CN114695855A - 一种锂/钛共掺杂钠离子电池复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锂/钛共掺杂钠离子电池复合正极材料及其制备方法和应用，所述正极材料化学通式表示为：NaaLibTicMndNieMfO2，其中，0.67≤a≤0.8，0.05＜b＜0.20，0.03＜c＜0.10，0.50＜d＜0.67，0.10＜e＜0.33，0≤f＜0.08，b+c+d+e+f＝1，1≤b/c≤4，M为Co、Fe、Mg、Zn、Cu、Al、Sn、Zr、Cr中的一种或几种，先将各金属源球磨混合；然后进行压片；最后进行高温煅烧即得。本发明通过锂、钛共掺杂显著抑制材料在高压下的相变，抑制Na+/空位有序现象，从而降低了钠离子脱嵌的能垒，显著提高材料倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂/钛共掺杂钠离子电池复合正极材料及其制备方法和应用，属于钠离子电池技术领域。
背景技术
随着人们对全球能源危机和环境保护问题的日益关注，对于绿色和可再生能源的需求量越来越大，太阳能、风能、地热能、潮汐能等新能源储量大且环境友好，但同时也有受自然条件限制的缺点，即时间上不连续性和空间上不均匀性。这些使得新能源的直接并网利用受到阻碍，因此高效储能系统作为新能源的存储媒介显得尤为重要。在目前的储能领域中，锂离子电池占据了主要的市场份额，然而近年来长续航新能源汽车和便携3C电子产品在飞速发展，这使得锂离子电池的需求急剧增加。但是全球锂资源处于相对匮乏的状态，市场需求与供给的不平衡导致了锂离子电池的成本快速上涨，这对于需要低成本电池的大规模储能装置来说是非常不利的。因此，在储能领域亟需一种低成本的锂离子电池的替代品，与锂离子电池具有相同工作原理和相似化学构件的钠离子电池，因钠资源丰富、成本低廉和综合性能好等优势而受到广泛的关注，可在一定程度上缓解锂资源短缺引发的储能电池发展受限问题，是锂离子电池的重要补充，同时可逐步替代铅酸电池，有望在新型储能应用中扮演重要角色。
钠离子电池层状氧化物正极材料(NaxTMO2)与已经商用的锂离子电池正极材料(LixTMO2)具有类似的结构和合成工艺，且具有环境友好、能量密度较高、合成工艺简单等优点，被广泛认为是最有希望走向产业化的钠离子电池正极材料。但是由于钠离子半径较锂离子大，使其在离子运输、体相结构演变和界面性质等方面存在一定差异。钠离子在扩散过程中需要克服更大的迁移能垒，影响材料的倍率性能。同时，层状氧化物正极材料中会出现Na+/空位有序现象，这主要是因为过渡金属层中的电荷有序排列以及碱金属层中的强Na+-Na+相互作用引起的，当钠层的Na+在相邻的TM1和TM2之间的费米能级相近时，会频繁发生在钠层位点的迁移，它通常表现出脱嵌过程中较高的Na+迁移能垒和电化学曲线中呈阶梯状的电压平台，并限制倍率性能和循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂/钛共掺杂钠离子电池复合正极材料及其制备方法与应用，通过锂钛共掺杂技术，可以显著抑制正极材料在高压下的相变，抑制Na+/空位有序现象，从而提高结构稳定性与钠离子扩散系数，进而提高材料倍率性能。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂/钛共掺杂钠离子电池复合正极材料，所述正极材料化学通式表示为：NaaLibTicMndNieMfO2，其中，0.67≤a≤0.8，0.05＜b＜0.20，0.03＜c＜0.10，0.50＜d＜0.67，0.10＜e＜0.33，0≤f＜0.08，b+c+d+e+f＝1，1≤b/c≤4，M为Co、Fe、Mg、Zn、Cu、Al、Sn、Zr、Cr中的一种或几种。
本发明还提供了上述锂/钛共掺杂钠离子电池复合正极材料的制备方法，先将钠源化合物、锂源化合物、钛源化合物、锰源化合物、镍源化合物、M源化合物按化学计量比球磨混合均匀，得混合物；然后将所得混合物进行压片，得片材；最后将所得片材进行高温煅烧，即得锂/钛共掺杂钠离子电池复合正极材料。
优选的，所述钠源化合物为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或几种。
优选的，所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。
优选的，所述钛源化合物为二氧化钛。
优选的，所述锰源化合物、镍源化合物、M源化合物为其对应的氧化物、碳酸盐、氢氧化物中的一种或几种。
优选的，球磨速度为200-500r/min，球磨时间为4-10h。球磨能让原料充分混合均匀,方便后续的反应充分的进行。
优选的，将所得混合物置于15mm的红外压片模具中进行压片，压片的压力条件为5MPa-30Mpa。在此压力下压片，能够使混合物之间接触更为紧密，使得在后续的高温煅烧过程中反应更加充分与均匀。
优选的，高温煅烧的气氛为氧化性气氛，例如氧气或空气气氛，温度为500℃-1000℃，时间为5h-12h，升温速率为1-10℃/min。
本发明还提供了上述锂/钛共掺杂钠离子电池复合正极材料的应用，将其用于制备钠离子电池。
本发明的正极材料NaaLibTicMndNieMfO2仍保持单纯的P2相层状晶体结构，呈现出明显的高结晶度的板状晶体，形貌粒径大小均一。
本发明的关键在于锂/钛共掺杂，且严格控制锂、钛各自的掺杂量以及锂/钛的摩尔比，通过上述因素的协同，才能显著抑制材料在高压下的相变，并且可以抑制Na+/空位有序现象，从而降低了钠离子脱嵌的能垒，展现出优异的倍率性能。而当采用其它掺杂方式，如单独掺锂或单独掺钛时，材料容量在大电流密度(如10C、20C)下快速衰减，甚至接近于0mAh/g；再如采用Sn、Ca、Mo、V、Te、Zr、W替换NaaLibTicMndNieMfO2中的Ti或者采用Mg、Cu替换NaaLibTicMndNieMfO2中的Li，材料的倍率性能均明显不如NaaLibTicMndNieMfO2；再如Li/Ti的摩尔比不满足本发明的区间范围时，材料的倍率性能也会受到极大程度的影响。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1、本发明的锂/钛双离子共掺杂改性方法可以显著抑制材料在高压下的相变，并且可以抑制Na+/空位有序现象，从而降低了钠离子脱嵌的能垒，展现出优异的倍率性能，如Li+和Ti4+共掺杂的Na0.67Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2，在0.2C电流密度下可以提供123mAh g-1的可逆放电比容量，在5C时仍然能释放95mAh g-1的放电比容量，即使在20C的极端倍率下，仍然可以提供52mAh g-1的比容量，且一旦从20C的极限倍率恢复到0.1C，就会迅速恢复125mAhg-1的比容量。
2、本发明采用简单的固相法制得正极材料NaaLibTicMndNieMfO2，其仍保持单纯的P2相层状晶体结构，呈现出明显的高结晶度的板状晶体，形貌粒径大小均一。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的Na0.67Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2的X射线粉末衍射谱图；
图2是本发明实施例1制得的Na0.67Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1制得的Na0.67Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2的透射电镜图；
图4是本发明实施例1制得的Na0.67Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2的X射线能谱分析图；
图5是本发明实施例1制得的Na0.67Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2的充放电曲线图；
图6是本发明实施例1制得的Na0.67Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2(NaMNO-LiTi)与对比例1制得的Na0.67Mn0.67Ni0.33O2(NaMNO)、对比例2制得的Na0.67Mn0.62Ni0.33Ti0.05O2(NaMNO-Ti)、对比例3制得的Na0.67Mn0.67Ni0.18Li0.15O2(NaMNO-Li)的倍率性能对比图；
图7是本发明实施例2制得的Na0.8Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2与对比例1制得的Na0.67Mn0.67Ni0.33O2的倍率性能对比图；
图8是本发明实施例3制得的Na0.67Mn0.6Ni0.18Li0.15Ti0.05Cu0.02O2、Na0.67Mn0.6Ni0.18Li0.15Ti0.05Fe0.02O2与对比例1制得的Na0.67Mn0.67Ni0.33O2的倍率性能对比图；
图9是本发明实施例4制得的Na0.67Mn0.62Ni0.13Li0.2Ti0.05O2、Na0.67Mn0.57Ni0.18Li0.15Ti0.1O2与实施例1制得的Na0.67Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2的倍率性能对比图；
图10是本发明对比例4制得的Na0.67Mn0.64Ni0.18Li0.15Ti0.03O2、对比例5制得的Na0.6 7Mn0.66Ni0.18Li0.15Ti0.01O2与实施例1制得的Na0.67Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2的倍率性能对比图；
图11是本发明对比例6不同金属元素分别替换Na0.67Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2中的Ti制得的材料与实施例1制得的Na0.67Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2的倍率性能对比图；
图12是本发明对比例7Mg、Cu元素分别取代Na0.67Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2中的Li制得的材料与实施例1制得的Na0.67Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2的倍率性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例进一步说明本发明，需要指出的是，以下实施例只用于说明本发明的具体实施方法，并不能限制本发明权利保护范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所做的修改和替换，均属于本发明的范围。
实施例1
(1)按照摩尔比0.67:0.15:0.05:0.62:0.18，准确称取相应质量的Na2CO3、Li2CO3、TiO2、Mn2O3、NiO，置于玛瑙球磨罐中，往罐中加入适量玛瑙球磨珠，再加入适量无水乙醇，将球磨罐装入行星球磨机中，在450r/min转速下球磨5h。球磨结束后取出球磨罐，置于60℃鼓风干燥箱中烘干乙醇，然后将球磨的粉末状材料刮出。
(2)将粉末状材料置于15mm的红外压片模具中，在10MPa压力下压制成片状，得片材。
(3)将上述片材转入马弗炉中，500℃预烧6h，接着850℃煅烧12小时,升温速率3℃/min。待材料自然冷却至室温后，从炉中取出材料，用玛瑙研钵将片状材料研磨成细腻的粉末，即得目标产物Na0.67Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2。
对比例1
按照与上述实施例1相同的固相法制备了Na0.67Mn0.67Ni0.33O2。
对比例2
按照与上述实施例1相同的固相法制备了Na0.67Mn0.62Ni0.33Ti0.05O2。
对比例3
按照与上述实施例1相同的固相法制备了Na0.67Mn0.67Ni0.18Li0.15O2。
电池组装和电化学性能测试。
将上述制备的Na0.67Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2(Na0.67Mn0.67Ni0.33O2或Na0.67Mn0.62Ni0.33Ti0.05O2或Na0.67Mn0.67Ni0.18Li0.15O2)与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂Super-P按质量比8:1:1混合，并加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，制备浆料，以铝箔为集流体，把浆料均匀涂覆在铝箔上，将涂覆浆料的铝箔转入65℃鼓风干燥箱中烘干NMP，再置于100℃真空干燥12h，即得到Na0.67Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2复合物正极。随后，将制备的复合物正极、隔膜、电解液(1mol L-1的NaClO4/PC+FEC(95:5))、负极极片(将纯度为99.5％的钠块，在手套箱中切去表面氧化层，擀成薄片，用12mm直径的圆形冲孔器将金属钠裁成圆形钠片)、正极壳及负极壳组装成扣式钠离子电池。最后，通过对电池在25℃、2-4.4V电压范围进行恒流充放电测试。
从图1XRD精修图中可以得出，Na0.67Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2保持了P63/mmc空间群，其衍射峰都与标准P2相的峰一一对应。这表明，当Li+和Ti4+掺杂进原材料时，制得的材料仍保持单纯的P2相层状晶体结构。
从图2观察Na0.67Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2的形貌和表面特征，材料呈现出明显的高结晶度的板状晶体，粒径约为1-2um，表面非常平滑。
从图3中可以观察到其晶格条纹清晰，这证明该材料具有较高的结晶度，并且晶格条纹间距为0.277nm，对应于P2-Na0.67Mn0.67Ni0.33O2的(004)峰。
从图4EDS证实Na0.67Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2样品中存在Na、Mn、Ni、Ti和O元素，并且每种元素均均匀分布在材料中，而Li元素因为能量过低而无法被检出。
从图5看出，充放电曲线非常平滑，并且没有明显的电压平台，印证了Li+、Ti4+掺杂会使材料形成固溶结构，抑制了Na+/空位有序现象和相变。在0.2C的电流密度，2.0-4.4V的电压窗口下，首次放电比容量为123mAh g-1，100次循环后的容量保持率为89％。
图6显示了Na0.67Mn0.67Ni0.33O2、Na0.67Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2、Na0.67Mn0.62Ni0.33Ti0.05O2、Na0.67Mn0.67Ni0.18Li0.15O2的倍率性能对比图。原材料(Na0.67Mn0.67Ni0.33O2)、单独掺钛材料(Na0.67Mn0.62Ni0.33Ti0.05O2)、单独掺锂材料(Na0.67Mn0.67Ni0.18Li0.15O2)容量在大电流密度下快速衰减，甚至接近于0mAh/g。但是锂钛共掺杂材料(Na0.67Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2)在0.2C电流密度下可以提供123mAh g-1的可逆放电比容量，在5C时仍然能释放95mAh g-1的放电比容量，即使在20C的极端倍率下，Li+和Ti4+共掺杂的Na0.67Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2仍然可以提供52mAh g-1的比容量，一旦从20C的极限倍率恢复到0.1C，就会迅速恢复125mAh g-1的比容量，这证明了Li+和Ti4+的掺杂极大地提高了钠离子的扩散速率并提高了晶体结构的稳定性。
实施例2
按照摩尔比0.80:0.15:0.05:0.62:0.18，准确称取相应质量的Na2CO3、Li2CO3TiO2Mn2O3 NiO,置于玛瑙球磨罐中，往罐中加入适量玛瑙球磨珠，再加入适量无水乙醇。将球磨罐装入行星球磨机中，在450r/min转速下球磨5h。球磨结束后取出球磨罐，置于60℃鼓风干燥箱中烘干乙醇。然后将球磨的粉末状材料刮出。将粉末状材料置于15mm的红外压片模具中，在10MPa压力下压制成片状，得片材。将上述片材转入马弗炉中，500℃预烧6h，接着850℃煅烧12小时,升温速率3℃/min。待材料自然冷却至室温后，从炉中取出材料，用玛瑙研钵将片状材料研磨成细腻的粉末，即得目标产物Na0.8Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2。
图7显示了Na0.8Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2的倍率性能。在0.1C电流密度下可以提供125mAh g-1的可逆放电比容量，在5C时能提供96mAh g-1的放电比容量，即使在10C的大倍率下，仍然可以提供83mAh g-1的比容量。这证明了Li+和Ti4+的掺杂极大地提高了钠离子的扩散速率并提高了晶体结构的稳定性，从而提高了材料的倍率性能，并且说明钠含量的提高并不会影响材料的倍率性能。
实施例3
按照与上述实施例1相同的固相法(Cu源为CuO，Fe源为Fe2O3)制备了Na0.67Mn0.6Ni0.18Li0.15Ti0.05Cu0.02O2以及Na0.67Mn0.6Ni0.18Li0.15Ti0.05Fe0.02O2。
图8显示了Na0.67Mn0.6Ni0.18Li0.15Ti0.05Cu0.02O2以及Na0.67Mn0.6Ni0.18Li0.15Ti0.05Fe0.0 2O2与Na0.67Mn0.67Ni0.33O2的倍率性能对比图，实验发现在锂钛共掺杂的基础上，再掺杂其他一种或者几种杂原子，其改性之后的材料仍旧表现出优异的倍率性能。
实施例4
按照与上述实施例1相同的固相法制备了一系列不同锂钛比例的材料Na0.67Mn0.62Ni0.13Li0.2Ti0.05O2、Na0.67Mn0.57Ni0.18Li0.15Ti0.1O2。
图9显示了两者与Na0.67Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2的倍率性能对比图，在10C的电流密度下，Na0.67Mn0.62Ni0.13Li0.2Ti0.05O2仍能提供70mAh g-1的比容量，Na0.67Mn0.57Ni0.18Li0.15Ti0.1O2能提供75mAh g-1的放电比容量，均表现出优异的倍率性能。
对比例4
按照与上述实施例1相同的固相法制备了Na0.67Mn0.64Ni0.18Li0.15Ti0.03O2。
对比例5
按照与上述实施例1相同的固相法制备了Na0.67Mn0.66Ni0.18Li0.15Ti0.01O2。
图10展示了其倍率性能的对比图，在10C的电流密度下，Na0.67Mn0.66Ni0.18Li0.15Ti0.01O2仅能提供44mAh g-1放电比容量，Na0.67Mn0.64Ni0.18Li0.15Ti0.03O2仅能提供56mAh g-1放电比容量，而Na0.67Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2则能提供80mAh g-1放电比容量。可见，在化学通式NaaLibTicMndNieMfO2(0.67≤a≤0.8，0.05＜b＜0.20，0.03＜c＜0.10，0.50＜d＜0.67，0.10＜e＜0.33，0≤f＜0.08，b+c+d+e+f＝1，1≤b/c≤4，M为Co、Fe、Mg、Zn、Cu、Al、Sn、Zr、Cr中的一种或几种)中，当满足锂、钛区间范围，但并不同时满足Li/Ti摩尔比的区间范围时，锂钛共掺杂材料的倍率性能会受到极大程度的影响。
对比例6
用Sn、Ca、Mo、V、Te、Zr、W这7种元素分别取代Na0.67Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2中的钛元素，通过与上述实施例1相同的固相法(Sn源为SnO2，Ca源为CaO，Mo源为MoO3，V源为V2O5，Te源为TeO2，Zr源为ZrO2，W源为WO3)制备出一系列锂与其他不同元素共掺杂的材料，并对其倍率性能进行了对比，如图11。研究发现，锂钛共掺杂材料表现出最优的倍率性能。
对比例7
用Mg、Cu元素分别取代Na0.67Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2中的锂元素，通过与上述实施例1相同的固相法(Mg源为MgO，Cu源为CuO)制备了Na0.67Mn0.62Ni0.18Mg0.15Ti0.05O2和Na0.67Mn0.62Ni0.18Cu0.15Ti0.05O2材料，并将三者的倍率性能进行了对比，如图12。研究发现，锂钛共掺杂材料表现出最优的倍率性能。
Claims (10)
1.一种锂/钛共掺杂钠离子电池复合正极材料，其特征在于，所述正极材料化学通式表示为：NaaLibTicMndNieMfO2，其中，0.67≤a≤0.8，0.05＜b＜0.20，0.03＜c＜0.10，0.50＜d＜0.67，0.10＜e＜0.33，0≤f＜0.08，b+c+d+e+f＝1，1≤b/c≤4，M为Co、Fe、Mg、Zn、Cu、Al、Sn、Zr、Cr中的一种或几种。
2.权利要求1所述的锂/钛共掺杂钠离子电池复合正极材料的制备方法，先将钠源化合物、锂源化合物、钛源化合物、锰源化合物、镍源化合物、M源化合物球磨混合均匀，得混合物；然后将所得混合物进行压片，得片材；最后将所得片材进行高温煅烧，即得锂/钛共掺杂钠离子电池复合正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述钠源化合物为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述钛源化合物为二氧化钛。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述锰源化合物、镍源化合物、M源化合物为其对应的氧化物、碳酸盐、氢氧化物中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：球磨速度为200-500r/min，球磨时间为4-10h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：将所得混合物置于15mm的红外压片模具中进行压片，压片的压力条件为5MPa-30Mpa。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：高温煅烧的气氛为氧化性气氛，温度为500℃-1000℃，时间为5h-12h，升温速率为1-10℃/min。
10.权利要求1所述的锂/钛共掺杂钠离子电池复合正极材料或权利要求2-9任一项所述的制备方法制得的锂/钛共掺杂钠离子电池复合正极材料的应用，其特征在于：将其用于制备钠离子电池。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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