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CN114702531B - 茂金属、含有其的催化剂及其合成和应用 - Google Patents

茂金属、含有其的催化剂及其合成和应用 Download PDF

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CN114702531B CN202110000205.XA CN202110000205A CN114702531B CN 114702531 B CN114702531 B CN 114702531B CN 202110000205 A CN202110000205 A CN 202110000205A CN 114702531 B CN114702531 B CN 114702531B
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Abstract

本发明公开了一种烯烃聚合催化剂。该催化剂包括多取代的环戊二烯并五元杂环茂金属、有机硼化物、烷基金属以及溶剂；茂金属为主催化剂，有机硼化物、烷基金属为助催化剂；茂金属、有机硼化物、烷基金属的摩尔比为1：(0.8～1.4)：(10～500)；溶剂在催化剂中的重量占比为70～90%。本发明催化剂采用了新型的茂金属结构，有效调控了茂金属的电子和空间效应，提高了重烯烃聚合的三聚、四聚和五聚端烯烃产物的收率。

Description

茂金属、含有其的催化剂及其合成和应用
技术领域
本发明涉及一种茂金属及其应用。具体的说是一种新型结构的茂金属及其合成和应用。
背景技术
聚烯烃已经成为我们日常生活中应用广泛的一类合成高分子材料，传统的聚烯烃材料，诸如聚乙烯、聚丙烯的市场需求量依然在增加。具有特定功能如光学性能的聚烯烃材料，持续引起被人们的兴趣。设计高效的过渡金属配合物可以准确地控制烯烃配位聚合，从而合成出传统催化剂难以合成的新型聚烯烃材料。因此，设计高效的过渡金属配合物准确控制烯烃配位聚合的研究受到相当关注。
茂金属催化剂可以合成一系列高性能的聚烯烃产品，如等规聚丙烯、间规聚丙烯、无规聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、间规聚苯乙烯和环烯烃共聚物、聚丁烯、PAO等。茂金属催化剂在控制合成聚烯烃产品方面具有显著的优点，进一步优化催化剂结构，合成新的茂金属催化剂，能够合成出性能优良的聚烯烃产品。
CN1020101897描述了一类侧链含N，O原子的茂金属催化剂结构，用于烯烃聚合活性较高。CN102245620中也描述了一大类在茚基环的5-位具有取代基和在茚基环的2-位任选地具有取代的呋喃基或噻吩基的茂金属配合物，该催化剂改进乙烯或α-烯烃的吸收效率，并且可以获得具有高分子量的橡胶组分、特别是乙烯/丙烯共聚物组分。CN 105985372A中描述了一类含S或O杂环的茂金属催化剂，催化长链α-烯烃共聚。CN2016112389522中描述了一种含杂环结构的桥联茂金属化合物，用于乙烯与α-烯烃共聚反应，提高了α-烯烃插入率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新型结构的茂金属、含有其的催化剂及其合成和应用。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种新型结构的茂金属。
一种多取代的环戊二烯并五元杂环茂金属，结构通式如下所示：
式中，X为硫、氮或氧等，优选为硫或氮；R1、R2、R3为CH3、C2H5、C3H7、C6H5等烷基，优选为CH3、C2H5；M为Zr、Ti或Hf，优选为Zr；Z为Cl、Br、I、CH3、C2H5、C3H7或C4H9等，优选为Cl、Br、I或C2H5；m为M金属的价态-2。
根据本发明的第个二方面，本发明提供了一种上述茂金属的合成方法。
一种多取代的环戊二烯并五元杂环茂金属的合成方法，包括以下内容：
（1）将取代酰氯与取代的五元杂环加入到溶剂中，搅拌均匀，冷却到-40～ 0℃，然后加入催化剂，搅拌反应10～24h；分离反应物料得到产物Pa（编号Pa）；
（2）将步骤（1）所得Pa产物和六次甲基四胺加入到醋酸酐中，搅拌反应24～48h，反应温度为80～100℃；加入碱液，搅拌反应1～4h；通过萃取技术分离有机物；然后将萃取物和强酸性催化剂加入溶剂中，搅拌反应，反应温度为室温～50℃，反应时间为1～4h；分离，得到产物Pb；
（3）将步骤（2）所得的产物Pb加入到乙醚中，制成溶液Ep；将氢化铝锂加入到乙醚中，制成氢化铝锂乙醚溶液Es；将溶液Es冷却到-20～-40℃；将溶液Ep滴加到溶液Es中，升温至室温～40℃，反应1～2h；采用萃取-减压蒸馏技术分离得到产物Pc；
（4）将步骤（3）所得产物Pc、强酸性催化剂加入到溶剂中，加热回流0.5～2h，经分离得到产物Pd；
（5）将步骤（4）制备的产物Pd溶解在溶剂中，冷却至-40~0℃，滴加烷基锂，搅拌反应0.5～3h，反应温度为室温～40℃；然后加入氯化盐，搅拌反应24～48h，反应温度为室温～40℃，得到溶液S；
（6）将步骤（5）所得溶液S中的溶剂抽干，加入氯代甲烷溶解，固液分离，蒸馏浓缩，获得产物CpM。
进一步的，步骤（1）所述的取代酰氯结构为R-CH2-CO-Cl，R为各种烷基以及芳烃等。具体地，取代酰氯结构可以为乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、苯乙酰氯或苯丙酰氯等。所述的五元杂环的结构为，R（R1、R2）为各种烷基以及芳烃。所述的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等中的至少一种，优选为苯（0.8765g/cm3）或甲苯。
进一步的，步骤（1）中的催化剂为无水氯化铝或无水氯化锡，优选无水氯化锡。所述的萃取-减压蒸馏为本领域的常规技术，所述萃取过程使用的萃取剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、苯、甲苯等中的至少一种，优选为苯。
进一步地，步骤（1）中取代酰氯、取代的五元杂环以及催化剂的摩尔比为1:(0.8～1.2):(0.01～0.1)，取代的五元杂环与溶剂的重量比为1：(4～10)。步骤（1）中搅拌反应10～24h。步骤（1）所述分离采用本领域的常规操作，如采用萃取-减压蒸馏技术。
步骤（2）所述的碱液为碱的水溶液，所述的碱为氢氧化钠、叔丁醇钠、碳酸氢钠等，优选为氢氧化钠。所述的萃取剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、苯、甲苯等，优选为二氯甲烷。所述的强酸性催化剂为甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、盐酸、硫酸等，优选为甲基磺酸。
步骤（2）中，所述碱液的浓度为1～4mol/L。Pa、六次甲基四胺和醋酸酐的摩尔比为1：（0.8～1.6）：（1.2～2.0），碱与醋酸酐的摩尔比为1：（5～10）。Pa产物与强酸性催化剂的摩尔比为1:（0.1～0.5）。Pa产物与溶剂的重量比一般为1：（4～10）。步骤（2）中反应物料的分离采用本领域的常规操作，如采用萃取-减压蒸馏技术。
步骤（3）中，所制得溶液Ep的浓度为1～3mol/L。所述氢化铝锂乙醚溶液的浓度一般为0.1～0.3mol/L。产物Pb与氢化铝锂的摩尔比为1：(0.2～0.4)。
步骤（4）所述的强酸性催化剂为甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸（172g/mol）、盐酸、硫酸等，优选为对甲基苯磺酸。所述的溶剂为氯仿、四氯化碳、苯、甲苯等，优选为苯。进一步，Pc与强酸性催化剂的摩尔比为1：(0.02～0.05)，Pc与溶剂的重量比为1：(10～18)。步骤（4）所述分离采用本领域熟知的操作，如萃取-减压蒸馏技术。
步骤（5）所述的氯化盐为氯化锆、氯化铪、氯化钛等。优选为氯化锆。步骤（5）所述的溶剂为乙醚、四氢呋喃等。优选为四氢呋喃。进一步，Pd与丁基锂、氯化锆的摩尔比为1：(1.8～2.4）：(0.4～0.6)。Pd与溶剂的重量比为1：(8～20)。
步骤（5）所述的烷基锂包括乙基锂、丙基锂、丁基锂等。优选为丁基锂。烷基锂溶液的浓度为2～4mol/L。
步骤（6）中，S与二氯甲烷的重量比为1：(10～20)。氯代甲烷为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种。
根据本发明的第三个方面，本发明第三方面还提供了一种烯烃聚合催化剂，其中含有前面所述的多取代的环戊二烯并五元杂环茂金属。
所述的烯烃聚合催化剂包括多取代的环戊二烯并五元杂环茂金属、有机硼化物、烷基金属以及溶剂；茂金属为主催化剂，有机硼化物、烷基金属为助催化剂；茂金属、有机硼化物、烷基金属的摩尔比为1：(0.8～1.4)：(10～500)。优选为1:(0.9～1.3):(20～100)溶剂在催化剂中的重量占比为70～90%。
进一步，所述的有机硼化物选自BF3、B(CF3)3、[MePhNH][B(CF3)3]、[(Me)2PhNH][B(CF3)4]、[R2NH][B(CF3)3]、[R3N][B(CF3)3]、[R3NH][B(CF3)4]、[Ph3C][B(CF3)2]、[NH3][B(CH3)3]、[Ph(Me)2N][B(C6F5)3]、[Ph(Me)2NH][B(C6F5)4]中的至少一种，其中R＝C2-C10的烷基，Ph为苯基，Me为甲基。有机硼化物优选[(Me)2PhNH][B(CF3)4]、[R3NH][B(CF3)4]或[Ph(Me)2NH][B(C6F5)4]，更优选[Ph(Me)2NH][B(C6F5)4]。
进一步，所述的烷基金属包括烷基镁、烷基铝、烷基锌中的至少一种。烷基镁选自二乙基镁、二丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁构成的一组物质中的至少一种；烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三叔丁基铝等构成的一组物质中的至少一种；烷基锌选自二乙基锌、二丙基锌、二异丙基锌、二丁基锌、二叔丁基锌等中的至少一种。优选的，烷基金属为三丁基铝和三叔丁基铝，更优选为三叔丁基铝。
进一步，所述的溶剂可以是苯、甲苯、正辛烷、正癸烷、烷基化油等中的至少一种。
根据本发明的第四个方面，本发明还提供了一种烯烃齐聚反应，其中应用了上述的烯烃聚合催化剂。
具体的，所述烯烃齐聚反应包括以下内容：将烯烃和催化剂引入高压釜中，在齐聚反应条件下进行聚合反应。
进一步，齐聚反应的条件如下：反应温度为40～100℃，优选60～80℃，反应时间为1～8小时，优选2～4小时。
与现有技术相比较，本发明的催化剂及制备方法具有以下有益效果：
本发明催化剂采用了新型的茂金属结构，有效调控了茂金属的电子和空间效应，能够显著提高重烯烃聚合的三聚、四聚和五聚端烯烃产物收率。具体来说，五元杂环增加了环戊二烯的芳香性。同时杂原子的存在使芳环的电子云发生偏移，有助于稳定茂金属上的烷基或者氢原子，促进阳离子中心的裸露，从而促进大分子烯烃与阳离子中心的偶联，实现链引发和链增长。取代基的存在则进一步促进了电子向锆金属移动，降低了锆金属的正电性，有利于β-H消除反应，实现链终止，阻止烯烃高聚物的出现，三个因素的有效调整，优化了茂金属的催化性能，提高了重烯烃聚合的三聚、四聚和五聚等低聚物的选择性。同时空间位阻和供电效应阻止了茂金属的双分子脱氢反应，有效降低了烯烃反应物的加氢饱和产物的生成，提高了催化剂的反应活性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实验所用有机溶剂在米开罗那SolvPurer A3/G3溶剂纯化系统上进行纯化，有机溶剂的纯化为本领域技术人员熟知的操作。所需无水无氧操作在米开罗那Super (1220/750)手套箱中进行。产物分析采用安捷伦7890A气相色谱。催化剂的元素检测采用日本理学公司生产的ZSX100e型X-射线荧光光谱仪。
实施例中使用的试剂和溶剂来自百灵威，纯度为化学纯。
实施例1
（1）将92g丙酰氯（92.5g/mol）与95g2,3-二甲基吡咯（95g/mol）加入到736g苯（0.8765g/cm3）中，搅拌均匀，冷却到-20℃，然后滴加13g无水氯化锡（260g/mol）。搅拌反应20h。采用萃取-减压蒸馏技术分离产物Pa1（151g/mol）。收率为91%。
（2）将75.5g步骤（1）所得的Pa1产物和91g六次甲基四胺（140g/mol）加入到92g醋酸酐（102g/mol）中，搅拌反应20h，反应温度为90℃。加入56mL浓度为2mol/L氢氧化钠，搅拌反应3h。萃取技术分离有机物。然后将萃取物和14.4g甲基磺酸（96g/mol）加入608g二氯甲烷中，搅拌反应，反应温度为30℃，反应时间为2h。采用萃取-减压蒸馏技术分离产物Pb1。收率为88%。
（3）将41g步骤（2）所得的产物Pb1（163 g/mol）加入到125mL乙醚中，制成溶液Ep1。Ep1的浓度为2mol/L。将2.9g氢化铝锂（38 g/mol）加入到375mL乙醚中，制成氢化铝锂乙醚溶液，浓度为0.2mol/L。将溶液冷却到-30℃。将Ep1滴加到氢化铝锂乙醚溶液中。升温至30℃，反应2h。采用萃取-减压蒸馏技术分离产物P1c。收率为84%。
（4）将41g步骤（3）所得的产物Pc1（165 g/mol）、1.2g苯磺酸（158g/mol）加入到615g苯中，加热回流1.5h。采用萃取-减压蒸馏技术分离产物Pd1。收率为89%。
（5）将18g步骤（4）制备的产物Pd1（147 g/mol）溶解在270g四氢呋喃中，冷却至-40℃，滴加131mL浓度为2mol/L的丁基锂己烷溶液，搅拌反应2h，反应温度为30℃。然后加入14.6g氯化锆（233g/mol），搅拌反应30h，反应温度为30℃，得到溶液S。
（6）将步骤（4）所得溶液S1中的溶剂抽干，加入560g二氯甲烷溶解，固液分离，蒸馏浓缩，获得产物CpM1。收率为94%。CpM1的总收率为56%。
所得产物茂金属经过元素分析法表征，具有以下结构通式为：
其中，R1、R2，R3是CH3；X为氮元素；M是Zr；Z是Cl；m为2。
多取代的环戊二烯并五元杂环茂金属的元素组成为N2C20ZrCl2H24，理论重量百分含量组成为6.17wt%N:52.86wt%C:20.04wt%Zr:15.64wt%Cl:5.29wt%H。从表1的元素分析可以看出，合成的多取代的环戊二烯并五元杂环茂金属的元素组成符合理论组成，说明合成出了锆茂金属。
实施例2
（1）将92g丙酰氯（92.5g/mol）与114g2,3-二甲基吡咯（95g/mol）加入到920g苯（0.8765g/cm3）中，搅拌均匀，冷却到-20℃，然后滴加26g无水氯化锡（260g/mol）。搅拌反应20h。采用萃取-减压蒸馏技术分离产物Pa2（151g/mol）。收率为88%。
（2）将75.5g步骤（1）所得的Pa产物和112g六次甲基四胺（140g/mol）加入到102g醋酸酐（102g/mol）中，搅拌反应20h，反应温度为90℃。加入50mL浓度为2mol/L氢氧化钠，搅拌反应3h。萃取技术分离有机物。然后将萃取物和24g甲基磺酸（96g/mol）加入755g二氯甲烷中，搅拌反应，反应温度为30℃，反应时间为2h。采用萃取-减压蒸馏技术分离产物Pb2。收率为81%。
（3）将41g步骤（2）所得的产物Pb2（163 g/mol）加入到83mL乙醚中，制成溶液Ep2。Ep2的浓度为3mol/L。将3.8g氢化铝锂（38 g/mol）加入到1000mL乙醚中，制成氢化铝锂乙醚溶液，浓度为0.1mol/L。将溶液冷却到-30℃。将Ep2滴加到氢化铝锂乙醚溶液中。升温至30℃，反应2h。采用萃取-减压蒸馏技术分离产物Pc2。收率为79%。
（4）将41g步骤（3）所得的产物Pc2（165 g/mol）、2g苯磺酸（158g/mol）加入到738g苯中，加热回流1.5h。采用萃取-减压蒸馏技术分离产物Pd2。收率为91%。
（5）将18g步骤（4）制备的产物Pd2（147g/mol）溶解在360g四氢呋喃中，冷却至-40℃，滴加150mL浓度为2mol/L的丁基锂己烷溶液，搅拌反应2h，反应温度为30℃。然后加入17.5g氯化锆（233g/mol），搅拌反应30h，反应温度为30℃，得到溶液S。
（6）将步骤（4）所得溶液S2中的溶剂抽干，加入700g二氯甲烷溶解，固液分离，蒸馏浓缩，获得产物CpM2。收率为93%。CpM2的总收率为47%。
所得产物茂金属经过元素分析法表征，具有以下结构通式为：
其中，R1、R2，R3是CH3；X为氮元素；M是Zr；Z是Cl；m为2。
多取代的环戊二烯并五元杂环茂金属的元素组成为N2C20ZrCl2H24，理论重量百分含量组成为6.17wt%N:52.86wt%C:20.04wt%Zr:15.64wt%Cl:5.29wt%H。从表1的元素分析可以看出，合成的多取代的环戊二烯并五元杂环茂金属的元素组成符合理论组成，说明合成出了锆茂金属。
实施例3
（1）将92g丙酰氯（92.5g/mol）与76g2,3-二甲基吡咯（95g/mol）加入到368g苯（0.8765g/cm3）中，搅拌均匀，冷却到-20℃，然后滴加2.6g无水氯化锡（260g/mol）。搅拌反应20h。采用萃取-减压蒸馏技术分离产物Pa3（151g/mol）。收率为79%。
（2）将75.5g步骤（1）所得的Pa3产物和56g六次甲基四胺（140g/mol）加入到61g醋酸酐（102g/mol）中，搅拌反应20h，反应温度为90℃。加入60mL浓度为2mol/L氢氧化钠，搅拌反应3h。萃取技术分离有机物。然后将萃取物和4.8g甲基磺酸（96g/mol）加入302g二氯甲烷中，搅拌反应，反应温度为30℃，反应时间为2h。采用萃取-减压蒸馏技术分离产物Pb3。收率为78%。
（3）将41g步骤2所得的产物Pb3（163 g/mol）加入到250mL乙醚中，制成溶液Ep3。Ep3的浓度为1mol/L。将1.9g氢化铝锂（38 g/mol）加入到167mL乙醚中，制成氢化铝锂乙醚溶液，浓度为0.3mol/L。将溶液冷却到-30℃。将Ep滴加到氢化铝锂乙醚溶液中。升温至30℃，反应2h。采用萃取-减压蒸馏技术分离产物Pc3。收率为74%。
（4）将41g步骤（3）所得的产物Pc3（165 g/mol）、0.8g苯磺酸（158g/mol）加入到410g苯中，加热回流1.5h。采用萃取-减压蒸馏技术分离产物Pd3。收率为81%。
（5）将18g步骤（4）制备的产物Pd3（147g/mol）溶解在144g四氢呋喃中，冷却至-40℃，滴加112mL浓度为2mol/L的丁基锂己烷溶液，搅拌反应2h，反应温度为30℃。然后加入11.6g氯化锆（233g/mol），搅拌反应30h，反应温度为30℃，得到溶液S。
（6）将步骤（4）所得溶液S3中的溶剂抽干，加入320g二氯甲烷溶解，固液分离，蒸馏浓缩，获得产物CpM3。收率为84%。CpM3的总收率为31%。
所得产物茂金属经过元素分析法表征，具有以下结构通式为：
其中，R1、R2，R3是CH3；X为氮元素；M是Zr；Z是Cl；m为2。
多取代的环戊二烯并五元杂环茂金属的元素组成为N2C20ZrCl2H24，理论重量百分含量组成为6.17wt%N:52.86wt%C:20.04wt%Zr:15.64wt%Cl:5.29wt%H。从表1的元素分析可以看出，合成的多取代的环戊二烯并五元杂环茂金属的元素组成符合理论组成，说明合成出了锆茂金属。
实施例4
本发明CpM4的制备过程同实施例1，不同之处是用乙酰氯代替丙酰氯，2-甲基吡咯代替2,3-二甲基吡咯。CpM4的总收率为53%。
所得产物茂金属经过元素分析法表征，具有以下结构通式为：
其中，R1、R3是H；R2是CH3；X为氮元素；M是Zr；Z是Cl；m为2。
多取代的环戊二烯并五元杂环茂金属的元素组成为N2C16ZrCl2H16，理论重量百分含量组成为7.03wt%N:48.24wt%C:22.86wt%Zr:17.84wt%Cl:4.02wt%H。从表1的元素分析可以看出，合成的多取代的环戊二烯并五元杂环茂金属的元素组成符合理论组成，说明合成出了锆茂金属。
实施例5
本发明CpM5的制备过程同实施例1，不同之处是用2,3二甲基噻吩代替2,3-二甲基吡咯。CpM5的总收率为56%。
所得产物茂金属经过元素分析法表征，具有以下结构通式为：
其中，R1、R2，R3是CH3；X为硫元素；M是Zr；Z是Cl；m为2。
多取代的环戊二烯并五元杂环茂金属的元素组成为S2C20ZrCl2H24，理论重量百分含量组成为13.06wt%S:48.98wt%C:18.57wt%Zr:14.49wt%Cl:4.90wt%H。从表1的元素分析可以看出，合成的多取代的环戊二烯并五元杂环茂金属的元素组成符合理论组成，说明合成出了锆茂金属。
实施例6
本发明CpM6的制备过程同实施例1，不同之处是用丁酰氯代替丙酰氯，2,3二甲基噻吩代替2,3-二甲基吡咯。CpM6的总收率为48%。
所得产物茂金属经过元素分析法表征，具有以下结构通式为：
其中，R1是CH3HC2，R2，R3是CH3；X为硫元素；M是Zr；Z是Cl；m为2。
多取代的环戊二烯并五元杂环茂金属的元素组成为S2C22ZrCl2H28，理论重量百分含量组成为12.36wt%S:50.97wt%C:17.56wt%Zr:13.71wt%Cl:5.40wt%H。从表1的元素分析可以看出，合成的多取代的环戊二烯并五元杂环茂金属的元素组成符合理论组成，说明合成出了锆茂金属。
表1茂金属元素分析
实施例7
将4.68g实施例1制备的茂金属CpM1（468g/mol）、10.9g[Ph(Me)2NH][B(C6F5)4]（1089 g/mol）和39.6g三丁基铝（198g/mol）加入到497g烷基化油中，搅拌均匀，获得催化剂组合物C1。
烷基金属的摩尔比为1:1:20，溶剂在催化剂中的重量占比为90%。
实施例8
将4.68g实施例1制备的茂金属CpM1（468g/mol）、14.1g[Ph(Me)2NH][B(C6F5)4]（1089 g/mol）和99g三丁基铝（198g/mol）加入到274g烷基化油中，搅拌均匀，获得催化剂组合物C2。
烷基金属的摩尔比为1:1.3:50，溶剂在催化剂中的重量占比为70%。
实施例9
将4.68g实施例1制备的茂金属CpM1（468g/mol）、9.8g[Ph(Me)2NH][B(C6F5)4]（1089 g/mol）和198g三丁基铝（198g/mol）加入到850g烷基化油中，搅拌均匀，获得催化剂组合物C3。
烷基金属的摩尔比为1: 0.9: 100，溶剂在催化剂中的重量占比为80%。
实施例10
本发明催化剂C4制备过程同实施例7，不同之处是使用了实施例4制备的CpM4。
实施例11
本发明催化剂C5制备过程同实施例7，不同之处是使用了实施例5制备的CpM5。
实施例12
本发明催化剂C6制备过程同实施例7，不同之处是使用了实施例6制备的CpM6。
表2 催化剂各组分的摩尔组成
实施例13-16
1-癸烯齐聚反应在装配有电磁搅拌的高压釜中进行。反应之前，高压釜清洗干净，在140℃的油浴中加热抽真空至负压，保持0.5h。向高压釜内充高纯氮气，再抽空，如此反复三次。把反应釜冷却至反应温度。油浴加热，搅拌。将液态1-癸烯钢瓶、催化剂加料罐分别与计量泵相连，通过计量泵将1-癸烯和催化剂导入高压釜中。反应温度为70℃，反应2小时。
具体的工艺条件以及反应结果见表3。
表3 工艺条件及结果
对比例1
现有的茂金属催化剂采用正丁基环戊二烯氯化锆茂金属和甲基铝氧烷催化丁烯齐聚，将4.06g正丁基环戊二烯氯化锆茂金属和58g 甲基铝氧烷，以及14L1-癸烯分别加入高压釜中，搅拌，加热。反应条件为压力为3MPa，温度为70℃，时间为2小时。1-癸烯的转化率为59mol%，C30+C40+C50总选择性为42wt%。
通过本发明催化剂与现有催化剂的对比，可以发现本发明催化剂的活性和C30+C40+C50总选择性明显优于现有的催化剂。

Claims (22)

1.一种重烯烃齐聚反应，其特征在于，包括以下内容：将重烯烃和烯烃聚合催化剂引入高压釜中，在齐聚反应条件下进行聚合反应；
其中，所述烯烃聚合催化剂中含有多取代的环戊二烯并五元杂环茂金属，所述多取代的环戊二烯并五元杂环茂金属的结构通式如下式所示：
，
式中，X为-NH-，R1、R2、R3为H、CH3、C2H5中的至少一种，M为Zr，Z为Cl、Br或I，m为M金属的价态-2。
2.根据权利要求1所述的重烯烃齐聚反应，其特征在于，所述多取代的环戊二烯并五元杂环茂金属的合成方法，包括以下内容：
（1）将取代酰氯与取代的五元杂环加入到溶剂中，搅拌均匀，冷却到-40～ 0℃，然后加入催化剂，搅拌反应10～24h；分离反应物料得到产物Pa；
（2）将步骤（1）所得Pa产物和六次甲基四胺加入到醋酸酐中，搅拌反应24～48h，反应温度为80～100℃；加入碱液，搅拌反应1～4h；通过萃取技术分离有机物；然后将萃取物和强酸性催化剂加入溶剂中，搅拌反应，反应温度为室温～50℃，反应时间为1～4h；分离，得到产物Pb；
（3）将步骤（2）所得的产物Pb加入到乙醚中，制成溶液Ep；将氢化铝锂加入到乙醚中，制成氢化铝锂乙醚溶液Es；将溶液Es冷却到-20～-40℃；将溶液Ep滴加到溶液Es中，升温至室温～40℃，反应1～2h；分离得到产物Pc；
（4）将步骤（3）所得产物Pc、强酸性催化剂加入到溶剂中，加热回流0.5～2h，经分离得到产物Pd；
（5）将步骤（4）制备的产物Pd溶解在溶剂中，冷却至-40~0℃，滴加烷基锂，搅拌反应0.5～3h，反应温度为室温～40℃；然后加入氯化盐，搅拌反应24～48h，反应温度为室温～40℃，得到溶液S；
（6）将步骤（5）所得溶液S中的溶剂抽干，加入氯代甲烷溶解，固液分离，蒸馏浓缩，获得产物CpM；
其中，所述的取代酰氯结构为R1-CH2-CO-Cl，所述取代的五元杂环的结构为，R1、R2、R3和X如权利要求1所定义。
3.根据权利要求2所述的重烯烃齐聚反应，其特征在于，步骤（1）所述的取代酰氯结构为乙酰氯、丙酰氯或丁酰氯。
4.根据权利要求2所述的重烯烃齐聚反应，其特征在于，步骤（1）所述的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的重烯烃齐聚反应，其特征在于，步骤（1）中的催化剂为无水氯化铝或无水氯化锡。
6.根据权利要求2所述的重烯烃齐聚反应，其特征在于，步骤（1）中取代酰氯、取代的五元杂环以及催化剂的摩尔比为1:(0.8～1.2):(0.01～0.1)，取代的五元杂环与溶剂的重量比为1：(4～10)。
7.根据权利要求2所述的重烯烃齐聚反应，其特征在于，步骤（1）中搅拌反应10～24h。
8.根据权利要求2所述的重烯烃齐聚反应，其特征在于，步骤（2）所述的碱液为碱的水溶液，所述的碱为氢氧化钠、叔丁醇钠、碳酸氢钠中的至少一种，所述的强酸性催化剂为甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、盐酸、硫酸中的一种。
9.根据权利要求2所述的重烯烃齐聚反应，其特征在于，步骤（2）中所述碱液的浓度为1～4mol/L。
10.根据权利要求2所述的重烯烃齐聚反应，其特征在于，步骤（2）中Pa、六次甲基四胺和醋酸酐的摩尔比为1：（0.8～1.6）：（1.2～2.0），碱与醋酸酐的摩尔比为1：（5～10），Pa产物与强酸性催化剂的摩尔比为1:（0.1～0.5），Pa产物与溶剂的重量比为1：（4～10）。
11.根据权利要求2所述的重烯烃齐聚反应，其特征在于，步骤（3）中所制得溶液Ep的浓度为1～3mol/L，所述氢化铝锂乙醚溶液的浓度为0.1～0.3mol/L，产物Pb与氢化铝锂的摩尔比为1：(0.2～0.4)。
12.根据权利要求2所述的重烯烃齐聚反应，其特征在于，步骤（4）所述的强酸性催化剂为甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、盐酸、硫酸，所述的溶剂为氯仿、四氯化碳、苯、甲苯中的至少一种。
13.根据权利要求2所述的重烯烃齐聚反应，其特征在于，步骤（4）中Pc与强酸性催化剂的摩尔比为1：(0.02～0.05)，Pc与溶剂的重量比为1：(10～18)。
14.根据权利要求2所述的重烯烃齐聚反应，其特征在于，步骤（5）所述的溶剂为乙醚、四氢呋喃中的一种，Pd与烷基锂、氯化锆的摩尔比为1：(1.8～2.4）：(0.4～0.6)，Pd与溶剂的重量比为1：(8～20)。
15.根据权利要求2所述的重烯烃齐聚反应，其特征在于，步骤（6）中，S与氯代甲烷的重量比为1：(10～20)，氯代甲烷为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种。
16.根据权利要求1所述的重烯烃齐聚反应，其特征在于，所述的烯烃聚合催化剂包括多取代的环戊二烯并五元杂环茂金属、有机硼化物、烷基金属以及溶剂；多取代的环戊二烯并五元杂环茂金属为主催化剂，有机硼化物、烷基金属为助催化剂；多取代的环戊二烯并五元杂环茂金属、有机硼化物、烷基金属的摩尔比为1：(0.8～1.4)：(10～500)，溶剂在催化剂中的重量占比为70～90%。
17.根据权利要求16所述的重烯烃齐聚反应，其特征在于，所述的有机硼化物选自BF3、B(CF3)3、[MePhNH][B(CF3)3]、[(Me)2PhNH][B(CF3)4]、[R2NH][B(CF3)3]、[R3N][B(CF3)3]、[R3NH][B(CF3)4]、[Ph3C][B(CF3)2]、[NH3][B(CH3)3]、[Ph(Me)2N][B(C6F5)3]、[Ph(Me)2NH][B(C6F5)4]中的至少一种，其中R＝C2-C10的烷基，Ph为苯基，Me为甲基。
18.根据权利要求17所述的重烯烃齐聚反应，其特征在于，有机硼化物选自[(Me)2PhNH][B(CF3)4]、[R3NH][B(CF3)4]或[Ph(Me)2NH][B(C6F5)4]。
19.根据权利要求16所述的重烯烃齐聚反应，其特征在于，所述的烷基金属选自烷基镁、烷基铝、烷基锌中的至少一种，烷基镁选自二乙基镁、二丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁构成的一组物质中的至少一种，烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三叔丁基铝构成的一组物质中的至少一种，烷基锌选自二乙基锌、二丙基锌、二异丙基锌、二丁基锌、二叔丁基锌中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的重烯烃齐聚反应，其特征在于，所述的烷基金属为三丁基铝和三叔丁基铝。
21.根据权利要求16所述的重烯烃齐聚反应，其特征在于，所述的溶剂选自苯、甲苯、正辛烷、正癸烷、烷基化油中的至少一种。
22.根据权利要求1所述的重烯烃齐聚反应，其特征在于，齐聚反应的条件为：反应温度40～100℃，反应时间1～8小时。
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