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CN114671984B - 一种耐油丙烯酸胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

一种耐油丙烯酸胶粘剂及其制备方法 Download PDF

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CN114671984B CN202210377305.9A CN202210377305A CN114671984B CN 114671984 B CN114671984 B CN 114671984B CN 202210377305 A CN202210377305 A CN 202210377305A CN 114671984 B CN114671984 B CN 114671984B
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Abstract

本发明公开了一种耐油丙烯酸胶粘剂及其制备方法，方案以丙烯酸酯单体、衣康酸二丁酯共聚物、含氟乙烯基硅烷等单体作为主要原料，通过乳液聚合，合成具有三层核壳结构的胶粘剂；方案制备时，首先分别将核层单体、中间层单体和壳层单体进行预乳化，该步骤中对核层单体、中间层单体、壳层单体的组分选择和含量进行限定，以提高胶粘剂的耐油性能和耐水性能，并提高胶粘剂的耐高温性能。本发明公开了一种耐油丙烯酸胶粘剂及其制备方法，制备得到以核层‑中间层‑壳层复合结构的丙烯酸酯胶粘剂，该胶粘剂具有较优异的耐高温性能，且其耐水、耐油性能优异，耐化学腐蚀性能较好，具有较高的实用性。

Description

一种耐油丙烯酸胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶粘剂技术领域，具体为一种耐油丙烯酸胶粘剂及其制备方法。
背景技术
丙烯酸系胶粘剂是一类性能独特,应用范围广泛的胶粘剂。按胶粘剂的形态和应用特点，可分为溶剂型、乳液型、反应型、压敏型、瞬干型、厌氧型、光敏型和热熔型等。由此分类不难看出，两烯酸系胶粘剂的适用范围非常广泛,可以说所有的金属非金属材料都能用丙烯酸系胶粘剂粘接，也能广泛应用于生活及工厂加工应用中。
现如今的丙烯酸系胶粘剂的耐油、耐水性较差，大大的影响了其实际应用效果，因此为提高丙烯酸胶粘剂的综合性能，本申请公开了一种耐油丙烯酸胶粘剂及其制备方法，以解决该问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐油丙烯酸胶粘剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种耐油丙烯酸胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取乳化剂、去离子水和核层单体，预乳化，得到核层预乳液；所述核层单体由丙烯酸酯单体和衣康酸二丁酯共聚物组成；
取乳化剂、去离子水和中间层单体，预乳化，得到中间层预乳液；所述中间层单体由丙烯酸酯单体、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷组成；
取乳化剂、去离子水和壳层单体，预乳化，得到壳层预乳液；所述壳层单体由丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷组成；
(2)取乳化剂和去离子水，混合均匀，得到预乳化液；
取预乳化液，在80～85℃下滴加核层预乳液和1/4量的引发剂，保温反应30～40min，再滴加中间层预乳液和1/4量的引发剂，80～85℃保温反应30～40min，最后滴加壳层预乳液和剩余量的引发剂，继续保温反应1～1.2h，降温并加入氨水调节pH至7～8，得到所述胶粘剂。
较优化的方案，所述核层单体中丙烯酸酯单体和衣康酸二丁酯共聚物的质量比为9：2；所述中间层单体中丙烯酸酯单体、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷的质量比为9：1：1；所述壳层单体中丙烯酸酯单体、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷的质量比为9：1：2；所述甲基丙烯酸为壳层单体量的8～10wt％。
较优化的方案，步骤(1)中，所述衣康酸二丁酯共聚物的制备步骤为：
S1：取羟乙基咔唑、对甲基苯磺酸和对苯二酚，混合搅拌10～20min，加热升温至85～95℃，加入甲基丙烯酸，再升温至110～120℃，反应时间为10～11h，反应后洗涤，分离后减压蒸馏，得到甲基丙烯酸乙基咔唑酯；
S2：取甲基丙烯酸乙基咔唑酯、衣康酸二丁酯、N-乙烯基咔唑和甲苯，混合搅拌均匀，再加入偶氮二异丁腈，氮气环境下反应20～24h，反应温度为65～70℃，反应后甲醇沉淀，过滤收集产物，真空干燥，得到衣康酸二丁酯共聚物。
较优化的方案，步骤S2中，所述甲基丙烯酸乙基咔唑酯、衣康酸二丁酯、N-乙烯基咔唑的质量比为2：3：1；所述偶氮二异丁腈的量为衣康酸二丁酯共聚物量的2～2.5wt％。
较优化的方案，步骤(1)中，所述含氟乙烯基硅烷的制备步骤为：取镁粉、甲基三乙氧基硅烷、碘和四氢呋喃，混合均匀，氮气环境下升温至65～70℃，滴加4-(三氟乙烯基醚基)溴苯，搅拌反应20～24h，冷却后除去四氢呋喃，收集产物，得到含氟乙烯基硅烷。
较优化的方案，所述甲基三乙氧基硅烷、4-(三氟乙烯基醚基)溴苯的摩尔比为4：3。
较优化的方案，步骤(1)中，所述核层单体、中间层单体、壳层单体的质量比为4：3：3；所述丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己内酯，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己内酯的重量比为5：2：2。
较优化的方案，步骤(2)中，所述乳化剂量为壳层单体总量的2～3wt％；所述引发剂为壳层单体、核层单体、中间层单体总量的2～3wt％。
较优化的方案，所述乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚，所述十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的质量比为1：2。
较优化的方案，根据以上任意一项所述的一种耐油丙烯酸胶粘剂的制备方法制备的胶粘剂。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明公开了一种耐油丙烯酸胶粘剂及其制备方法，方案以丙烯酸酯单体、衣康酸二丁酯共聚物、含氟乙烯基硅烷等单体作为主要原料，通过乳液聚合，合成具有三层核壳结构的胶粘剂；方案制备时，首先分别将核层单体、中间层单体和壳层单体进行预乳化，该步骤中对核层单体、中间层单体、壳层单体的组分选择和含量进行限定，以提高胶粘剂的耐油性能和耐水性能，并提高胶粘剂的耐高温性能。
在该步骤中，本方案限定以下条件：
(1)核层单体、中间层单体、壳层单体中均引入了衣康酸二丁酯共聚物；该限定条件所实现的技术效果为：本申请以甲基丙烯酸乙基咔唑酯、衣康酸二丁酯、N-乙烯基咔唑为原料，以偶氮二异丁腈为引发剂，聚合得到共聚物，一方面，衣康酸二丁酯的中双酯基团的引入能够有效提高胶粘剂的耐油性能，而为避免衣康酸二丁酯的引入影响丙烯酸酯胶粘剂的交联密度，本申请利用甲基丙烯酸乙基咔唑酯、N-乙烯基咔唑与其共聚，增加活性交联位点，使得核层、中间层、壳层的交联更为致密，胶粘剂的耐水、耐油性能整体得的提升，且整体力学性能也得到提升；另一方面，N-乙烯基咔唑、甲基丙烯酸乙基咔唑酯等物质引入了苯环结构，能够有效提高丙烯酸酯胶粘剂的耐高温性能。
(2)中间层单体、壳层单体中均引入了含氟乙烯基硅烷；该限定条件所实现的技术效果为：本发明以镁粉、甲基三乙氧基硅烷、碘和4-(三氟乙烯基醚基)溴苯等组分，通过格氏反应合成含氟的乙烯基硅烷单体([4-三氟乙烯基芳基醚基]甲基二乙氧基硅烷)，一方面，该单体能够引入氟元素，以提高丙烯酸酯胶粘剂的耐水性能，而且其表面疏水、疏油性能更为优异，胶粘剂的耐油性能得到提升；另一方面，该单体的引入也能够进一步提高丙烯酸酯的耐热性能，实际应用效果更为优异。
(3)所述核层单体中丙烯酸酯单体和衣康酸二丁酯共聚物的质量比为9：2；所述中间层单体中丙烯酸酯单体、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷的质量比为9：1：1；所述壳层单体中丙烯酸酯单体、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷的质量比为9：1：2；
本方案限定了核层单体、中间层单体以及壳层单体中添加的衣康酸二丁酯、含氟乙烯基硅烷的添加量，核层单体中并未引入含氟乙烯基硅烷，单纯的衣康酸二丁酯共聚物能够保证内层核层的交联密度；而在中间层中，方案中添加了衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷，且比例限定为1：1，在壳层中加大含氟乙烯基硅烷的量，使其限定为衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷比例为1：2；其原因在于：在中间层中引入含氟乙烯基硅烷可以作为过渡层，而且含氟乙烯基硅烷的含量由内而外依次递增，一方面可以保证氟元素的疏水性能，另一方面，中间层可作为过渡层，使得核层、壳层之间的粘结效果更为优异，梯度设置的单体比例使得胶粘剂整体的耐油性能得到改善。
本方案还引入了丙烯酸酯单体，丙烯酸酯单体中包括丙烯酸己内酯，丙烯酸己内酯与甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯等单体共同作用形成共聚单体，制备得到的丙烯酸酯胶粘剂具有较优异的柔韧性、耐水解、耐化学腐蚀性和很好的化学相容性等，尤其是其所具有的强抗冲击韧性，使胶体的分子链更紧密，内聚力更大，从而提高了耐油性能。
本发明公开了一种耐油丙烯酸胶粘剂及其制备方法，制备得到以核层-中间层-壳层复合结构的丙烯酸酯胶粘剂，该胶粘剂具有较优异的耐高温性能，且其耐水、耐油性能优异，耐化学腐蚀性能较好，具有较高的实用性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，含氟乙烯基硅烷的制备步骤为：取镁粉、甲基三乙氧基硅烷、碘和四氢呋喃，混合均匀，氮气环境下升温至65℃，滴加4-(三氟乙烯基醚基)溴苯，搅拌反应24h，冷却后除去四氢呋喃，收集产物，得到含氟乙烯基硅烷。
所述甲基三乙氧基硅烷、4-(三氟乙烯基醚基)溴苯的摩尔比为4：3；所述镁粉的量为甲基三乙氧基硅烷量的12wt％；所述碘为甲基三乙氧基硅烷量的0.3wt％。
以下实施例中，衣康酸二丁酯共聚物的制备步骤为：
S1：取羟乙基咔唑、对甲基苯磺酸和对苯二酚，混合搅拌20min，加热升温至85℃，加入甲基丙烯酸，再升温至110℃，反应时间为11h，反应后依次采用5％的氢氧化钠溶液、饱和食盐水洗涤，分离后减压蒸馏，得到甲基丙烯酸乙基咔唑酯；
所述对甲基苯磺酸的量为羟乙基咔唑量的3wt％；所述对苯二酚的量为羟乙基咔唑量的0.3wt％；所述羟乙基咔唑与甲基丙烯酸的用量为4g：5mL。
S2：取甲基丙烯酸乙基咔唑酯、衣康酸二丁酯、N-乙烯基咔唑和甲苯，所述甲基丙烯酸乙基咔唑酯、衣康酸二丁酯、N-乙烯基咔唑的质量比为2：3：1；混合搅拌均匀，再加入偶氮二异丁腈，所述偶氮二异丁腈的量为衣康酸二丁酯共聚物量的2.5wt％；氮气环境下反应20h，反应温度为70℃，反应后甲醇沉淀，过滤收集产物，再通过四氢呋喃溶解，甲醇沉淀后过滤收集产物，重复3次，真空干燥，得到衣康酸二丁酯共聚物。
实施例1：
一种耐油丙烯酸胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取乳化剂、去离子水和核层单体，预乳化，得到核层预乳液；所述核层单体由丙烯酸酯单体和衣康酸二丁酯共聚物组成；所述核层单体中丙烯酸酯单体和衣康酸二丁酯共聚物的质量比为9：2；核层预乳液中乳化剂为核层单体量的2wt％；所述去离子水为核层单体量的25wt％；
取乳化剂、去离子水和中间层单体，预乳化，得到中间层预乳液；所述中间层单体由丙烯酸酯单体、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷组成；所述中间层单体中丙烯酸酯单体、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷的质量比为9：1：1；中间层预乳液中乳化剂为核层单体量的2wt％；所述去离子水为核层单体量的25wt％；
取乳化剂、去离子水和壳层单体，预乳化，得到壳层预乳液；所述壳层单体由丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷组成；所述壳层单体中丙烯酸酯单体、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷的质量比为9：1：2；壳层预乳液中乳化剂为核层单体量的2wt％；所述去离子水为核层单体量的25wt％；所述甲基丙烯酸为壳层单体量的8wt％；
(2)取乳化剂和去离子水，混合均匀，得到预乳化液；所述乳化剂为去离子量的1wt％；所述乳化剂量为壳层单体总量的2wt％；
取预乳化液，在80℃下滴加核层预乳液和1/4量的引发剂，保温反应40min，再滴加中间层预乳液和1/4量的引发剂，80℃保温反应40min，最后滴加壳层预乳液和剩余量的引发剂，继续保温反应1h，降温并加入氨水调节pH至7，得到所述胶粘剂。所述引发剂为壳层单体、核层单体、中间层单体总量的2.5wt％。所述核层单体、中间层单体、壳层单体的质量比为4：3：3。
本实施例中，所述乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚，所述十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的质量比为1：2；所述丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己内酯，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己内酯的重量比为5：2：2。
实施例2：
一种耐油丙烯酸胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取乳化剂、去离子水和核层单体，预乳化，得到核层预乳液；所述核层单体由丙烯酸酯单体和衣康酸二丁酯共聚物组成；所述核层单体中丙烯酸酯单体和衣康酸二丁酯共聚物的质量比为9：2；核层预乳液中乳化剂为核层单体量的2wt％；所述去离子水为核层单体量的25wt％；
取乳化剂、去离子水和中间层单体，预乳化，得到中间层预乳液；所述中间层单体由丙烯酸酯单体、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷组成；所述中间层单体中丙烯酸酯单体、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷的质量比为9：1：1；中间层预乳液中乳化剂为核层单体量的2wt％；所述去离子水为核层单体量的25wt％；
取乳化剂、去离子水和壳层单体，预乳化，得到壳层预乳液；所述壳层单体由丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷组成；所述壳层单体中丙烯酸酯单体、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷的质量比为9：1：2；壳层预乳液中乳化剂为核层单体量的2wt％；所述去离子水为核层单体量的25wt％；所述甲基丙烯酸为壳层单体量的8wt％；
(2)取乳化剂和去离子水，混合均匀，得到预乳化液；所述乳化剂为去离子量的1wt％；所述乳化剂量为壳层单体总量的2wt％；
取预乳化液，在85℃下滴加核层预乳液和1/4量的引发剂，保温反应30min，再滴加中间层预乳液和1/4量的引发剂，85℃保温反应40min，最后滴加壳层预乳液和剩余量的引发剂，继续保温反应1.2h，降温并加入氨水调节pH至7，得到所述胶粘剂。所述引发剂为壳层单体、核层单体、中间层单体总量的2.5wt％。所述核层单体、中间层单体、壳层单体的质量比为4：3：3。
本实施例中，所述乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚，所述十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的质量比为1：2；所述丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己内酯，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己内酯的重量比为5：2：2。
实施例3：
一种耐油丙烯酸胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取乳化剂、去离子水和核层单体，预乳化，得到核层预乳液；所述核层单体由丙烯酸酯单体和衣康酸二丁酯共聚物组成；所述核层单体中丙烯酸酯单体和衣康酸二丁酯共聚物的质量比为9：2；核层预乳液中乳化剂为核层单体量的2wt％；所述去离子水为核层单体量的25wt％；
取乳化剂、去离子水和中间层单体，预乳化，得到中间层预乳液；所述中间层单体由丙烯酸酯单体、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷组成；所述中间层单体中丙烯酸酯单体、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷的质量比为9：1：1；中间层预乳液中乳化剂为核层单体量的2wt％；所述去离子水为核层单体量的25wt％；
取乳化剂、去离子水和壳层单体，预乳化，得到壳层预乳液；所述壳层单体由丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷组成；所述壳层单体中丙烯酸酯单体、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷的质量比为9：1：2；壳层预乳液中乳化剂为核层单体量的2wt％；所述去离子水为核层单体量的25wt％；所述甲基丙烯酸为壳层单体量的8wt％；
(2)取乳化剂和去离子水，混合均匀，得到预乳化液；所述乳化剂为去离子量的1wt％；所述乳化剂量为壳层单体总量的2wt％；
取预乳化液，在85℃下滴加核层预乳液和1/4量的引发剂，保温反应40min，再滴加中间层预乳液和1/4量的引发剂，85℃保温反应40min，最后滴加壳层预乳液和剩余量的引发剂，继续保温反应1.2h，降温并加入氨水调节pH至7，得到所述胶粘剂。所述引发剂为壳层单体、核层单体、中间层单体总量的2.5wt％。所述核层单体、中间层单体、壳层单体的质量比为4：3：3。
本实施例中，所述乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚，所述十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的质量比为1：2；所述丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己内酯，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己内酯的重量比为5：2：2。
对比例1：对比例1以实施例2为对照，对比例1中调整了核层单体、中间层单体、壳层单体中各单体的比例，其余步骤一致。
具体变量为：
步骤(1)中：所述中间层单体由丙烯酸酯单体、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷组成；所述中间层单体中丙烯酸酯单体、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷的质量比为9：2：1；中间层预乳液中乳化剂为核层单体量的2wt％；所述去离子水为核层单体量的25wt％；
所述壳层单体由丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷组成；所述壳层单体中丙烯酸酯单体、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷的质量比为9：2：1；壳层预乳液中乳化剂为核层单体量的2wt％；所述去离子水为核层单体量的25wt％；所述甲基丙烯酸为壳层单体量的8wt％。
对比例2：对比例2以实施例2为对照，对比例2中调整了核层单体、中间层单体、壳层单体中各单体的比例，其余步骤一致。
具体变量为：
步骤(1)中：所述中间层单体由丙烯酸酯单体、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷组成；所述中间层单体中丙烯酸酯单体、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷的质量比为9：1：2；中间层预乳液中乳化剂为核层单体量的2wt％；所述去离子水为核层单体量的25wt％；
所述壳层单体由丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷组成；所述壳层单体中丙烯酸酯单体、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷的质量比为9：1：2；壳层预乳液中乳化剂为核层单体量的2wt％；所述去离子水为核层单体量的25wt％；所述甲基丙烯酸为壳层单体量的8wt％。
对比例3：对比例3以实施例2为对照，对比例3中并未在壳层单体中引入含氟乙烯基硅烷，其余步骤一致。
具体变量为：
步骤(1)中：所述壳层单体由丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸、衣康酸二丁酯共聚物组成；所述壳层单体中丙烯酸酯单体和衣康酸二丁酯共聚物的质量比为9：1；壳层预乳液中乳化剂为核层单体量的2wt％；所述去离子水为核层单体量的25wt％；所述甲基丙烯酸为壳层单体量的8wt％。
对比例4：对比例4以对比例3为对照，对比例4中并未在壳层单体、中间层单体中引入含氟乙烯基硅烷，其余步骤一致。
具体变量为：
步骤(1)中：所述中间层单体由丙烯酸酯单体、衣康酸二丁酯共聚物组成；所述中间层单体中丙烯酸酯单体、衣康酸二丁酯共聚物的质量比为9：1；中间层预乳液中乳化剂为核层单体量的2wt％；所述去离子水为核层单体量的25wt％；
所述壳层单体由丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸、衣康酸二丁酯共聚物组成；所述壳层单体中丙烯酸酯单体和衣康酸二丁酯共聚物的质量比为9：1；壳层预乳液中乳化剂为核层单体量的2wt％；所述去离子水为核层单体量的25wt％；所述甲基丙烯酸为壳层单体量的8wt％。
对比例5：对比例5以实施例2为对照，对比例5中并未在核层单体、壳层单体、中间层单体中引入衣康酸二丁酯共聚物，其余步骤一致。
具体变量为：
步骤(1)中：所述核层单体由丙烯酸酯单体组成；核层预乳液中乳化剂为核层单体量的2wt％；所述去离子水为核层单体量的25wt％。
所述中间层单体由丙烯酸酯单体和含氟乙烯基硅烷组成；所述中间层单体中丙烯酸酯单体和含氟乙烯基硅烷的质量比为9：1；中间层预乳液中乳化剂为核层单体量的2wt％；所述去离子水为核层单体量的25wt％。
所述壳层单体由丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸和含氟乙烯基硅烷组成；所述壳层单体中丙烯酸酯单体和含氟乙烯基硅烷的质量比为9：2；壳层预乳液中乳化剂为核层单体量的2wt％；所述去离子水为核层单体量的25wt％；所述甲基丙烯酸为壳层单体量的8wt％。
对比例6：对比例6以实施例2为对照，对比例6中并未引入中间层，其余步骤一致。
具体变量为：
步骤(1)中：所述核层单体由丙烯酸酯单体和衣康酸二丁酯共聚物组成；所述核层单体中丙烯酸酯单体和衣康酸二丁酯共聚物的质量比为9：2；核层预乳液中乳化剂为核层单体量的2wt％；所述去离子水为核层单体量的25wt％；
所述壳层单体由丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷组成；所述壳层单体中丙烯酸酯单体、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷的质量比为9：1：2；壳层预乳液中乳化剂为核层单体量的2wt％；所述去离子水为核层单体量的25wt％；所述甲基丙烯酸为壳层单体量的8wt％；
步骤(2)中：取预乳化液，在85℃下滴加核层预乳液和1/3量的引发剂，保温反应30min，再滴加壳层预乳液和剩余量的引发剂，继续保温反应1.2h，降温并加入氨水调节pH至7，得到所述胶粘剂。所述引发剂为壳层单体、核层单体总量的2.5wt％。所述核层单体、壳层单体的质量比为4：3。
对比例7：对比例7以实施例2为对照，对比例7中将衣康酸二丁酯共聚物替换为衣康酸二丁酯，其余步骤一致。
具体变量为：
步骤(1)中：所述核层单体由丙烯酸酯单体和衣康酸二丁酯组成；所述核层单体中丙烯酸酯单体和衣康酸二丁酯的质量比为9：2；核层预乳液中乳化剂为核层单体量的2wt％；所述去离子水为核层单体量的25wt％；
所述中间层单体由丙烯酸酯单体、衣康酸二丁酯和含氟乙烯基硅烷组成；所述中间层单体中丙烯酸酯单体、衣康酸二丁酯和含氟乙烯基硅烷的质量比为9：1：1；中间层预乳液中乳化剂为核层单体量的2wt％；所述去离子水为核层单体量的25wt％；
所述壳层单体由丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸、衣康酸二丁酯和含氟乙烯基硅烷组成；所述壳层单体中丙烯酸酯单体、衣康酸二丁酯和含氟乙烯基硅烷的质量比为9：1：2；壳层预乳液中乳化剂为核层单体量的2wt％；所述去离子水为核层单体量的25wt％；所述甲基丙烯酸为壳层单体量的8wt％。
对比例8：对比例8以实施例2为对照，对比例8中将衣康酸二丁酯共聚物替换为N-乙烯基咔唑，其余步骤一致。
具体变量为：
步骤(1)中：所述核层单体由丙烯酸酯单体和N-乙烯基咔唑组成；所述核层单体中丙烯酸酯单体和N-乙烯基咔唑的质量比为9：2；核层预乳液中乳化剂为核层单体量的2wt％；所述去离子水为核层单体量的25wt％；
所述中间层单体由丙烯酸酯单体、N-乙烯基咔唑和含氟乙烯基硅烷组成；所述中间层单体中丙烯酸酯单体、N-乙烯基咔唑和含氟乙烯基硅烷的质量比为9：1：1；中间层预乳液中乳化剂为核层单体量的2wt％；所述去离子水为核层单体量的25wt％；
所述壳层单体由丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸、N-乙烯基咔唑和含氟乙烯基硅烷组成；所述壳层单体中丙烯酸酯单体、N-乙烯基咔唑和含氟乙烯基硅烷的质量比为9：1：2；壳层预乳液中乳化剂为核层单体量的2wt％；所述去离子水为核层单体量的25wt％；所述甲基丙烯酸为壳层单体量的8wt％；
检测实验：
1、取实施例1-3、对比例1-8制备的胶粘剂，按照GB/T2792-2014标准检测180°剥离强度，测试时将胶粘剂涂布至宽度为25mm、长150mm的PI膜表面，制成样品，将其置于100℃烘箱中干燥10min，取出后冷却，并粘贴至马口铁上，滚压均匀，以测试速度为300mm/min，测试180°剥离强度(N/25mm)。
2、取实施例1-3、对比例1-8制备的胶粘剂，室温下干燥成膜，称重并记录，再将其去离子水中浸泡48h，取出后滤纸吸干水分，再次称重，计算并记录吸水率。
3、耐油性：取实施例1-3、对比例1-8制备的胶粘剂，室温下干燥成膜，浸泡至机油中48h，取出后擦干表面机油，称重并计算吸油率。
4、按照GB/T 4852-2002标准进行初粘力(N/25mm)测定。
5、取GB/T2792-2014标准制备样品，室温下静置20min，然后置于170℃烘箱中处理1h，冷却后缓慢剥离，观察被粘物表面是否有残胶现象。
项目 吸水率％ 初粘力N/25mm 剥离强度N/25mm 吸油率 170℃；1h
实施例1 3.15％ 5.24 16.7 4.28％ 无残胶
实施例2 2.97％ 5.37 16.9 4.13％ 无残胶
实施例3 3.01％ 5.28 16.3 4.19％ 无残胶
对比例1 4.53％ / 15.1 6.52％ /
对比例2 4.32％ / 15.2 6.38％ /
对比例3 9.16％ / 16.4 11.21％ /
对比例4 10.71％ / 17.6 12.54％ /
对比例5 8.58％ / 13.8 10.63％ /
对比例6 6.52％ / 14.2 8.27％ /
对比例7 4.87％ / 14.9 6.89％ /
对比例8 5.63％ / 14.6 7.65％ /
结论：本发明公开了一种耐油丙烯酸胶粘剂及其制备方法，制备得到以核层-中间层-壳层复合结构的丙烯酸酯胶粘剂，该胶粘剂具有较优异的耐高温性能，且其耐水、耐油性能优异，浸泡机油48h不溶解，外观无明显变化，耐化学腐蚀性能较好，具有较高的实用性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种耐油丙烯酸胶粘剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)取乳化剂、去离子水和核层单体，预乳化，得到核层预乳液；所述核层单体由丙烯酸酯单体和衣康酸二丁酯共聚物组成；
取乳化剂、去离子水和中间层单体，预乳化，得到中间层预乳液；所述中间层单体由丙烯酸酯单体、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷组成；
取乳化剂、去离子水和壳层单体，预乳化，得到壳层预乳液；所述壳层单体由丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷组成；
(2)取乳化剂和去离子水，混合均匀，得到预乳化液；
取预乳化液，在80～85℃下滴加核层预乳液和1/4量的引发剂，保温反应30～40min，再滴加中间层预乳液和1/4量的引发剂，80～85℃保温反应30～40min，最后滴加壳层预乳液和剩余量的引发剂，继续保温反应1～1.2h，降温并加入氨水调节pH至7～8，得到所述胶粘剂；
所述核层单体中丙烯酸酯单体和衣康酸二丁酯共聚物的质量比为9：2；所述中间层单体中丙烯酸酯单体、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷的质量比为9：1：1；所述壳层单体中丙烯酸酯单体、衣康酸二丁酯共聚物和含氟乙烯基硅烷的质量比为9：1：2；所述甲基丙烯酸为壳层单体量的8～10wt％；
所述核层单体、中间层单体、壳层单体的质量比为4：3：3；所述丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己内酯，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己内酯的重量比为5：2：2；
步骤(1)中，所述衣康酸二丁酯共聚物的制备步骤为：
S1：取羟乙基咔唑、对甲基苯磺酸和对苯二酚，混合搅拌10～20min，加热升温至85～95℃，加入甲基丙烯酸，再升温至110～120℃，反应时间为10～11h，反应后洗涤，分离后减压蒸馏，得到甲基丙烯酸乙基咔唑酯；
S2：取甲基丙烯酸乙基咔唑酯、衣康酸二丁酯、N-乙烯基咔唑和甲苯，混合搅拌均匀，再加入偶氮二异丁腈，氮气环境下反应20～24h，反应温度为65～70℃，反应后甲醇沉淀，过滤收集产物，真空干燥，得到衣康酸二丁酯共聚物；
所述含氟乙烯基硅烷的制备步骤为：取镁粉、甲基三乙氧基硅烷、碘和四氢呋喃，混合均匀，氮气环境下升温至65～70℃，滴加4-(三氟乙烯基醚基)溴苯，搅拌反应20～24h，冷却后除去四氢呋喃，收集产物，得到含氟乙烯基硅烷。
2.根据权利要求1所述的一种耐油丙烯酸胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述甲基丙烯酸乙基咔唑酯、衣康酸二丁酯、N-乙烯基咔唑的质量比为2：3：1；所述偶氮二异丁腈的量为衣康酸二丁酯共聚物量的2～2.5wt％。
3.根据权利要求1所述的一种耐油丙烯酸胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述甲基三乙氧基硅烷、4-(三氟乙烯基醚基)溴苯的摩尔比为4：3。
4.根据权利要求1所述的一种耐油丙烯酸胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述乳化剂量为壳层单体总量的2～3wt％；所述引发剂为壳层单体、核层单体、中间层单体总量的2～3wt％。
5.根据权利要求1所述的一种耐油丙烯酸胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚，所述十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的质量比为1：2。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的一种耐油丙烯酸胶粘剂的制备方法制备的胶粘剂。
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