CN114665090A - 一种一步低温制备大粒径单晶三元正极材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种一步低温制备大粒径单晶三元正极材料的方法，包括以下步骤：将前驱体、锂源与纳米助熔剂均匀混合；在氧气氛围中进行高温固相烧结；对烧结后的材料进行破碎、筛分。本发明提供了一种一步低温制备大粒径单晶三元正极材料的方法，本发明制备的三元正极材料具有高度分散的大粒径单晶形貌，有效地克服了常规方法中颗粒易团聚的问题。用此方法制备的材料具有良好的结晶性和优异的电化学性能。采用较低烧结温度一步烧结即可制备出形态良好的微米级三元正极材料，同时实现体相掺杂，稳定晶体结构，改善单晶三元正极材料的结构与界面稳定性。整个生产流程耗时短、工序简单、易于工业化推广。

Description

一种一步低温制备大粒径单晶三元正极材料的方法

技术领域

本发明涉及二次电池正极活性材料合成技术领域，特别涉及一种一步低温制备大粒径单晶三元正极材料的方法。

背景技术

近年来，动力电池的安全性显著提高，能量密度具有显著优势的高镍三元正极材料成为动力电池企业的研究热点，三元正极材料正朝着超高镍化、低钴化等方向发展。

随着镍含量的增加，高镍三元正极材料结构不稳定性、表面重构等问题加速了电池的失效。例如，三元正极材料中最常见的是二次颗粒形态，在循环过程中，由于晶格应力畸变的积累，导致颗粒破碎，形成晶内、晶界裂纹。新的裂纹增加了电极材料与电解液的接触面积，加剧了材料与电解液之间的副反应，导致严重的表面重构与容量衰减。因此，结构、表面更加稳定的单晶三元正极材料出现，其形态为较大粒径的分散一次颗粒，相对于多晶材料，这种独特的微观形貌使得单晶三元材料具有许多优越性。例如，晶界数量较少，能在一定程度上抑制微裂纹效应，机械强度高，压实密度高，不易破碎，比表面积低，副反应少，表面光滑平整，与导电剂接触良好，有利于锂离子的传输等。

目前，合成单晶三元正极材料主要采取高温固相法、熔盐法和多阶段烧结等方法，但上述方法普遍存在着温度高、成本高、晶体缺陷多等问题。高温固相法可以通过提高烧结温度来调控颗粒粒径分布，但是长时间高温煅烧将导致高镍三元正极材料表面发生严重的阳离子混排和岩盐相重构，从而降低可逆比容量，恶化材料的倍率性能。因此，需降低制备大粒径单晶材料的温度，即在较低温度下提升颗粒的生长速率。

例如，专利CN110923801A公开了一种单晶三元正极材料的制备方法，该方法首先制备单晶前驱体，加入助熔剂、锂源，烧结得到单晶三元材料。将传统的一步合成法分解成两步烧结，提高了材料的电化学性能。该工艺路线复杂，能耗高，不利于大规模推广。专利CN110867580 公开了一种掺锶制备单晶三元正极材料的方法，包括以下步骤：将三元正极材料前驱体、碳酸锂、氢氧化锶按比例均匀混合，经二次煅烧，得到单晶三元正极材料。该方法包含两次煅烧，生产成本较高，且未着重突出氢氧化锶能促进一次颗粒生长发育、降低大单晶颗粒的合成温度的有益效果。

目前，现有单晶工业生产技术工艺复杂、烧结温度高，不利于合成高度有序的晶体结构，从而影响材料的电化学性能的发挥。有鉴于此，有必要提供一种简单高效、低能耗、低成本的大粒径单晶三元正极材料的制备方法，以解决现有单晶烧结技术中因高温煅烧导致材料恶化等问题。

发明内容

鉴于目前存在的上述不足，本发明提供一种一步低温制备大粒径单晶三元正极材料的方法，本申请可以克服现有单晶制备技术存在的烧结温度高、颗粒大小分布宽、一致性差的问题。本发明的独特之处在于采用微量助熔法制备大粒径单晶材料的同时，引入有益的共掺杂元素，提高大粒径单晶材料的层状结构特性、晶体结构稳定性、降低锂镍混排度。本发明申请的混合前驱体、锂源和纳米助熔剂法，通过简单的高温固相烧结实现体相掺杂和助熔强化生长，该方法工艺流程简单，可以降低烧结温度，在助熔的同时实现体相掺杂，制备的三元正极材料具有较好的结构稳定性、粒径大小均一、具有良好的结晶度和优异的电化学性能，能提高单晶三元正极材料的循环稳定性，并降低电池使用过程中的安全风险。

为了达到上述目的，本发明提供一种一步低温制备大粒径单晶三元正极材料的方法，包括以下步骤：

步骤一：将镍钴锰三元前驱体、锂源、纳米助熔剂置于搅拌设备中混合均匀，获得物料；

步骤二：将步骤一获得的物料在氧气气氛中烧结中进行第一次烧结，再升温进行第二次烧结，第二次烧结结束后随炉冷却，得到块状物料；

步骤三：将步骤二得到的块状物料置于破碎设备中，进行机械破碎解离，过筛，得到所述大粒径单晶三元正极材料；

其中，纳米助熔剂为钛酸锶，钛酸锶物质的量占镍钴锰三元前驱体物质的量的0.01～5％。

依照本发明的一个方面，所述镍钴锰三元前驱体为镍钴锰氧化物、镍钴锰碳酸盐、镍钴锰硫酸盐、镍钴锰氢氧化物的任意一种或两种以上的组合。

依照本发明的一个方面，所述锂源包括氧化锂、过氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或两种以上的组合。

依照本发明的一个方面，所述锂源中的锂占镍钴锰三元前驱体中的镍钴锰三元素总的摩尔量的0.95～1.20。

依照本发明的一个方面，所述步骤二中，第一次烧结的温度为400～ 600℃，烧结时长为2～6小时，第二次烧结的温度为700～900℃，烧结时长为8～20小时。

依照本发明的一个方面，所述步骤二中，第一次烧结温度升温到第二次烧结温度的升温速率为1～6℃/min。

依照本发明的一个方面，所述步骤二中，第一次烧结和第二次烧结的氧气气氛≥98％，氧气进气流量为3.0～6.0m³/h。

依照本发明的一个方面，所述锂源为一水合氢氧化锂。

依照本发明的一个方面，所述镍钴锰三元前驱体中的Ni元素占Ni、 Co、Mn三元素总摩尔量的50％-100％。

与现有技术相比，本发明的实施优点：

(1)本发明通过在简单高温固相法中使用纳米助熔剂，即可实现在较低温度下一步制备大粒径单晶三元正极材料，降低了单晶合成温度，简化了制备工序；制备的材料颗粒粒径大，表面光滑，结构稳定性好，机械强度高，辊压时不易破碎；结构有序度和晶体稳定性更佳，和高温制备单晶相比，降低了锂镍混排。以上可有效改善三元正极材料常温、高温容量低、循环差、产气等问题；

(2)锶元素具有促进三元正极材料一次颗粒生长发育的效果，而锶、钛元素可以掺杂进入体相中，起到改善、稳定晶体结构的作用。另外，纳米助熔剂可与前驱体、锂源均匀混合，提高烧成材料的颗粒分散性和粒径均匀性。由于微量掺杂，无需水洗除杂，工艺路线简单。本发明方法可作为一种通用的单晶合成辅助技术，具有一定的工业化应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的单晶三元正极材料的SEM图；

图2为本发明对比例1制备的多晶三元正极材料的SEM图；

图3为本发明对比例2制备的单晶三元正极材料的SEM图；

图4为本发明实施例1截面形貌与元素分布图；

图5为本发明实施例1与对比例1、对比例2样品的XRD图谱；

图6为本发明实施例1和对比例1、对比例2样品25℃测试首次充放电曲线；

图7为本发明实施例1和对比例1、对比例2样品25℃测试1C循环性能。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有定义，下文所用专业术语和本领域专业技术人员所理解的含义一致；除非特殊说明，本文所涉及的原料、试剂均可从市场购买，或通过公知的方法制得。

需要说明的是，本申请的mol％为摩尔百分数，如：实施例1中的 0.1mol％为0.003mol纳米钛酸锶占3mol Ni_0.90Co_0.06Mn_0.04(OH)₂前驱体的摩尔百分比。

本发明提供一种一步低温制备大粒径单晶三元正极材料的方法，包括以下步骤：

步骤一：将镍钴锰三元前驱体、锂源、纳米助熔剂置于搅拌设备中混合均匀，获得物料；其中，镍钴锰三元前驱体中的Ni元素占Ni、Co、 Mn三元素总摩尔量的50％-100％，例如50％、60％、70％、80％、90％或100％，但不限于所列举的数值，范围内其他未列举的数值同样适用；镍钴锰三元前驱体为镍钴锰氧化物、镍钴锰碳酸盐、镍钴锰硫酸盐、镍钴锰氢氧化物的任意一种或两种以上的组合，优选为镍钴锰氢氧化物；锂源中的锂元素占镍钴锰三元前驱体中的镍钴锰三元素总的摩尔量的0.95～1.20；锂源包括氧化锂、过氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或两种以上的组合；锂源优选为一水合氢氧化锂。

步骤二：将步骤一获得的物料在氧气气氛中进行第一次烧结，再升温进行第二次烧结，第二次烧结结束后随炉冷却，得到块状物料；其中，第一次烧结和第二次烧结的氧气气氛≥98％，氧气进气流量为3.0～6.0m³/h；第一次烧结的温度为400～600℃，烧结时长为2～6小时，第二次烧结的温度为700～900℃，烧结时长为8～20小时；第一次烧结温度升温到第二次烧结温度的升温速率为1～6℃/min。

步骤三：将步骤二得到的块状物料置于破碎设备中，进行机械破碎解离，过筛，得到所述大粒径单晶三元正极材料；

其中，纳米助熔剂为钛酸锶，钛酸锶物质的量占镍钴锰三元前驱体物质的量的0.01～5％。

实施例1

按照Li:(Ni+Co+Mn)＝1.03准确称量3mol Ni_0.90Co_0.06Mn_0.04(OH)₂前驱体，3.09molLiOH·H₂O，0.003mol(0.1mol％)纳米钛酸锶，将前驱体、锂盐、纳米助熔剂在高速混料机中混合3分钟；在氧气气氛≥98％中，控制进气流量为4.8m³/h，以3℃/min的升温速率升温至500℃保温3小时，继续按照相同的升温速率升至835℃并保持恒温12小时，随炉冷却至室温，得到三元正极材料。

实施例2

按照Li:(Ni+Co+Mn)＝1.03准确称量3mol Ni_0.90Co_0.06Mn_0.04(OH)₂前驱体，3.09molLiOH·H₂O，0.0015mol(0.05mol％)纳米钛酸锶，将前驱体、一水合氢氧化锂、纳米助熔剂在高速混料机中混合3分钟；在氧气气氛≥98％中，控制进气流量为4.8m³/h，以3℃/min的升温速率升温至500℃保温3小时，继续按照相同的升温速率升至815℃并保持恒温12小时，随炉冷却至室温，得到三元正极材料。

实施例3

按照Li:(Ni+Co+Mn)＝1.03准确称量3mol Ni_0.90Co_0.06Mn_0.04(OH)₂前驱体，3.09molLiOH·H₂O，0.006mol(0.2mol％)纳米钛酸锶，将前驱体、一水合氢氧化锂、纳米助熔剂在高速混料机中混合3分钟；在氧气气氛≥98％中，控制进气流量为4.8m³/h，以3℃/min的升温速率升温至500℃保温3小时，继续按照相同的升温速率升至825℃并保持恒温 12小时，随炉冷却至室温，得到三元正极材料。

实施例4

按照Li:(Ni+Co+Mn)＝1.03准确称量3mol Ni_0.90Co_0.06Mn_0.04(OH)₂前驱体，3.09molLiOH·H₂O，0.009mol(0.3mol％)纳米钛酸锶，将前驱体、一水合氢氧化锂、纳米助熔剂在高速混料机中混合3分钟；在氧气气氛≥98％中，控制进气流量为4.8m³/h，以3℃/min的升温速率升温至500℃保温3小时，继续按照相同的升温速率升至845℃并保持恒温 12小时，随炉冷却至室温，得到三元正极材料。

对比例1

按照Li:(Ni+Co+Mn)＝1.03准确称量3mol Ni_0.90Co_0.06Mn_0.04(OH)₂前驱体，3.09molLiOH·H₂O，将前驱体、一水合氢氧化锂在高速混料机中混合3分钟；在氧气气氛≥98％中，控制进气流量为4.8m³/h，以3℃/min 的升温速率升温至500℃保温3小时，继续按照相同的升温速率升至 800℃并保持恒温12小时，随炉冷却至室温，得到多晶三元正极材料，其他过程同实施例1。

对比例2

按照Li:(Ni+Co+Mn)＝1.03准确称量3mol Ni_0.90Co_0.06Mn_0.04(OH)₂前驱体，3.09molLiOH·H₂O，将前驱体、一水合氢氧化锂在高速混料机中混合3分钟；在氧气气氛中，控制进气流量为4.8m³/h，以3℃/min 的升温速率升温至500℃保温3小时，继续按照相同的升温速率升至 860℃并保持恒温12小时，随炉冷却至室温，得到大粒径单晶三元正极材料，其他过程同实施例1。

对比例1、对比例2为常规工艺制备的多晶、单晶空白样，以作对比。

性能检测和分析：

(1)微观形貌测试分析：使用场发射扫描电镜对实施例1和对比例1、对比例2材料进行表征，通过对比图1、图2、图3可以看出，不同温度下制备所得三元正极材料形貌差异显著，对比例1(图2)为 800℃低温制备的多晶三元正极材料，颗粒仍然呈现二次团聚形态，一次颗粒粒径较小；相比之下，对比例2(图3)为860℃高温制备的单晶三元正极材料，颗粒粒径明显增大，颗粒分散性得到有效改善。实施例1加入了纳米助熔剂，相对于对比例2适当降低了合成温度(835℃)，所得材料的颗粒粒径和对比例2相近。即使助熔剂添加量较低，但仍然能够高效地促进一次颗粒的生长发育，在较低温度下实现了大粒径单晶三元正极材料的制备。从图4中可以看到，Sr和Ti元素均在颗粒内部出现，Sr元素局部轻微富集，而Ti元素则实现了均匀掺杂。

(2)结构测试分析：使用X射线衍射仪(XRD)对实施例1和对比例1、对比例2样品进行结构表征，由图5可知，所有材料的衍射峰峰位与α-NaFeO₂结构吻合，无明显杂质峰，且结晶性良好。两组分裂峰(006)/(102)、(108)/(110)分裂则说明材料层状结构完整。进一步地，通过Fullprof软件对XRD数据进行图谱精修，结果如表1 所示，实施例1由于体相掺杂，c轴参数较大，均大于对比例1、对比例2；c/a较高说明具有良好的层状有序度；实施例1具有较低的锂镍混排度(2.08％)，明显低于高温下制备的对比例2单晶三元正极材料(2.69％)，与对比例1近似(2.09％)。其中，图5、图6和图7中的“1”为实施例1的曲线；“2”为对比例1的曲线；“3”为对比例2 的曲线。

表1实施例1与对比例1、对比例2样品的晶体结构参数

(3)电化学性能测试分析：将实施例1和对比例1、对比例2提供的三元正极材料组装成CR2032纽扣半电池后，在室温(25℃)、高温(45℃)环境下对电池的初始克容量、循环性能和倍率性能进行测试，测试数据结果如表2、表3、图6和图7所示，初始克容量测试条件：室温(25℃)0.1C，2.8～4.3V；高温(45℃)，0.2C，2.8～4.3V；循环性能测试条件：室温(25℃)1C(200mA g^-1)循环100周，2.8～4.3V；高温(45℃)0.5C循环50周，2.8～4.3V)，测定其容量保持率。从表 2和表3可以看出，对比例1多晶材料具有明显的容量优势，但循环性能较差。对比例2单晶材料虽然在容量发挥上不及多晶材料，但表现出优异的循环性能。实施例1在掺杂助熔的协同作用下，表现出与对比例 2单晶材料几乎同样的循环性能，放电比容量提升了5.3mAh/g，高温测试结果的趋势一致。这是掺杂助熔对形貌和晶体结构双重改性的有益效果，说明本实施例方法可有效改善现有工艺制备单晶三元正极材料的电化学性能。综上所述，本发明通过添加微量纳米助熔剂即可实现大粒径单晶三元正极材料的制备，所制备材料具有较高的容量和循环稳定性。表2实施例1与对比例1、对比例2样品组装电池常温测试容量及循环性能

25℃测试	首次库伦效率	0.1C放电容量	1C放电容量	1C循环100周保持率
					实施例1	87.4％	211.9mAh/g	197.6mAh/g	92.1％
对比例1	91.2％	220.9mAh/g	202.8mAh/g	85.4％
					对比例2	86.2％	206.6mAh/g	192.2mAh/g	92.4％

表3实施例1与对比例1、对比例2样品组装电池高温测试容量及循环性能

45℃测试	首次库伦效率	0.2C放电容量	0.5C放电容量	0.5C循环50周保持率
					实施例1	91.1％	220.3mAh/g	213.3mAh/g	93.5％
对比例1	94.9％	230.8mAh/g	223.3mAh/g	88.8％
					对比例2	90.3％	217.7mAh/g	209.8mAh/g	93.8％

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种一步低温制备大粒径单晶三元正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：将镍钴锰三元前驱体、锂源、纳米助熔剂置于搅拌设备中混合均匀，获得物料；

步骤二：将步骤一获得的物料在氧气气氛中烧结中进行第一次烧结，再升温进行第二次烧结，第二次烧结结束后随炉冷却，得到块状物料；

步骤三：将步骤二得到的块状物料置于破碎设备中，进行机械破碎解离，过筛，得到所述大粒径单晶三元正极材料；

其中，纳米助熔剂为钛酸锶，钛酸锶物质的量占镍钴锰三元前驱体物质的量的0.01—5％。

2.根据权利要求1所述的一步低温制备大粒径单晶三元正极材料的方法，其特征在于，所述镍钴锰三元前驱体为镍钴锰氧化物、镍钴锰碳酸盐、镍钴锰硫酸盐、镍钴锰氢氧化物的任意一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的一步低温制备大粒径单晶三元正极材料的方法，其特征在于，所述锂源包括氧化锂、过氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的一步低温制备大粒径单晶三元正极材料的方法，其特征在于，所述锂源中的锂占镍钴锰三元前驱体中的镍钴锰三元素总的摩尔量的0.95～1.20。

5.根据权利要求1所述的一步低温制备大粒径单晶三元正极材料的方法，其特征在于，所述步骤二中，第一次烧结的温度为400～600℃，烧结时长为2～6小时，第二次烧结的温度为700～900℃，烧结时长为8～20小时。

6.根据权利要求5所述的一步低温制备大粒径单晶三元正极材料的方法，其特征在于，所述步骤二中，第一次烧结温度升温到第二次烧结温度的升温速率为1～6℃/min。

7.根据权利要求1所述的一步低温制备大粒径单晶三元正极材料的方法，其特征在于，所述步骤二中，第一次烧结和第二次烧结的氧气气氛≥98％，氧气进气流量为3.0～6.0m³/h。

8.根据权利要求3所述的一步低温制备大粒径单晶三元正极材料的方法，其特征在于，所述锂源为一水合氢氧化锂。

9.根据权利要求1至8任一所述的一步低温制备大粒径单晶三元正极材料的方法，其特征在于，所述镍钴锰三元前驱体中的Ni元素占Ni、Co、Mn三元素总摩尔量的50～100％。

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