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CN1146779A - 在织物洗涤中提供染料转移抑制作用的多羟基酰胺 - Google Patents

在织物洗涤中提供染料转移抑制作用的多羟基酰胺 Download PDF

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CN1146779A
CN1146779A CN 95192718 CN95192718A CN1146779A CN 1146779 A CN1146779 A CN 1146779A CN 95192718 CN95192718 CN 95192718 CN 95192718 A CN95192718 A CN 95192718A CN 1146779 A CN1146779 A CN 1146779A
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CN
China
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alkyl
acid
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dye transfer
tensio
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CN 95192718
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English (en)
Inventor
D·R·布朗
S·K·曼诺哈
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Procter and Gamble Co
Original Assignee
Procter and Gamble Co
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Abstract

用N-烷基或N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂洗涤染色的织物，织物之间的染料转移最少。因此含C12-14N-甲基葡萄糖酰胺的洗衣浴槽提供了被洗织物的染料转移抑制作用。在洗涤剂组合物中也可使用诸如聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)之类的附加的染料转移抑制剂以改进效果。

Description

在织物洗涤中提供染料转移抑制作用的多羟基酰胺
发明领域
本发明涉及使用多羟基酰胺表面活性剂，选择性地与各种附加添加剂组合以抑制洗涤时织物之间的染料转移。
相关申请
本申请是共同未决申请顺序号08,206,557(1994年3月4日提交)的部分继续申请。
发明背景
能从各种不同使用条件下的织物上充分有力地除去各种各样的脏物和污渍的有效衣物洗涤剂配方是工业中的一个主要目标。但与之相反，最佳的衣物洗涤剂应当用不毁损被洗织物整体外观的组分配制；考虑到后一点，洗涤剂配方师特别关切的是不希望从织物上除去染料。染料的去除使织物失去外观；再者，洗液中的游移染料分子能够不希望地沉积在其它织物上，这种现象常称之为“染料转移”。因而配方师面临的严重挑战是提供清洗作用好的且染料转移最少的高效能组合物。
大多数的常规洗涤剂组合物含有各种洗涤表面活性剂以便能除去各种不同的脏物和污渍。例如各种阴离子型表面活性剂、特别是烷基苯磺酸盐，用于除去颗粒状脏物；各种非离子型表面活性剂，诸如烷基和烷基苯酚乙氧化物，用于除去脂状脏物。因而在许多现代洗涤剂组合物中使用阴离子和非离子型表面活性剂。从文献回顾中似会建议给洗涤剂生产商提供很宽范围的表面活性剂选择；但现实是这种原料有许多都是专用化学品，不适合日常所用的低价品，如家庭洗衣组合物。仍然是大多数的家用洗涤剂还包括一种或多种常规乙氧化非离子型和硫酸化或磺酸化的阴离子型表面活性剂。因此，染料转移仍旧是许多这类产品中存在的问题。解决洗涤操作中的染料转移问题的一个方法是将从有色织物洗脱的漂移染料在有机会附着在洗液中的其它衣物之前进行配位或吸附。例如已有建议使用某些聚合物原料作为在洗涤水溶液中配合或吸附漂移染料的有用衣物洗涤剂添加剂。例如，US4,545,919(Abel，1985年10月8日颁布)叙述了在织物洗涤操作中使用含羧基的聚合物。DE-A-2,814,329(Waldhoff等人，1979年10月11公开)公开了N-乙烯基-噁唑烷酮聚合物的使用以及GB1,348,212(Cracco等人，1974，3，13公开)公开了在洗粉中使用15-30％的聚乙烯吡咯烷酮和丙烯腈或马来酐的共聚物。EP-A-265，257(Clements等人，1988，4，27公开)叙述了包括一碱金属羧基金属羧甲基纤维素、一乙烯基吡咯烷酮聚合物和一聚羧酸酯聚合物的洗涤剂组合物。
尽管先有技术企图去解决织物洗涤中染料的转移问题，但仍然继续需要开拓抗染料转移特别有效的洗涤剂组合物、洗涤剂组合物添加剂和织物洗涤的方法。所以，本发明的目的是提供这样的洗涤剂组合物，它含有在组合物用于洗涤操作时能消除或最大程度降低织物之间的染料转移的组分。
本发明的进一步目的是提供粒状或液状的这种特别有效的抑制染料转移的洗涤剂组合物。
本发明的又一目的是提供在水洗溶液中洗涤有色织物的方法，该水洗溶液是由在其中的洗涤剂组合物形成的。组合物含有能消除或至少是最大程度地降低在其中洗涤的织物之间的染料转移的物质。
本发明发现某些多羟酰胺表面活性剂可用来最大程度降低洗涤操作中的染料转移。因为本文所说的多羟酰胺表面活性剂也具有对洗涤剂配方师有利的附加性质，例如它们是可生物降解的、对皮肤和织物柔和、界面张力低、优良的油性脏物去除性质以及能够主要从诸如糖和动植物脂肪和油之类的可恢复的非石油化学资源来制造，所以此发现是特别有利的。
背景技术
涉及各种多羟基脂肪酰胺表面活性剂和其用途的专利有US5,194,639和日本专利公开平3[1991]-246256(Osamu Tachizawa)；US5,174,927和5,188,768；WO9,206,171，9,206,151，9,206,150和9,205,764。
发明概述
本发明包括有最低限度染料转移的洗涤染色织物的方法，它包括用含有至少约100ppm、优选约160-约2000ppm的多羟酰胺表面活性剂的含水介质接触所说的织物，多羟酰胺表面活性剂选自下文中所述的式(I)或式(II)表面活性剂化合物或者它们的混合物。优选的方法是其中所说的含水介质含有另外的至少1ppm、优选约3-约20ppm的染料转移抑制剂，这种抑制剂选自“PVNO”、“PVPVI”、“PVP”和增亮剂型的试剂以及它们的混合物，所有试剂均在下文中详细叙述。
本发明也包括特别适合于洗涤染色的织物并有最低限度的染料转移的洗涤组合物，该洗涤组合物包括：
(a)至少约2％、优选约2％-约50％(重量)的多羟基酰胺表面活性剂，该表面活性剂是选自式(I)或式(II)或它们的混合物中的一员；
(b)至少约0.01％(重量)的染料转移抑制剂，该抑制剂选自PVNO、PVPVI、PVP和增亮剂型试剂以及它们的混合物中之一员；
(c)阴离子表面活性剂(选择性的)；
(d)助洗剂(选择性的)；
(e)选自蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶、过氧化物酶以及它们的混合物的酶(选择性的)；
(f)漂白剂(选择性的)。
一种优选的组合物和方法类型是其中的多羟基酰胺表面活性剂是R1为-CH2-CH2-CH2、R2为-CH3、R3为C11-C17烷基或链烯基、Z衍生自葡萄糖的式(I)化合物。
另一优选的组合物和方法是其中的多羟基酰胺表面活性剂是R3为C11-C17烷基或链烯基、R4为甲基或己基(低泡洗剂组合物)的式(II)化合物。
前述类型的高度优选的组合物是其中的染料转移抑制剂为PVPVI、PVNO或增亮剂的组合物，这些将在下文中作更全面的叙述。
文中所有的百分数、比率、比例均以重量计，除非另外指明；所有列举的文献，其相关部分均收集于此供参考。
附图简述
图1说明染料在棉织物上转移的结果是表面活性剂类型和浓度的函数。数据以ΔE值报告。ΔE值愈小，出现的染料转移愈少。图中以三种浓度为一组，说明浓度分别为160ppm(阴影线)、800ppm(空白)和1600ppm(阴影线)(如图例中所示)的试验表面活性剂的使用。图中所示的表面活性剂类型如下：LAS(烷基苯磺酸盐，对照)；AS(C14-15烷基硫酸盐)；AE(平均3个乙氧基单元的椰子-烷基聚氧乙烯醚)；PFAA(本发明的C12-14-N-甲基葡糖酰胺)；LAS(烷基苯磺酸盐的重复，对照)；SAS(C16仲烷基硫酸盐)；AES(C12-13烷基聚氧乙烯醚〔3〕硫酸盐)；烷氧基PFAA(本发明的混合棕榈脂肪酸N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺)。有关图1中的试验详情叙述于文后的实验部分。
本发明详述
脂肪酰胺表面活性剂
本发明所用的N-烷氧基、N-芳氧基多羟脂肪酰胺表面活性剂包括式(I)的原料：N-烷基多羟脂肪酰胺表面活性剂包括式(II)的原料：
Figure A9519271800072
在式(I)和(II)中，R3为C7-21烃基，优选C9-17烃基，包括直链和支链烷基和链烯基，或者它们的混合物；R1为C2-8烃基，包括直链、支链和环状(包括芳基)烃基，优选C2-4亚烷基，即-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2(CH2)2CH2-；R2选自C1-8直链、支链和环状烃，包括芳烃和氧代烃基，优选C1-4烷基或苯基；R4为C1-6烷基或羟烷基，包括甲基(优选)、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、2-羟乙基、3-羟丙基等；Z为至少有2个(如为甘油醛)或3个(如为其它还原糖)羟基的线形烃链直接连接于其上的多羟烃部分，或者为其烷氧基化衍生物(最好是乙氧基或丙氧基化衍生物)。优选的Z是在还原的胺化反应中由还原糖衍生的，更优选的Z是一糖醇基的部分。优选的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖，以及甘油醛。高右旋糖淀粉糖浆(CornSyrup)、高果糖淀粉糖浆和高麦芽糖淀粉糖浆以及上列的个别糖都可以用来作为原料。这些淀粉糖浆可产生用于Z的糖组分混合物。但应理解，这决不意味着要排除其它适合的原料。优选的Z选自-CH2(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR’)(CHOH)-CH2OH(式中n为1-5的整数、R’为H或环状单糖或多糖)和它们的烷氧基化衍生物。最优选的Z是n为4的糖醇基，特别是-CH2(CHOH)4-CH2OH。
在上述式(I)化合物中，胺取代基-R1-O-R2的非限制性例子可以是，例如2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基(优选)、4-甲氧基丁基、5-甲氧基戊基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基丙基、2-甲氧基丙基、甲氧基苄基、2-异丙氧基乙基、3-异丙氧基丙基、2-叔丁氧基乙基、3-叔丁氧基丙基、2-异丁氧基乙基、3-异丁氧基丙基、3-丁氧基丙基、2-丁氧基乙基、2-苯氧基乙基、甲氧基环己基、甲氧基环己基甲基、四氢呋喃基、四氧吡喃氧乙基、3-〔2-甲氧基乙氧基〕丙基、2-〔2-甲氧基乙氧基〕乙基、3-〔3-甲氧基丙氧基〕丙基、2-〔3-甲氧基丙氧基〕乙基、3-〔甲氧基聚乙烯氧基〕丙基、3-〔4-甲氧基丁氧基〕丙基、3-〔2-甲氧基异丙氧基〕丙基、CH3O-CH2CH(CH3)-和-CH3OCH2CH(CH3)CH2-O-(CH2)3。
R-CO-N＜可以是，例如椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛脂酰胺等。
可以用各种方法成功地进行N-烷氧基、N-芳氧基或N-烷基、链烯基和羟烷基多羟脂肪酰胺的合成，但环化的副产物和其它有色物质的污染可能是成问题的。作为一总的方案，这些表面活性剂的合成方法可包括将适合的N-取代氨基多元醇在有或无溶剂存在下与脂肪酸甲酯或脂肪酸甘油酯反应，但最好是用甲醇或乙氧化的醇如NEODOL作为溶剂、用醇盐作催化剂在约85℃的温度下反应以提供高产率(90-98％)产品，且有所希望的低含量(最好是低于约10％)的酯酰胺或环化的副产品，同时其颜色和颜色的稳定性得到了改进，例如加纳尔(Gardner)色标低于4左右，优选0-2之间。见例如US5,194,639(Connor，Scheibel和Severson，1993年3月16日颁发)。需要时可将存留在产品中的任何未反应的氨基多元醇用酸酐，例如乙酸酐、马来酸酐等，在50-85℃于水中进行酰化，以将产品中的残留胺总水平减至最低。可以抑制泡沫的直链伯脂肪酸残源能用例如单乙醇胺在50-85℃下与其反应将其耗尽。
需要时，固体N-烷氧基多羟脂肪酰胺表面活性剂的水溶性用快速冷却熔融体的方法加以提高。如果不打算被理论所限制，似乎这种熔融体的快速冷却再固化成亚稳态固体比纯晶态N-烷氧基多羟脂肪酰胺更溶于水。快速冷却可用任何便利的方法来实现，诸如使用冷却(0-10℃)辊、将熔融体在一冷表面(诸如冷钢板)上延流、用致冷剂环管浸入熔融体或其它类似方法。
“环化的副产物”一词之意即初反应的不希望的反应副产物，其中多羟脂肪酰胺中的多羟基看来可形成环状结构。化学领域中的技术熟练者会认识到，用二糖或更高级糖化合物如麦芽糖制备多羟脂肪酰胺，其结果将形成其中线形取代基Z(含多羟取代基)自然地被多羟基环状结构“封端”的多羟基脂肪酰胺。这样的物质不是本文中所定义的环化的副产物。
下面对此合成作更详细的说明。
C12-N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺的制备
将N-(3-甲氧基丙基)葡糖胺(1265g，5.0mol)在氮气保护下于140℃熔融，置于25英寸(635mm)Hg真空中10分钟以除掉气体和湿气。在预热的胺中加入丙二醇(109g，1.43mol)和CE1295甲基酯(109g，5.1mol)，接着立即分成两等份加入25％的甲醇钠(54g，0.25mol)。
反应物重：2525g
产生的甲醇理论值：(5.0×32)+(0.75×54)+(0.24×32)
                  ＝208.5g
产物理论值：FW436 2180g，5.0mol
反应混合物在加催化剂的1分钟内是均匀的，用温水将其冷却至85℃，并在装有加热套、有特氟隆叶片的Trubore搅拌器、气体进出口、热监测器、冷凝管和气动马达的5升圆底四颈烧瓶中回流。以加入催化剂时的时间为0，经过60分钟，取GC样品，并施以7英寸(178mm)Hg的真空以除掉甲醇；在120分钟时，取另一GC样品，并将真空度升至12英寸(305mm)Hg；在180分钟时，再取一GC样品，并将真空度升至20英寸(508mm)Hg。在85℃下经180分钟后反应中甲醇剩余重为2.9％，是按下面的计算得出的：2386g现反应重-(2525g反应物重-208.5g甲醇理论重)/2386g＝2.9％MeOH剩余在反应中。180分钟后将反应装瓶，让其固化至少一夜以得到所需要的产品。
脂肪酸N-烷基葡糖酰胺的制备
按照US5,194,639的步骤，将椰子烷基(C12-14)或其它脂肪酸甲酯与N-甲基葡糖胺反应，用甲醇作溶剂、甲醇钠作催化剂方便地合成了本发明所用的脂肪酸-N-甲基葡糖酰胺表面活性剂。
染料转移抑制剂
本发明的组合物可选择性地但优选地包括一种或多种在清洁过程中能有效阻止染料从一织物转移到另一织物上的物质。一般，这种染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮、聚胺N-氧化物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁锰、过氧化物酶以及它们的混合物。如果使用这些试剂，其量一般是组合物重的0.01-10％左右，优选0.01-5％左右，更优选0.05-2％左右。
更具体地说，所用的聚胺N-氧化物含有下面的结构单元：R-Ax-P，其中P是有N-O基连接于其上的可聚合单元，或者N-O基可形成可聚合单元的一部分，或者N-O基可连接到这二种单元上；A是下述的结构之一：-NC(O)-、C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x为0或1；R是脂族、乙氧化脂族、芳族、杂环或脂环基团或它们的任何结合，其上有N-O基的氮连接或N-O基是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是一诸如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶和它们的衍生物之类的杂环基的化合物。
N-O基可用下面的通式结构代表：式中R1、R2、R3为脂族、芳族、杂环或脂环基团或它们的组合；x、y和z为0或1；N-O中的氮可连接到上述的任何基团或形成任何基团的一部分。聚胺N-氧化物的胺氧化物单元的pKa＜10，优选的pKa＜7，更优选的pKa＜6。
只要形成的胺氧化物聚合物是水溶性的并有抑制染料转移的性质，任何聚合物主链都是可以使用的。适合的聚合物主链之例有聚乙烯基、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚亚胺、聚丙烯酸酯和它们的混合物。这些聚合物包括无规的或嵌段的共聚物，其中的一个单体类型是胺N-氧化物，另一是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物典型的胺/胺N-氧化物之比为10∶1-1∶1,000,000。但聚胺氧化物中的胺氧化物基的数可用适当的共聚合反应或适当的N-氧化度来改变。聚胺氧化物几乎在任何程度的聚合中都可以得到，一般的平均分子量在500-1,000,000的范围内，更优选1,000-500,000，最优选5,000-100,000。优选的一类材料可被称之为“PVNO”。
在洗涤剂组合物中使用的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量约为50,000，胺/胺N-氧化物比为1∶4左右。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物(称为“PVPVI”类)也是优选使用的。优选使用的PVPVI的平均分子量为5,000-1,000,000的范围，更优选5,000-200,000，最优选10,000-20,000。(平均分子量范围的测定是用光散射法，如下面的文献中所述：Barth等人，Chemical Analysis，Vol.113“Modern Methods of PolymerCharacterization”。此公开内容在此提出供参考。)PVPVI共聚物的典型N-乙烯基咪唑/N-乙烯基吡咯烷酮摩尔比为1∶1-0.2∶1，优选0.8∶1-0.3∶1，更优选0.6∶1-0.4∶1。这些共聚物可以是线形的或支化的。
本发明的组合物也可采用这样的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)，它的平均分子量为5,000-400,000左右，优选5,000-200,000左右，更优选5,000-50,000左右。这些PVP是洗涤剂领域的技术人员已知的，例如可见EP-A-262,897和EP-A-256,696，在此引为参考。
含PVP的组合物也可含平均分子量为500-100,000左右、优选1,000-10,000左右的聚乙二醇(“PEG”)。以ppm为基础计算，洗涤溶液中加入的PEG/PVP比最好是2∶1左右-50∶1左右，优选3∶1左右-10∶1左右。
PVNO和PVPVI的混合物是特别有用的，它们的典型重量比在3∶1左右-1∶3左右的范围，其量为组合物重的0.05左右-0.15％左右是特别有用的。
洗涤剂组合物也可选择性地含0.005-5％(重量)的某种类型的亲水性光学增亮剂，这种增亮剂也应有抑制染料转移的作用。如果使用，组合物中将可包括最好是0.01-1.0％(重量)的此类增亮剂。
用于本发明的亲水性光学增亮剂具有下述的结构式：式中R1选自苯氨基、N-2-双(羟乙基)和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双(羟乙基)、N-2-羟乙基-N-甲基氨基、吗啉基、氯和氨基；M是成盐阳离子，诸如钠或钾。
在上式中，如R1是苯胺基、R2是N-2-双(羟乙基)、M是诸如钠的阳离子时，增亮剂则是4，4’-双〔(4-苯胺基-6-(N-2-双(羟乙基))-s-三嗪-2-基)氨基〕-2，2’-茋二磺酸和二钠盐。此特殊的增亮剂品种是Ciba-Geigy公司的市售产品，商品名为Tinopal-UNPA-GX。Tinopal-UNPA-GX是在本发明洗涤剂组合物中使用的优选亲水性光学增亮剂。
在上式中，如R1是苯胺基、R2是N-2-羟乙基-N-2-甲基氨基、M是诸如钠的阳离子，增亮剂则是4，4’-双〔(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基〕-2，2’-茋二磺酸二钠盐。此特殊的增亮剂品种是Ciba-Geigy公司的市售产品，商品名为Tinopal 5BM-GX。
在上式中，如R1是苯胺苯、R2是吗啉基、M是诸如钠的阳离子，增亮剂则是4，4’-双〔4-苯胺基-6-吗啉基-s-三嗪-2-基)氨基〕-2，2’-茋二磺酸二钠盐。这一特殊增亮剂品种是Ciba-Geigy公司的市售产品，商品名为Tinopal  AMS-GX。
选用于本发明中的特定光学增亮剂品种当其与上文中选用的聚合物染料转移抑制剂结合使用时能提供特别有效的抑制染料转移的性能。这种选择的聚合物材料(例如PVNO和/或PVPVI)与这种选择的光学增亮剂(例如Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的组合在含水的洗涤溶液中比这两种组合物组分单独使用时提供了非偶然的更好的染料转移抑制作用。如果不被理论所限制，相信这种增亮剂是以这种方式起作用的：因为它们在洗涤溶液中对织物有很高的亲合性，因此在织物上的沉积相对快些。增亮剂在洗涤溶液中沉积在织物上的程度可用一参数来定义，称为“消耗系数”。总的说来，消耗系数是a)沉积在织物上的增亮材料与b)洗涤溶液中的初始增亮剂浓度之比。消耗系数相对高的增亮剂是最适合于本发明上下文所述的抑制染料转移的。
当然，其它的常规光学增亮剂类型化合物也可选择性地用于本发明组合物中以提供常规的织物“增亮”效果，而不是真正的染料转移抑制效果。此用法是常规的并为洗涤剂配方所熟知。
其它组分
在本发明的组合物和方法中可以包括许多其它的组分，根据配方师的要求而定。请见下面的说明。
洗涤表面活性剂用于本发明中的附加的非酰胺表面活性剂的非限制性例包括常规C11-18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和直链、支链及无规C10-20烷基硫酸盐(“AS”)、式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-18仲(2，3)烷基硫酸盐(式中x和(y+1)是至少约为7的整数，优选至少约为9；M是水溶性阳离子，特别是钠)、诸如油基硫酸盐的不饱和硫酸盐、C10-18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)、C10-18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)、C10-18甘油醇醚、C10-18烷基多糖苷和它们的相应硫酸化多糖苷以及C12-18α-磺化脂肪酸酯。需要时，常规非离子和两性表面活性剂诸如C12-18烷基乙氧化物也可包括在总组合物中，它们包括所谓的窄峰烷基乙氧化物和C6-12烷基酚基烷氧化物(特别是乙氧化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)、C12-18甜菜碱和磺化甜菜碱(“Sultaines”)、C10-18胺氧化物等。C10-20常规皂也是可以使用的。如需高泡沫，可使用支链C10-16皂。阴离子和非离子表面活性剂混合物是特别有用的。其它有用的常规表面活性剂列于标准教科书中。如果使用这类附加的表面活性剂，其典型用量为组合物重的1-55％左右。
抑泡剂 在本发明的组合物中可掺入降低或抑制形成泡沫的化合物。在所谓“高浓度清洁过程”和欧式侧开门洗衣机中，抑泡剂是特别重要的。
许多材料都可用作抑泡剂，抑泡剂对于本领域技术人员来说是熟知的。请见例如Kirk Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology，Third Ed.，Vol.7，pp430-447(John Wiley & Sons，Inc.，1979)。一类特别值得注意的抑泡剂包括一元脂肪酸及其可溶盐，请见US 2,954,347(Wayne St.John，1960年9月27日颁发)。用作抑泡剂的一元脂肪酸和其盐一般具有10-约24个碳原子的烃链，优选12-18个碳原子。适合的盐包括诸如钠、钾和锂的碱金属盐，以及铵盐和烷醇铵盐。
本发明的洗涤剂组合物也可含非表面活性剂抑泡剂。这些抑泡剂包括例如高分子量烃诸如石蜡烃的脂肪酸酯(例如脂肪酸甘油三酯)、一价醇的脂肪酸酯、脂肪族C18-40酮(例如硬脂酮)等。其它抑泡剂包括N-烷基化氨基三嗪，诸如三至六烷基嘧胺或二至四烷基二胺氯三嗪(氰脲酰氯与2或3摩尔含1-24个碳原子的伯或仲胺的反应产物)、环氧丙烷和磷酸单硬脂酯，诸如磷酸单硬脂醇酯和磷酸单硬脂酯二碱金属盐(例如K、Na和锂盐)以及磷酸酯。诸如石蜡烃和卤代石蜡烃的烃可以液态形式使用。液态烃在室温和大气压下为液体，其倾点在-40℃至50℃左右，最低沸点不低于约110℃(大气压下)。使用蜡状烃也是已知的，其熔点最好低于约100℃。烃类构成了洗涤剂组合物中优选的一类抑泡剂。烃类抑泡剂叙述于例如US4,265,779(Gandolfo等人，1981年5月5日颁发)中。因此，烃类包括具有约12-70个碳原子脂族、脂环、芳族和杂环饱和或不饱和烃。“石蜡烃”一词在抑泡剂的讨论中欲包括真正石蜡烃和环状烃的混合物。
另一类优选的非表面活性剂抑泡剂包括聚硅氧烷抑泡剂。这一类中包括聚有机硅氧烷油，诸如聚二甲基硅氧烷、聚有机硅氧烷油或树脂的分散体系或乳化体系，以及聚有机硅氧烃与硅石颗粒的组合，其中聚有机硅氧烷是化学吸附或熔化在硅石上的。聚硅氧烷抑泡剂是本领域中熟知的，并且在例如US4,265,779(Gandolfo等人，1981年5月5日颁发)和EP-A-89307851.9(Starch，M.S.，1990年2月7日公开)中所公开。
其它聚硅氧烷抑泡剂公开于US3,455,839中，它涉及在其中加入小量聚二甲基硅氧烷液体的消泡水溶液的组合物和方法。
也有聚硅氧烷和硅烷化硅石混合物的描述，例如德国专利申请DOS 2,124,526。粒状洗涤剂组合物中的聚硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂叙述于US3,933,672(Bartolotta等人)和US4,652,392(Baginski等人，1987年3月24日颁发)中。
用于本发明的例证性聚硅氧烷基抑泡剂是抑泡量的泡沫控制剂，主要由下面的(i)、(ii)和(iii)所组成：
(i)粘度为20cs-1,500cs(25℃)左右的聚二甲基硅氧烷液体；
(ii)每100重量份(i)约5-50份的由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元组成的聚硅氧烷树脂，(CH3)3SiO1/2单元与SiO2单元之比为0.6∶1-1.2∶1左右；
(iii)每100重量份(i)约1-20份的固体硅胶。
在本发明使用的优选的抑泡剂中，连续相的溶剂是用某些聚乙二醇或聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物或它们的混合物(优选的)而不是聚丙二醇制备的。主要的聚硅氧烷抑泡剂是支化/交联的，而不是线形的。
为进一步说明此问题，典型的具有可控泡沫的液体衣物洗涤剂组合物将选择性地包括约0.001-1，优选约0.01-0.7，最优选约0.05-0.5重量％的所说聚硅氧烷抑泡剂，该抑泡剂包括(1)主要是抗泡剂的非水乳液，该乳液是(a)聚有机硅氧烷、(b)树脂状聚硅氧烷或产生聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物、(c)细填料和(d)促进混合组分(a)、(b)、(c)反应以形成硅烷醇化合物的催化剂的混合物；(2)至少一种非离子型聚硅氧烷表面活性剂；以及(3)在室温下的水溶度超过约2重量％的聚乙二醇或聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，但没有聚丙二醇。在粒状组合物、凝胶等中也可使用类似的量，请见US4,978,471(Starch，1990，12，18颁发)和US4,983,316(Starch，1991，1，8颁发)和US 4,639,489和4,749,740(Aizawa等人)第1栏，第46行至第四栏，第35行。
本发明优选的聚硅氧烷抑泡剂包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，其平均分子量都低于约1,000，优选约100-800之间。聚乙二醇和聚乙二醇和聚丙二醇共聚物在室温下于水中的溶解度都超过2重量％，优选超过5重量％。
本发明的优选溶剂是平均分子量低于约1,000的聚乙二醇(更优选约100-800之间，最优选200-400之间)和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，优选PPG200/PEG300，优选的聚乙二醇与共聚物的重量比在约1∶1-1∶10之间，最优选1∶3-1∶6之间。
本发明优选的聚硅氧烷抑泡剂不含聚丙二醇，特别是分子量为4,000的聚丙二醇。它们最好也不含环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
本发明所用的其它抑泡剂包括仲醇(例如2-烷基烷醇)和这种醇与聚硅氧烷油(如在US4,798,679和4,075,118以及EP150,872中所公开的)的混合物。仲醇包括具有C1-16链的C6-16烷醇。优选的醇是2-丁基辛醇，由Condea公司提供，商品名ISOFOL12。仲醇混合物由Enichem公司提供，商名为ISALCHEM123。混合抑泡剂一般包括重量比为1∶5-5∶1的醇+聚硅氧烷的混合物。
对于在自动洗衣机中使用的任何洗涤剂组合物，其泡沫形成的程度都不应溢出洗衣机。在使用抑泡剂时，优选的存在量是“泡沫抑制量”。“泡沫抑制量”是组合物配方师选择的此泡沫控制剂的量，此量能足以控制泡沫以得到低泡衣物洗涤剂，用于自动洗衣机。
本发明的组合物一般包括0％-约5％的抑泡剂。使用单脂肪酸和其盐作为抑泡剂时，其量一般可达洗涤剂组合物重的约5％。优选使用的单脂肪酸盐抑泡剂量为约0.5％-约3％。聚硅氧烷抑泡剂的量一般达洗涤剂组合物重的2.0％左右，虽然可使用更高的量。此上限在实质上是很实际的，因为它主要考虑到要把成本降至最低，并且此低用量的效果要有效地控制发泡。优选使用的聚硅氧烷抑泡剂为0.01-1％左右，更优选0.25％-0.5％左右。此重量百分数包括可用于与聚有机硅氧烷结合使用的任何硅石以及任何可被利用的辅料。磷酸单硬脂酯抑泡剂的一般用量为组合物重的0.1％-2％左右。烃类抑泡剂的典型用量为0.01％-5.0％左右，虽然可使用更高的量。醇类抑泡剂的典型用量为成品组合物的0.2％-3％。
助洗剂 在本发明组合物中可选择性包括洗涤助洗剂以帮助控制矿物硬度。可以使用无机或有机助洗涤、助洗剂典型地是在织物洗涤组合物中使用以帮助去除粒状污物。
助洗剂量依组合物的终用途和其要求的物理形式而有所不同。如果使用，组合物中典型地将可包括至少1％的助洗剂。液体配方中典型地包括5％-50％左右，更典型的是5％-30％(重量)左右的洗涤助洗剂。在颗粒配方中典型地包括10％-80％左右，更典型的是15％-50％(重量)左右的洗涤助洗剂，但不排除使用更高或更低量的助洗剂。
无机助洗剂包括(但不限于)多磷酸的碱金属、铵和烷醇铵盐(以三聚磷酸、焦磷酸和玻璃状聚合偏磷酸盐为例)、膦酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。但在一些场合要求非磷酸盐助洗剂。重要的是，本发明的组合物甚至在所谓“弱”助洗剂(与磷酸盐相比)如柠檬酸盐存在时或可能发生在沸石或层状硅酸盐助洗剂的所谓“助洗不足”情况下，其功能也是好得惊人的。
硅酸盐助洗剂之实例是碱金属硅酸盐，特别是SiO2/Na2O比在1.6∶1-3.2∶1范围内的碱金属硅酸盐和层状硅酸盐，诸如US4,664,837(H.P.Rieck，1987年5月12日颁发)中所述的层状硅酸钠。NaSKS-6是Hoechst公司市售结晶性层状硅酸盐的商标(常缩写为“SKS-6”)。与沸石助洗剂不同，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na2SiO5形态学形式。它可用诸如DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中所述的方法制备。SKS-6是本发明高度优选的层状硅酸盐，但其它的这种层状硅酸盐也是可以用的，诸如通式为NaMSixO2x+1·yH2O(式中M是钠或氢，x是1.9-4的数，优选2；y是0-20的数，优选0)的层状硅酸盐。Hoechst的各种其它硅酸盐包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，它们是α-、β-和γ-型。如上所述，δ-Na2SiO5(NaSKS-6型)是本发明最优选的。其它的硅酸盐也是可以使用的，诸如硅酸镁，它可在粒状配方中作为膨松剂(Crispening agent)，作为氧漂白剂的稳定剂以及作为泡沫控制体系的组分。
碳酸盐助洗剂之例如德国专利申请DE-A-2,321,001(1973年11月15日公开)中所公开的碱土金属或碱金属碳酸盐。
硅铝酸盐助洗剂在本发明中是有用的。硅铝酸盐在大多数现今上市的重垢型粒状洗涤剂组合物中是很重要的，在液体洗涤剂配方中也是重要的助洗剂配料。硅铝酸盐助洗剂包括包括具有实验式为
                    Mz[(zAlO2)y]·xH2O的助洗剂，式中z和y是至少为6的整数，z与y的比率在1.0-约0.5的范围，x是15-264左右的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料有商品供应。它们在结构上可以是结晶的或无定形的，可以是天然存在的或合成得到的。生产硅铝酸盐离子交换材料的方法公开于US3,985,669(Krummel等人，1976年10月12日颁发)中。本发明所用的优选合成结晶硅铝酸盐离子交换材料以Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite MAP和Zeolite X供应。在一特别的最佳具体实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有如下的化学式：
               Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O式中x为20-30左右，特别是27左右。此材料是所知的Zeolite A。脱水Zeolite(x＝0-10)也可在本发明中使用。硅铝酸盐的粒径最好为0.1-10微米左右。
适合于本发明目的的有机洗涤剂助洗剂包括(但不限于)各种多羧酸化合物。本文的“多羧酸”指具有许多羧酸基、优选至少3个羧酸基的化合物。多羧酸助洗剂一般以酸的形式加入组合物，但也可以中性盐的形式加入。如使用盐的形式，优选的是碱金属盐，诸如钠、钾和锂盐，或者是烷醇铵盐。
包括在多羧酸助洗剂中的有各类有用的材料，其中一重要的种类包括多羧酸醚化合物，包括氧联二琥珀酸，如以下专利所公开：US3,128,287(Berg，1964年4月7日)；US3,635,830(Lamberti等人，1972年1月18日)；也见于US4,633,071(Bush等人，1987年5月5日)的“TMS/TDS”助洗剂。适合的多羧酸醚化合物也包括环状化合物，特别是脂环化合物，如US3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中所述的化合物。
其它有用的洗涤助洗剂包括羟基多羧酸醚化合物；马来酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1，3，5-三羟苯-2，4，6-三磺酸和羧甲氧基琥珀酸；多乙酸的各种碱金属盐、铵盐和取代铵盐，诸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸盐；以及诸如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、多马来酸、苯-1，3，5-三甲酸、羧甲氧基琥珀酸的多羧酸化合物以及它们的可溶性盐。
柠檬酸助洗剂，例如柠檬酸及其可溶盐(特别是钠盐)是重垢型液体洗涤剂配方的特别重要的多羧酸助洗剂，因为它们有可重新取得的资源和生物降解的能力。柠檬酸助洗剂也可用于粒状组合物，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用。氧联二琥珀酸在这种组合物和结合使用中也是特别有用的。
在本发明洗涤剂组合物中，公开于美国专利US4,566,984(Bush，1986年1月28日颁发)中的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸和其相关化合物也是适合的。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸及其盐。此类型的特别优选的化合物是十二烯基琥珀酸。琥珀酸助洗剂的具体例子包括：月桂基琥珀酸、肉豆蔻基琥珀酸、棕榈基琥珀酸、2-十二烯基琥珀酸(优选的)、2-十五烯基琥珀酸化合物等。月桂基琥珀酸化合物是这一组中优选的助洗剂，并在EP-A-86200690.5/0,200,263(1986年11月5日公开)中有所叙述。
其它适合的多羧酸助洗剂公开于US4,144,266(Crutchfield等人，1979年3月13日颁发)和US3,308,067(Diehl，1967年3月7日颁发)中，也见US3,723,322(Diehl)。
脂肪酸，例如C12-C18一元羧酸，也可单独加入组合物中，或与上述的助洗剂(特别是柠檬酸和/或琥珀酸助洗剂)结合加入，以提供附加的助洗活性。脂肪酸的这种用途一般会减少发泡，这是配方师应当注意的。
在能使用磷基助洗剂的情况中，特别是在手工洗衣操作的条形配方中，可以使用各种碱金属的磷酸盐，诸如众所周知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用诸如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐之类的膦酸助洗剂和其它己知的膦酸盐(见例如US3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)。
聚合分散剂  在本发明组合物中可以有利地使用约0.1％-约7％(重量)的聚合分散剂，特别是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在时。适合的聚合助洗剂包括聚合的多羧酸类和聚乙二醇，虽然也可使用本技术领域中的其它已知聚合物。虽然不欲被理论所限，相信聚合分散剂与其它助洗剂(包括低分子量聚羧酸)由于结晶生长的抑制、颗粒污物释放的胶溶作用和抗再沉积作用而提高了总助洗效能。
聚合的多羧酸类材料可用适合的不饱和单体、特别是它们的酸的形式进行聚合或共聚合。能够聚合而形成适合的聚合多羧酸类的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、甲基富马酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合多羧酸或单体链段中可适合地含有非羧酸基团，诸如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等，只要这种链段不超过约40％(重量)。
特别适合的聚合多羧酸可得自丙烯酸。这种在本发明中使用的丙烯酸基的聚合物是聚合的丙烯酸水溶盐。这种酸形式的聚合物的平均分子量最好是在约2,000-10,000，更优选约4,000-7,000，最优选约4,000-5,000。这种丙烯酸聚合物的水溶盐可包括例如碱金属、铵和取代铵盐。此类型的可溶性聚合物是已知的材料。此类型的聚丙烯酸在洗涤剂组合物中的使用已于例如US3,308,067(Diehl，1967年3月7日颁发)中公开。
丙烯酸/马来酸基共聚物也可作分散/抗再沉积剂的优选组分。这种材料包括丙烯酸和马来酸的共聚物的水溶性盐。这种共聚物的酸形式的平均分子量最好是在约2,000-100,000范围，更优选约5,000-75,000，最优选约7,000-6,500。共聚物中的丙烯酸链段/马来酸链段比一般在约30∶1-约1∶1，更优选约10∶1-2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可包括例如碱金属、铵和取代铵盐。此类可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是已知材料，叙述于EP-A-66915(1982年12月15日公开)中。
另一类聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG有分散剂效能，同时也可作为粘土污物清除/抗再沉积剂。为此目的的PEG典型分子量范围为约500-约100,000，优选约1,000-约50,000，更优选约1,500-约10,000。
聚天门冬氨酸和聚谷氨酸分散剂也是可以使用的，特别是与沸石助洗剂结合使用。诸如聚天门冬氨酸之类的分散剂最好具有约10,000的平均分子量。
酶 在本发明的各种洗涤织物的配方中可包括酶，例如包括除去蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酸酯基的污渍的酶，以及阻止游离染料转移并使织物恢复的酶。可掺入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶，以及它们的混合物。也可以包含其它类型的酶，它们可以是任意的适合来源，诸如植物、动物、细菌、真菌和酵母源。但是它们的选择有几个因素，诸如最佳pH活性/或稳定性、热稳定性、稳定性与活性洗涤剂之间的关系、助洗剂等。细菌酶和真菌酶是优先选择的，诸如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纤维素酶。
酶的常规掺入量是每克组合物足够提供达5毫克左右、更典型的是0.01-3毫克左右的活性酶。换言之，本发明的组合物典型地将包括0.001％-5％左右、优选0.01-1％(重量)的商品酶制剂。在这种商品酶制剂中蛋白酶的存在量通常足够提供每克组合物中有0.005-0.1Anson单位(AU)的活性。
适合的蛋白酶的实例是枯草溶菌素，得自B.枯草杆菌(B.subtilis)和B.地衣芽孢杆菌菌株。另一适合的蛋白酶得自芽孢杆菌菌株，在8-12的pH范围有最大活性，由Novo公司(Novo Industries A/S)开发和销售，注册商名为ESPERASE。此酶制剂及同类酶制剂叙述于GB-A-1,243,784(Novo)。市售的适合于除掉蛋白质基污渍的蛋白质分解酶包括Novo公司(丹麦)以商名ALCALASE和SAVINASE销售的酶和International Bio-Synthetics公司(荷兰)的MAXATASE。其它蛋白酶包括蛋白酶A(见EP-A-130,756,1985年1月9日公开)和蛋白酶B(欧洲专利申请号87303761.8，1987年4月28日提交和EP-A-130,756，Bott等，1985年1月9日公开)。
淀粉酶包括例如GB1,296,839(Novo)说明书中所述的α-淀粉酶。International Bio-Synthetics公司的RAPIDASE和Novo公司的TERMAMYL。
用于本发明中的纤维素酶包括细菌纤维素酶和真菌纤维素酶，其最佳pH范围在5-9.5之间。适合的纤维素酶公开于US4,435,307(Barbesgoard等，1984年3月6日颁发)，此专利公开了用不溶的腐植菌素和变形腐植菌素菌株DSM1800或属于气单胞菌属的产纤维素酶-212的真菌生产的真菌纤维酶，以及从海洋软体动物(Dolabella AuriculaSolander)的肝、胰中提取的纤维素酶。适合的纤维素酶也公开于GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中。CAREZYME(Novo)是特别有用的纤维素酶。
适合的洗涤剂用的脂肪酶包括由假单胞菌属类如施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri ATCC19.154微生物产生的脂肪酶，如GB1,372,034中所公开，也见于日本专利申请JP53,20487(1978年2月24日公开)中的脂肪酶。此脂肪酶由Amano Pharmaceutical Co.Ltd.(Nagoya，Japan)以商名Lipase P“Amano”(下文称“AmanoP”)提供。其它的商品脂肪酶包括Amano-CES，是得自ChromobacterViscosum例如Chromobacter Viscosum var.lipolyticum NRRLB3673的脂肪酶，有Toyo Jozo Co.(Tagata，Japan)的商品供应；以及U.S.Biochemical Corp.(美国)和Disoynth Co.(荷兰)的ChromobacterViscosum脂肪酶和唐菖蒲假单胞菌产生的脂肪酶。LIPOLASE酶，得自柔毛腐植菌，有Novo公司的商品供应(也见EPO 341,947)，是用于本发明的优选脂肪酶。
过氧化物酶是与氧源例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用的。它们用于“溶液漂白”、即在洗涤操作中阻止从基质上下来的染料或颜料转移到洗液中的其它基质上。过氧化物酶是本技术领域中已知的，它包括例如辣根过氧化物酶、木质素酶和卤素过氧化物酶诸如氯-和溴-过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于例如PCT国际申请WO 89/099813(O.Kirk，1989年10月19日公开，已转让给Novo公司)中。
广泛的酶材料及将它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法也公开于US3,553,139(McCarty等人，1971年1月5日颁发)中。酶的进一步公开见于US4,101,457(Place等人，1978年7月18日颁发)和US 4,507,219(Hughes，1985年3月26日颁发)。用于液体洗涤剂配方的酶材料以及它们在这样的配方法的掺入公开于US4,261,868(Hora等人，1981年4月14日颁发)。用于洗涤剂的酶可用各种技术进行稳定。酶的稳定技术及范例见于US3,600,319(Gedge等人，1971年8月17日颁发)和欧洲专利申请EP-A-0,199,405(申请号86200586.5，Venegas，1986年10月29日公开)。酶的稳定体系也叙述于例如US3,519,570中。
酶稳定剂 本发明中所采用的酶一般是以成品组合物中存在的水溶性钙离子和镁离子源进行稳定的，组合物将这种离子提供给酶(钙离子一般多少比镁离子更有效，如果只使用一种类型的阳离子的话，钙离子是优选的)。各种其它的本领域中公开的稳定剂的存在可提供附加的稳定性，特别是硼酸盐的存在。参见US4,537,706(Severson)。典型的洗涤剂，特别是液体洗涤剂，在每升成品组合物中将包括约1-约30，优选约2-约20，更优选约5-约15，最优选约8-约12毫摩尔的钙离子。此量取决于酶的存在量和其对钙或镁离子的反应而多少会有些变化。钙或镁离子的量应当这样来选择，即在其与组合物中的助洗剂、脂肪酸等配位后经常有一最小量提供给酶。任何水溶性的钙或镁盐都可用作钙或镁离子源，包括(但不限于)氯化钙、硫酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙、甲酸钙和乙酸钙，以及相应的镁盐。由于酶浆液和配方水中的钙存在，在组合物中也常存在小量的钙离子，一般是每升约0.05-约0.4毫摩尔。在固体洗涤剂组合物中，配方可包括足够量的水溶性钙离子源，以在洗衣液中提供这一钙离子量。另外，天然水的硬度可以满足这一钙离子量。
必须理解，上述的钙和/或镁离子的量已足以提供酶的稳定性。在组合物中可加入较多的钙和/或镁离子以提供一附加的去除油脂的手段。如果用于此目的，则组合物中将典型地包括约0.05％-约2％(重量)的水溶性的钙离子源或镁离子源或二者。当然其量视组合物中所用的酶量和类型而有改变。
本发明的组合物也可选择性地但优选地含有各种附加的稳定剂，特别是硼酸型稳定剂。一般，这种稳定剂在组合物中的用量是约0.25％-约10％，优选约0.5％-约5％，更优选约0.75％-约3％(重量)的硼酸或其它在组合物中能形成硼酸的硼酸化合物(以硼酸为基础计算)。虽然其它的化合物诸如硼氧化物、硼砂和其它碱金属硼酸盐(例如原硼酸、偏硼酸和焦硼酸钠盐和五硼酸钠)是适合的，但优选的是硼酸。取代的硼酸(例如苯基硼酸、丁烷硼酸和对溴苯基硼酸)也可用来代替硼酸。
漂白化合物-漂白剂和漂白活化剂本发明的洗涤组合物中可选择性地含漂白剂或含有漂白剂的漂白组合物和一种或多种漂白活化剂。如果存在漂白剂，其典型含量为洗涤剂组合物的约1％-约30％，更典型的是约5％-约20％，特别是洗涤织物的组合物。如果存在漂白活化剂，其量典型地为漂白组合物(漂白剂+漂白活化剂)的约0.1％-约60％，更典型的是约0.5％-约40％。
用于本发明的漂白剂可以是已知的或正成为已知的清洁纺织品、硬表面或其它清洁目的的洗涤剂组合物用的任何漂白剂。它们包括氧漂白剂和其它漂白剂。过硼酸漂白剂，例如过硼酸钠(例如一水合或四水合过硼酸钠)可以用于本发明。
另一类可使用的不受限制的漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适合例子包括一过氧邻苯二甲酸镁·六水合物、间氯过苯甲酸镁盐、4-壬氨基-4-氧过氧丁酸和二过氧十二烷二酸。这样的漂白剂公开于US4,483,781(Hartman，1984年11月20日颁发)、US-A-740,446(Burns等人，1985年6月3日提交)、EP-A-0,133,354(Banks等人，1985年2月20日公开)和US4,412,934(Chung等人，1983年11月1日颁发)中。高度优选的漂白剂也包括6-壬氨基-6-氧代过氧癸酸，如US4,634,551(Burns等人，1987年1月6日颁发)所述。
过氧漂白剂也是可以使用的。适合的过氧漂白化合物包括碳酸钠过氧水合物(2Na2CO3·3H2O2-译注)(相等于“过碳酸盐”漂白剂)、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物和过氧化钠。过硫酸盐漂白剂(例如杜邦公司产品OXONE)也是可以使用的。
优选的过碳酸钠漂白剂包括平均粒径范围在约500-约1,000微米的干颗粒。其中小于约200微米的颗粒不超过约10％(重量)；大于约1250微米的颗粒不超过约10％(重量)。过碳酸盐还可以(选择性地)用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂涂覆。过碳酸盐有各种商品源供应，诸如FMC(Solvay and Tokai Denka)。
混合的漂白剂也是可以使用的。
过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等最好与漂白活化剂结合使用，就地(即在洗涤过程中)在水溶液中产生相应于漂白活化剂的过氧酸。活化剂的各种非限制性实例公开于US4,915,854(Mao等人，1990年4月10日颁发)和US4,412,934中。典型的活化剂是壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)，其混合物也是可以使用的。本发明中使用的其它漂白剂和活化剂也见于US4,634,511。
高度优选的酰胺基衍生的漂白活化剂是具有以下通式的活化剂：
        R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L式中R1是约6-约20个碳原子的烷基；R-是1-约6个碳原子的亚烷基；R5是H或烷基、芳基或1-约10个碳原子的烷芳基；L是任意的适合离去基团。离去基团是因过氧水解阴离子对漂白活化剂的亲核攻击结果，从漂白活化剂被置换的任何基团。优选的离子基团是苯磺酸基。
上式的漂白活化剂的优选实例包括(6-辛酰胺基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-壬酰胺基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰胺基己酰基)氧苯磺酸盐和它们的混合物，如US4,634,511中所述，在此提供参考。
另一类漂白活化剂包括苯并噁嗪型活化剂，公开于US4,944,723(Hodge等人，1990年10月30日颁发)，在此提供参考。高度优选的苯并噁嗪型活化剂是：
还有一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，特别是酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺，其化学式如下：
Figure A9519271800243
式中R6是H或烷基、芳基、烷氧芳基或1-约12个碳原子的烷芳基。高度优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、苯甲酰戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一碳烯酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺和它们的混合物。也见US4,545,784(Sanderson，1985年10月8日)，在此提供参考，该专利公开了酰基己内酰胺化合物，包括吸收在过硼酸钠中的苯甲酰基己内酰胺。
本发明可以使用在本领域中也是已知的非氧漂白剂。一类特别值得注意的非氧漂白剂包括光活化的漂白剂，诸如磺化的锌和/或铝酞菁，见US4,033,718(Holcombe等人，1977年7月5日颁发)。如果使用这种漂白剂，其在洗涤剂组合物中典型的含量为约0.025％-约1.25％(重量)，特别是磺酸锌酞菁。
聚合脱污剂任何本领域技术熟练者所知的聚合脱污剂都可选择性地在本发明组合物和方法中使用。聚合脱污剂的特征是，它们具有亲水链段使憎水性纤维(如聚酯和尼龙)表面亲水化和疏水链段使其沉积在憎水性纤维上并在洗、漂循环整个过程中保持粘附于其上而起着亲水链段的锚的作用。这就可使在经脱污剂处理后出现的污渍在以后的洗涤处理中更容易被洗掉。
本发明中有用的聚合脱污剂特别包括具有下述(a)或(b)的脱污剂或是(a)和(b)的组合：(a)一种或多种非离子亲水组分，它们主要由下述的(i)或(ii)或(iii)组成：(i)聚合度至少为2的聚氧化亚乙基链段；(ii)环氧丙烷或聚合度为2-10的聚氧化亚丙基链段，其中所说的亲水链段不包括任何氧化亚丙基单元，除非在其两端有醚键将其与相邻的部分连接起来；(iii)包括氧化亚乙基和1-约30个氧化亚丙基单元的氧化烯烃单元混合物，其中所说的混合物含有足量氧化亚乙基单元以使亲水组分有足够大的亲水性，使通常的聚酯合成纤维表面沉积脱污剂后增加亲水性，所说的亲水链段最好包括至少约25％氧化亚乙基单元，更优选至少约50％氧化亚乙基单元(特别是对具有约20-30个氧化亚丙基单元的组分)；(b)包括下述(i)、(ii)、(iii)或(iv)的一种或多种疏水组分：(i)C3氧化亚烷基对苯二甲酸酯链段，其中若所说的疏水组分也包括氧化亚乙基对苯二甲酸酯，则氧化亚乙基对苯二甲酸酯∶氧化亚烷基对苯二甲酸酯单元比约为2∶1或更低；(ii)C4-C6亚烷基或氧C4-C6亚烷基链段，或其中的混合物；(iii)聚合度至少为2的聚(乙烯基酯)链段，优选聚醋酸乙烯酯；或(iv)C1-C4烷基醚或C4羟烷基醚取代物，或其中的混合物，其中所说的取代物是以C1-C4烷基醚或C4羟烷基醚纤维素衍生物的形式存在，或是在其中的混合物，并且这种纤维素衍生物是两亲的，因而它们有足够量的C1-C4烷基醚和/或C4羟烷基醚单元淀积在通常的聚酯合成纤维表面并保留有足够的羟基，一旦粘附在这种通常的聚酯合成纤维表面就会增加纤维表面的亲水性。
(a)(i)的聚氧亚乙基链段一般的聚合度为3-约200，虽然可用更高的聚合度，优选的聚合度是3-约150，更优选6-约100。适合的氧化C4-C6亚烷基疏水链段包括(但不限于)封端的聚合脱污剂，诸如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，式中M为钠，n为4-6的整数，如US4,721,580(Gosselink，1988年1月26日颁发)中所述。
在本发明中有用的脱污剂也包括诸如羟基醚纤维素聚合物之类的纤维素衍生物、对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丙二醇酯与聚氧化亚乙基或聚氧化亚丙基对苯二甲酸酯的嵌段共聚物等。这样的脱污剂有商品供应，包括纤维素的羟基醚，诸如METHOCEL(Dow化学公司)。用于本发明的纤维素脱污剂也包括选自C1-C4烷基和C4羟烷基纤维素，见US4,000,093(Nicol等人，1976年12月28日颁发)。
以聚乙烯基酯疏水链段为特征的脱污剂包括聚乙烯基酯的接枝共聚物，例如C1-C6乙烯基酯、最好是聚醋酸乙烯酯接枝在聚氧化亚烷基(诸如聚氧化亚乙基)主链上，见EP-A-0,219,048(Kud等人，1987年4月22日公开)。商品供应的这类脱污剂包括SOKALAN型材料，例如BASF(德国)提供的SOKALAN HP-22。
优选的一种脱污剂类型是对苯二甲酸乙二醇酯与聚氧化亚乙基(PEO)对苯二甲酸酯的无规嵌段共聚物。此聚合的脱污剂的分子量范围在约25,000-约55,000。见US3,959,230(Hays，1976年5月25日颁发)和US3,893,929(Basadur，1975年7月8日颁发)。
另一优选的聚合脱污剂是有对苯二甲酸乙二醇酯重复单元的聚酯，它含有10-15％(重量)的对苯二甲酸乙二醇酯单元和90-80％(重量)的衍生自平均分子量为300-5,000的聚氧化亚乙基二醇的聚氧化亚乙基对苯二甲酸酯单元。此聚合物的实例包括商品供应的材料ZELCON5126(Dupont公司提供)和MILEASET(ICI公司提供)。也见US4,702,857(Gosselink，1987年10月27日颁发)。
另一类优选的聚合脱污剂是一基本上为线形酯的低聚物磺化产物，它由对苯二甲酰的低聚酯主链和氧亚烷基氧重复单元以及共价连接于主链的端基部分组成。这些脱污剂充分叙述于US4,968,451(J.J.Scheibel和E.P.Gosselink，1990年11月6日颁发)。其它适合的聚合脱污剂包括US4,711,730(Gosselink等人，1987年1 2月8日颁发)的对苯二甲酸酯聚酯、US4,721,580(Gosselink，1988年1月26日颁发)的阴离子封端的低聚酯和US4,702,857(Gosselink，1987年10月27日颁发)的嵌段聚酯低聚化合物。
优选的聚合脱污剂也包括US4,877,896(Maldonado等人，1989年10月31日颁发)的脱污剂，其中公开了阴离子、特别是磺化芳酰基封端的对苯二甲酸酯。
如使用脱污剂，其量一般为本发明洗涤剂组合物的约0.01％-约10.0％(重量)，典型的是约0.1％-约5％，优选约0.2％-约3.0％。
粘土污物清除/抗再沉积剂本发明的组合物也可选择性地含具有粘土污物清除和抗再沉积性能的水溶性乙氧化胺。含有这些化合物的颗粒洗涤剂组合物一般含约0.01％-约10.0％(重量)的水溶性乙氧化胺；液体洗涤剂组合物一般含约0.01％-约5％。
最优选的污物清除和抗再沉积剂是乙氧化四亚乙基五胺。乙氧化胺的实例进一步叙述于US4,597,898(VanderMeer，1986年7月1日颁发)中。另一组优选的粘土污物清除/抗再沉积剂是在EP-A-111,965(Oh和Gosselink，1984年6月27日公开)公开的阳离子化合物。其它可用的粘土污物清除/抗再沉积剂包括EP-A-111,984(Gosselink，1984年6月27日公开)公开的乙氧化胺聚合物；在EP-A-112,592(Gosselink，1984年7月4日公开)的两性离子聚合物和在US4,548,744(Connor，1985年10月22日颁发)公开的胺氧化物。其它本领域已知的粘土污物清除/抗再沉积剂也可以用于本发明的组合物。优选的抗再沉积剂的另一类型包括羧甲基纤维素(CMC)。这些材料都是本技术领域中熟知的。
螯合剂本发明的洗涤剂组合物也可选择性地含有一种或多种铁和/或镁的螯合剂。这种螯合剂可选自氨基羧酸类、氨基磷酸类、多官能取代的芳香族螯合剂以及它们的混合物，它们的定义如下文所述。如不被理论所限制，相信这些螯合剂的作用是部分由于它们形成了可溶性螯合物而从洗涤溶液中除去铁和/或镁离子的非凡能力。
用作选择性螯合物的氨基羧酸包括乙二胺四乙酸、N-羟基乙基乙二胺三乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四丙酸、三亚乙基四胺六乙酸、二乙基三胺五乙酸和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属、铵和取代铵盐以及它们的混合物。
氨基磷酸类当洗涤剂组合物中的总磷量至少是低的时候也是用于本发明组合物中适合的螯合剂，并包括乙二胺四(亚甲基磷酸)，商名DEQUEST。优选的氨基磷酸是不含约6个碳原子以上的烷基或链烯基的。
多官能取代的芳族螯合剂也是本发明组合物中有用的螯合剂。见US3,812,044(Connor等人，1974年5月21日颁发)。此类型的酸形式优选化合物是二羟基二磺基苯，诸如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
用于本发明的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸(“EDDS”)，特别是如US4,704,233(Hartman和Perkins，1987年11月3日)所述的[S，S]异构体。
如果使用这些螯合剂，其量将为本发明洗涤剂组合物重量的约0.1％-约10％，更优选约0.1％-约3.0％。
织物软化剂 各种经洗涤起作用的软化剂、特别是US4,062,647(Storm和Nirschl，1977年12月13日颁发)的细微绿土粘土以及其它本领域中已知的软化剂粘土可被选择性地使用，其量在本组合物中为约0.5％-约10％(重量)，以在织物清洁的同时提供织物软化作用。粘土软化剂可与胺和阳离子软化剂结合使用，如在例如US4,375,416(Crisp等人，1983年3月1日)和US4,291,071(Harris等人，1981年9月22日)中所公开的。
实验
染料在消费者洗衣时从一织物转移到另一织物上的染料转移可以测定如下。将白色织物在控制量染色的织物存在下进行洗涤。有色的织物的一些染料脱落入洗涤水中，一些游离的染料留在白色织物上。脱落后存留的染料量在某种程度上是洗涤剂溶液中组合物的函数。
按照此总体步骤，分别制备表面活性剂在水中的160ppm、800ppm和1600ppm溶液以供试验。在试验溶液中使用包括57ppm沸石A、18ppm柠檬酸钠、23ppm柠檬酸、83ppm SKS-6和58ppm丙烯酸/马来酸聚合物于水中的非磷酸助洗剂体系，其pH为9.8左右。
将白色棉试验样片与预设的“出血”染料的布样片一起放入模拟洗衣机(振荡式涤垢仪-Tergotometer)中。使用的出血样片是DR80(DirectRed80)和AR151(Acid Red151)型(Textile Innovators公司)。受试表面活性剂/洗涤剂体系与白色试验样片和出血样片一起搅动约16分钟。水液温度为95°F(35℃)。
染料在织物洗涤中转移的程度可以方便地用比色计来定量。比色计为MiniScan，型号为MS/S4500L(Hunter Associates Laboratory公司，Reston，VA)。分光光度计使用有O观察镜的45照明几何形状，并有相对大(直径25毫米)的观察窗。分光光度计连接有一紫外光截止滤光片以阻止由于紫外线产生的样品照明(由此消除织物增白剂的作用)。分光光度计根据标准光源“C”和标准观察器2分度报告比色单位L，a，b。叙述各种比色技术的更详细的资料可见ASTM Standards on Colorand Appearance Measurement，2nd Ed，ASTM，Philadelphia，PA(1987)。
每一织物取2次读数，二次读数的平均值记录为L，a，b。每一织物也在洗涤前、后取二次读数。一种方便的测定颜色改变的方法是用悉知的ΔE，其计算如下：
ΔE＝[(L前-L后)2+(a前-a后)2+(b前-b后)2]1/2在这些试验中，ΔE的值相对小时是理想的，说明游离染料对织物的污染减小。图1所示为几种类型的表面活性剂、包括本发明的有改进的性能的表面活性剂(PFAA和烷氧基PFAA)的代表性数据。
本发明优选的组合物提供织物之间的最小的染料转移，即如上述以LAS为对照对棉织物测定的ΔE值至少约为5，优选的ΔE值至少约为20。
下面是对本发明的各种洗涤剂组合物的说明，而不是意欲对其限制。
实施例I
包括下列拼料组成的液体洗衣洗涤剂组合物：
拼    料                            ％(重量)
C12-14ED2.25硫酸盐                   15.0
C12-14烷基硫酸盐                      6.0
C12-14-N-甲基葡糖酰胺                 6.0
柠檬酸钠                               6.0
单乙醇胺                               2.5
水/丙二醇/乙醇(100∶1∶1)              余量
上述配方中，葡糖酰胺表面活性剂可用等当量C10-18脂肪酸(N-(3-甲氧基丙基)葡糖胺)酰胺代替以确保织物间染料转移抑制的改进。
实施例II
包括下列拼料组成的颗粒状洗衣洗涤剂组合物：
拼    料                           ％(重量)
C12烷基苯磺酸盐                     12.0
C16-18-N-甲基葡糖酰胺               12.0
沸石A(1-10微米)                      26.0
C12-14仲(2，3)烷基硫酸盐，Na盐       5.0
柠檬酸钠                              5.0
碳酸钠                               20.0
洗涤用酶*                            1.0
硫酸钠                                9.0
TINOPAL-UNPA-GX                       0.1
水和次要拼料                          余量
*脂肪裂解酶制剂(LIPOLASE)
在上述配方中，葡糖酰胺表面活性剂可分别用N-(2-甲氧乙基)葡糖胺或N-(3-甲氧丙基)葡糖胺的C12-18脂肪酸酰胺代替，以提供改进的染料转移抑制作用。
实施例III
适于用于洗涤脏织物的条状洗涤剂的制备是用标准挤出法，并包括下列拼料组成：
拼    料                            ％(重量)
C12-16烷基硫酸盐，Na                  20
棕榈-N-甲基葡糖酰胺*                   5
C11-13烷基苯磺酸盐，Na                10
三聚磷酸钠                              7
焦磷酸钠                                7
碳酸钠                                 25
沸石A(0.1-10μ)                         5
椰子单乙醇酰胺                          2
羧甲基纤维素                            0.2
聚丙烯酸酯(分子量：1400)                0.2增亮剂，香料                         0.2蛋白酶                               0.3纤维素酶**                          0.2CaSO4                               1MgSO4                               1PVNO(分子量：50,000)                 0.5水                                   4填充物***                           余量*由混合的棕榈馏分脂肪酸制备**如CAREZYME(Novo)****可选自诸如CaCO3、滑石、粘土、硅酸盐等方便易得的原料。
实施例IV包括下列拼料组成的颗粒状洗衣洗涤剂组合物：
拼    料                      ％(重量)椰子烷基硫酸盐1                      7.0椰子EO(3)硫酸盐                       1.7C12-14EO(5)                          6.0C12-14N-甲基葡糖酰胺2               2.6泡沫控制剂3                          0.8沸石A                                 18.0柠檬酸盐                              4.5柠檬酸                                1.8层状硅酸盐4                          6.5PVNO/PVPVI5                          0.1酶6                                  1.5碳酸钠                                3.7碳酸氢钠                              3.7硫酸钠/水份/香料/次要拼料             余量1可用牛酯烷基硫酸盐代替作高温洗涤2可为成品组合物重量的2.0％-3.0％范围3HYFAC/聚硅氧烷混合物4如SKS-6(得自Hoechst公司)5可用3∶1-1∶3的重量比6ALCALASE、LIPOLASE、CAREZYME、TERMAMYL和ENDOLASE的混合物，均为商品来源

Claims (10)

1.一种染料转移最少的洗涤染色织物的方法，其特征在于它包括将所说的织物与含有至少为100ppm的多羟基酰胺表面活性剂的水介质接触，该表面活性剂是选自式(I)和(II)的化合物之一：
Figure A9519271800021
和
Figure A9519271800022
式中R3是C7-21烃基，R1是C2-8烃基，R2是C1-8烃基，R4是C1-6烷基或羟烷基，Z是有至少2个羟基直接连于链上的线形烃链的多羟基烃部分或其烷氧基化衍生物。
2.权利要求1的方法，其中多羟酰胺表面活性剂具有衍生自葡萄糖的取代基Z。
3.权利要求2的方法，其中所说表面活性剂(I)上的R1-O-R2取代基是3-甲氧基丙基。
4.权利要求2的方法，其中所说表面活性剂(II)上的取代基R4是甲基。
5.权利要求1的方法，其中所说的水介质还含有至少1ppm的染料转移抑制剂，该抑制剂是选自聚胺N-氧化物、N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、亲水性光学增亮剂和它们的混合物之一。
6.权利要求5的方法，其中所说的染料转移抑制剂是聚胺N-氧化物与N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑共聚物的混合物。
7.一种特别适合于洗涤染色织物且染料转移最少的洗衣组合物，其特征在于它包括：
(a)至少2％(重量)的多羟基酰胺表面活性剂，该表面活性剂是选自式(I)和(II)的化合物之一：
和
Figure A9519271800032
式中R3是C7-21烃基，R1是C2-8烃基，R2是C1-8烃基，R4是C1-6烷基或羟烷基，Z是有至少2个羟基直接连于链上的线形烃链的多羟基烃部分或其烷氧化衍生物。
(b)至少0.01％(重量)的染料转移抑制剂，该抑制剂是选自聚胺N-氧化物、N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、亲水性光学增亮剂及它们的混合物之一；
(c)选择性的阴离子表面活性剂；
(d)选择性的洗涤助洗剂；
(e)选择性的选自蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶、过氧化物酶及它们的混合物的酶；
(f)选择性的漂白剂。
8.权利要求7的组合物，其中多羟基酰胺表面活性剂是其中R1-O-R2为3-甲氧丙基和Z衍生自葡萄糖的式(I)化合物。
9.权利要求7的组合物，其中多羟基酰胺表面活性剂是其中R4为甲基或己基和Z衍生自葡萄糖的式(II)化合物。
10.权利要求7的组合物，其中所说的染料转移抑制剂是聚胺N-氧化物和N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑共聚物的混合物。
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