能在太阳光下促进植物生长的荧光粉及其制备和应用
技术领域
本发明属于发光材料技术领域,涉及一种紫外和蓝光激发的红色发光材料,具体涉及一种能在太阳光下促进植物生长的新型荧光粉;本发明还涉及该荧光粉的制备方法及应用。
背景技术
太阳光谱对植物的生长尤为重要。一般来说,来自太阳光谱的三个区域是植物生长所需的辐照光,分别是蓝色光(400~500nm)、红色光(620~690nm)和远红色光(730~735nm),分别负责光向性、光合作用和光形态发生。植物不利用太阳光谱的紫外部分(n-UV)和绿光部分。因此,用于植物生长的光转换材料越来越受到人们的关注。大多数光转换材料的重点是获得适合植物生长的发射带。用于植物生长的光转换材料具有良好的应用前景,为植物在生长发育的过程中提供所需的光能,因此光的调节是调控植物生长的重要手段之一,植物生长荧光粉是促进植物快速生长和缩短成熟周期的荧光粉。其中对植物生长最重要的是位于红光区域的光(620nm~690nm),因为红光在植物开花和成熟阶段影响很大。植物生长过程中对太阳光的红光部分利用率很低,因此,提高植物对红光的利用率对植物的生长有着至关重要的影响,可以促进植物的生长速度,提高产量。
现有技术中,促进植物生长的荧光粉多用于LED灯中。为了更好地促进经济作物的生长,LED植物生长灯大多数采用高成本的红光荧光粉。但荧光粉用于LED灯存在着许多缺点:目前市面上的LED植物灯的光谱部分与植物光合作用吸收的光谱曲线差异较大,对光源利用率不高,而且LED芯片价格高,消耗大量电力资源,增加了种植成本,且浪费能源。此外,由于LED植物生长灯含有高成本的荧光粉和高成本的LED器件,需要供电和建筑或温室才能对植物进行光照,这使得LED植物生长灯的成本更高。所以室内LED植物生长工厂虽然可以在一定程度提高农作物产量,但不适合培育一些低经济作物,使得LED植物生长灯难以广泛应用。
到目前为止,氮化物如CaAlSiN3:Eu已被用于植物生长,但是氮化物制备成本较高,难以广泛用于植物生长。
发明内容
本发明的目的是提供一种能在太阳光下促进植物生长的荧光粉,提高Sr4Al14O25:Mn4+荧光粉的发射强度和对全光谱的吸收能力,满足植物生长的需求。
本发明的另一个目的是提供一种上述荧光粉的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种上述荧光粉的应用。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案是:一种能在太阳光下促进植物生长的荧光粉,
其化学式为Sr4Al14O25:xMn4+,yMg2+,zLn3+;其中Ln3+为Ga3+、Sc3+、Cr3+或 Lu3+;0.005≤x≤0.04,0<y≤0.2,0<z≤0.7。
该荧光粉可以称为4-14-25:MML。
本发明所采用的另一个技术方案是:一种上述荧光粉的制备方法,具体按以下步骤进行:
1)按化学式Sr4Al14O25:xMn4+,yMg2+,zLn3+中各化学组成的化学计量比分别称取锶化合物、铝化合物、锰化合物和镁化合物,再称取镓化合物、钪化合物、铬化合物或镥化合物中的一种;
锶化合物采用碳酸锶(SrCO3)、锶的氢氧化物、锶的硝酸盐、锶的碳酸盐、锶的硫酸盐或锶的磷酸盐;
铝化合物采用氧化铝(Al2O3)、铝的氢氧化物、铝的硝酸盐、铝的硫酸盐或铝的磷酸盐;
锰化合物采用氧化锰(MnO2)、锰的氢氧化物、锰的硝酸盐、锰的硫酸盐或锰的磷酸盐;
镁化合物采用氧化镁(MgO)、镁的氢氧化物、镁的硝酸盐、镁的碳酸盐、镁的硫酸盐或镁的磷酸盐;
镓化合物采用氧化镓(Ga2O3)、镓的氢氧化物、镓的硝酸盐、镓的碳酸盐、镓的硫酸盐或镓的磷酸盐;
钪化合物采用氧化钪(Sc2O3)、钪的氢氧化物、钪的硝酸盐、钪的碳酸盐、钪的硫酸盐或钪的磷酸盐;
铬化合物采用氧化铬(Cr2O3)、铬的氢氧化物、铬的硝酸盐、铬的碳酸盐、铬的硫酸盐或铬的磷酸盐;
镥化合物采用氧化镥(Lu2O3)、镥的氢氧化物、镥的硝酸盐、镥的碳酸盐、镥的硫酸盐或镥的磷酸盐。
将所取各化合物研磨至微米级,混合,加入H3BO3粉末作为助熔剂,混匀,得原料粉末;H3BO3粉末的质量为原料粉末质量的9wt%。
2)将步骤1)的原料粉末置于通入空气气氛的环境中,以5℃/min的升温速率升温至1480℃,煅烧6小时,自然冷却至室温,研磨,制得能在太阳光下促进植物生长的新型荧光粉。
本发明所采用的第三个技术方案是:一种上述荧光粉在促进植物生长方面的应用,尤其在西红柿生长方面和小球藻生长方面的应用。在用于西红柿生长方面时,采用现有技术中的制备方法,将该荧光粉制成光转换膜,在西红柿植株底部放置至少两块该光转换膜,该至少两块光转换膜均匀布置于西红柿植株的周围,光转换膜与水平面之间的夹角为0~60°,优选20~60°。光转换膜平行于水平线(即光转换膜与水平面之间的夹角为0°)放置的情况下,植物的叶片部分遮挡影响了上方的阳光到达光转换膜;而在光转换膜高度倾斜,与水平线成90°角的状况下,来自上方的阳光照射到光转换膜的光量相当小,因此,最佳角度为20~60°。
由于在Sr4Al14O25:Mn4+中Mn4+激活化合物Sr4Al14O25;其中Mn4+取代Sr4Al14O25中六配位Al3+的位置,但是Mn4+与Al3+存在着电荷的不平衡,本发明荧光粉用Mg2+的掺杂进行电荷补偿,Mg2+-Mn4+占据2Al3+的位置达到电荷平衡,Mg2+作为电荷补偿剂对发光性能有着至关重要的影响;Ln3+与六配位Al3+有着相近的离子半径(0.0535nm),可以很好的取代六配位Al3+的位置,而Ln3+的掺杂打破了Mn4+周围的结构对称性,打破了3d轨道的禁止跃迁,也会减少非辐射跃迁的能量损失,对发光性能有着很大的提升,使得发光强度相对于现有技术中的Sr4Al14O25:Mn4+提高了578.64%。
在Ga3+离子引入后,d-d宇称禁戒跃迁转变为宇称允许跃迁,并增大了发光中心之间的距离,从而抑制非辐射跃迁的产生,使得荧光粉发光性能提升。
本发明荧光粉高温煅烧而成,生产工艺简单、设备操作简单、成本低、无任何有害物质产生、绿色环保、发光强度高;在太阳光的照射下能发射出有利于植物生长的深红光。该荧光粉激发光谱覆盖区域广,可以直接利用可见光激发,无需制成芯片;大幅增强了荧光粉在红光区的发射强度,更有利于促进植物的生长。在空气中烧结,不用通入保护性气体和还原性气体,降低制备成本并且保证生产安全。
附图说明
图1是对比例制得荧光粉的XRD图与标准卡片的对照图。
图2是对比例制得荧光粉的激发和发射光谱图。
图3是实施例1~4制得荧光粉的XRD图谱与标准卡片的对照图。
图4是实施例1~4制得荧光粉与对比例制得荧光粉的发射光谱对照图。
图5是实施例1制得荧光粉与对比例制得荧光粉的发射光谱对照图。
图6是太阳光的光谱图。
图7是本发明荧光粉(Sr4Al14O25:Mn4+,Mg2+,Ga3+)的发射光谱与叶绿素a及叶绿素b的吸收光谱曲线图。
图8是经过7天培育后小球藻的OD值曲线图。
图9是光转化膜透射和衬板反射示意图。
图10是西红柿生长实验图。
图11是图9所示西红柿生长实验结束后,西红柿果实成熟度对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
对比例
按化学式Sr4Al13.986O25:0.014Mn4+所示的化学计量比,称取1.9649g的SrCO3、2.3750g的Al2O3和0.004g的MnO2,将称取的各原料充分研磨,混合,加入H3BO3粉末,混匀,得原料粉末。将原料粉末放入氧化铝坩埚,置于管式炉中,空气气氛下、以5℃/min的升温速率升温至1480℃,煅烧6小时,随炉冷却至室温,得煅烧物,研磨煅烧物,制得荧光粉。
对比例制得荧光粉的XRD图谱,如图1所示,图中各峰峰形、峰位与PDF卡片一一对应,证明制得的粉末的物相为单相。
对比例制得荧光粉的激发和发射光谱,见图2,激发光谱显示存在两个宽峰,激发峰峰值分别位于350nm和450nm,发射光谱显示了两个发射峰,其中在650nm处存在一个窄峰且强度最高。通过光谱图可以发现,荧光粉Sr3.993Al13.976O25:0.014Mn4+可被波长范围310~380nm和380~520nm的光激发,有着很广的激发区域,而且该荧光粉在紫外光310~380nm区域有吸收,从而避免了太阳光对膜造成的黄变和崩解;发光光谱中该荧光粉发出波长约为650nm、670nm的红光。
实施例1
按化学式Sr4Al13.969O25:0.014Mn4+,0.007Mg2+,0.01Ga3+的化学计量比,称取1.9245g的SrCO3、2.2690g的Al2O3,0.004g的MnO2、0.00094g的MgO和0.003124g的Ga2O3;研磨,混合,加入H3BO3粉末,混匀,得原料粉末;H3BO3粉末的质量为原料粉末质量的9wt%。将原料粉末放入氧化铝坩埚,置于管式炉中,空气气氛下、以5℃/min的升温速率升温至1480℃,煅烧6小时,随炉冷却至室温,得煅烧物,研磨煅烧物,制得能在太阳光下促进植物生长的新型荧光粉。
实施例2
按化学式Sr4Al13.969O25:0.014Mn4+,0.007Mg2+,0.01Lu3+的化学计量比,称取1.9245g的SrCO3、2.2690g的Al2O3、0.004g的MnO2、0.00094g的MgO和0.006632g的Lu2O3;研磨,混合,加入H3BO3粉末,混匀,得原料粉末;H3BO3粉末的质量为原料粉末质量的9wt%。将原料粉末放入氧化铝坩埚,置于管式炉中,空气气氛下、以5℃/min的升温速率升温至1480℃,煅烧6小时,随炉冷却至室温,得煅烧物,研磨煅烧物,制得能在太阳光下促进植物生长的新型荧光粉。
实施例3
按化学式Sr4Al13.969O25:0.014Mn4+,0.007Mg2+,0.01Sc3+的化学计量比,称取1.9245g的SrCO3、2.2690g的Al2O3,0.004g的MnO2、0.00094g的MgO和0.002288g的Sc2O3;混合,加入H3BO3粉末,混匀,得原料粉末;H3BO3粉末的质量为原料粉末质量的9wt%。将原料粉末放入氧化铝坩埚,置于管式炉中,空气气氛下、以5℃/min的升温速率升温至1480℃,煅烧6小时,随炉冷却至室温,得煅烧物,研磨煅烧物,制得能在太阳光下促进植物生长的新型荧光粉。
实施例4
按化学式Sr4Al13.969O25:0.014Mn4+,0.007Mg2+,0.01Cr3+的化学计量比,称取1.9245g的SrCO3、2.2690g的Al2O3、0.004g的MnO2、0.00094g的MgO和0.002522g的Cr2O3;混合,加入H3BO3粉末,混匀,得原料粉末;H3BO3粉末的质量为原料粉末质量的9wt%。将原料粉末放入氧化铝坩埚,置于管式炉中,空气气氛下、以5℃/min的升温速率升温至1480℃,煅烧6小时,随炉冷却至室温,得煅烧物,研磨煅烧物,制得能在太阳光下促进植物生长的新型荧光粉。
实施例5
按化学式Sr4Al13.095O25:0.005Mn4+,0.2Mg2+,0.7Cr3+的化学计量比,分别称取SrCO3、Al2O3、MnO2、MgO和Cr2O3;按实施例1的方法制得能在太阳光下促进植物生长的新型荧光粉。
实施例6
按化学式Sr4Al13.095O25:0.04Mn4+,0.1Mg2+,0.35Cr3+的化学计量比,分别称取SrCO3、Al2O3、MnO2、MgO和Cr2O3;按实施例2的方法制得能在太阳光下促进植物生长的新型荧光粉。
实施例7
按化学式Sr4Al13.975O25:0.023Mn4+,0.001Mg2+,0.001Cr3+的化学计量比,分别称取SrCO3、Al2O3、MnO2、MgO和Cr2O3;按实施例3的方法制得能在太阳光下促进植物生长的新型荧光粉。
实施例1制得荧光粉、实施例2制得荧光粉、实施例3制得荧光粉和实施例4制得荧光粉的XRD图谱,如图3所示,图中各峰峰形、峰位与PDF卡片一一对应,证明实施例1~4制得的荧光粉粉末的物相为单相。实施例1~4制得荧光粉的发射光谱与对比例制得荧光粉的发射光谱的对比图,如图4。从图4可以看出实施例1~4制得荧光粉的发光强度相对于对比例制得荧光粉的发光强度均提高了500%以上。
实施例1制得荧光粉的发射光谱与对比例制得荧光粉的发射光谱对比图,如图5。可以看出实施例1制得荧光粉的发光强度比对比例制得荧光粉的发光强度提高了568.64%。
用现有技术中的制备方法添加本发明荧光粉制成光转换膜。
太阳光谱图,如图6;可以看出,太阳光中蓝光部分强度最高。本发明基于对发光性能的调控,成功制备出了具有优异发光性能的新型红色荧光粉Sr4Al13.969O25:0.014Mn4+,0.007Mg2+,0.01Ga3+,且该红色荧光粉可以被蓝光有效激发,其发射光谱覆盖植物体中叶绿素的吸收范围(600~700nm),同时,该红色荧光粉的发射峰位置与叶绿素a和叶绿素b的吸收波段相匹配,如图7所示。因此,使用本发明荧光粉制备的光转换膜可以在室外被太阳光激发,发射出红光促进植物生长。
本发明制备方法中采用设计的不同原料制得的荧光粉的性能和所取得的技术效果均相近。
基于以上理论分析,进行了西红柿和小球藻的生长实验:
1.小球藻生长实验
小球藻是一种绿色的单细胞藻类,是近年来生物培育的热点,不同于传统的土地种植,小球藻在水环境下生长繁殖,适宜在阳光充足、温度约30℃的碱性环境下生长,其生长方式为细胞分裂式,因此具有很快的繁殖速度,在培育过程中需要不断通入CO2气体,小球藻中含有更丰富的叶绿素体,光对其生长具有决定性作用。大多数植物的生长周期很长,而小球藻的培育周期通常为7天,这为进行生长实验提供了便捷,可以在短期内进行多次实验。
为保证阳光充足,且室外温度适宜,于8月份在室外进行小球藻生长实验。实验组一共分为5组,其中,第4组和第5组为空白对照组。1~3组为实验组,第2组采用商用红色氮化物荧光粉Sr2Si5N8:Eu2+制备的光转换膜作为实验对照组,第3组采用商用红色氮化物荧光粉CaAlSiN3:Eu2+制备的光转换膜作为实验对照组,第1组采用本发明Sr4Al13.969O25:0.014Mn4+,0.007Mg2+,0.01Ga3+荧光粉制备的光转换膜。
做两次(每次7天)实验。小球藻生长期间不间断均匀通入CO2气体,经过7天的生长,通过测试光密度(OD值)表征小球藻的最终浓度,实验结果如图8所示。图8中的a图是第一次7天培育后小球藻OD值曲线图,图8中的b图是第二次7天培育后小球藻OD值曲线图。相比于空白对照组,两次实验中,使用本发明荧光粉制备的光转换膜使小球藻的增长率分别提高了24%和26%。相比于两种商用红色荧光粉,使用本发明荧光粉制备的光转换膜使小球藻的增长率均提高了约为15%。实验结果表明,用本发明荧光粉Sr4Al13.969O25:0.014Mn4+,0.007Mg2+,0.01Ga3+制备的光转换膜对小球藻生长具有明显促进作用,增长率达到25%左右。
2.西红柿生长实验
无论是透射型光转换膜,还是反射型光转换膜,都会由于部分光的反射、透射或折射产生光损失(图9中的a图)。本发明中采用的光转换膜为反射型,所以为了减少部分光透射导致转换效率下降,需要在光转换膜后采用衬板将透射后的光重新反射(图9中的b图),衬板不仅需要有很好的可塑性,可以与光转换膜贴合,还需要选择光滑的白色材料,保证透射的光被完全反射回去,本发明中采用特氟龙板作为光转换膜的衬板。当太阳光中的蓝光照射到光转换膜上后被转换成植物所需的红光,部分反射到植物体上,也有一部分透射过光转换膜损失掉,当在光转换膜后加装特氟龙衬板后,部分透射的红光被折射后重新反射到植物体,进一步提高光转换利用率。
在阳光充足的4月份进行西红柿生长实验,设置A组、B组、C组和D组共四个组,如图10。图10中显示的1→5是每组中进行实验的西红柿苗在该组中的序号。其中,A1(A组中的1号)和B1(B组中的1号)为采用本发明荧光粉Sr4Al13.969O25:0.014Mn4+,0.007Mg2+,0.01Ga3+制得的光转换膜进行实验,A1的光转换膜中本发明荧光粉的质量百分比为20%,B1的光转换膜中本发明荧光粉的质量百分比为和30%。C组和D组为空白对照组,A4的光转换膜中商用荧光粉CaAlSiN3:Eu2+的质量百分比为20%,B4的光转换膜中商用荧光粉CaAlSiN3:Eu2+的质量百分比为30%。A5的光转换膜中商用荧光粉Sr2Si5N8:Eu2+的质量百分比为20%,B5的光转换膜中商用荧光粉Sr2Si5N8:Eu2+的质量百分比为30%。以商用红色荧光粉作为实验对照组。在西红柿植株底部放置两块光转换膜,该两块光转换膜分别置于西红柿植株的两侧,且光转换膜与水平面之间的夹角呈0~60°,优选20~60°。实验过程中不喷洒农药和化肥,实验周期85天。通过果实成熟度和果实重量表征促进效果。
实验期间对照组中有四株西红柿植株死亡。生长实验结束后,对照组中一株西红柿植株没有结果,空白对照组只有五株结果。图11为实验组与对照组西红柿果实成熟情况对比图。从图中可以明显发现,实验组的西红柿果实大部分已经成熟,而对照组果实几乎全部未成熟,说明光转换膜对西红柿果实成熟起到了明显促进作用,其中荧光粉Sr4Al13.969O25:0.014Mn4+,0.007Mg2+,0.01Ga3+含量为30%的光转换膜的果实重量及成熟度略差于荧光粉Sr2Si5N8:Eu2+含量为30%的光转换膜。基于以上的实验结果和分析,说明利用红色荧光粉制备的光转换膜,用于促进西红柿生长具有明显作用,果实提前成熟并达到增加产量的效果。相比于氮化物的高成本,本发明荧光粉Sr4Al13.969O25:0.014Mn4+,0.007Mg2+,0.01Ga3+的成本仅为氮化物成本的25%,更适合制备用于促进植物生长的光转换膜。
西红柿生长实验后,西红柿果实重量统计,如表1。
表1 西红柿果实重量统计表
表1为生长实验结束后,实验组与对照组西红柿果实重量统计表,相比于对照组,A1(20%Sr4Al13.969O25:0.014Mn4+,0.007Mg2+,0.01Ga3+)增产约25%,B1(30%的Sr4Al13.969O25:0.014Mn4+,0.007Mg2+,0.01Ga3+)增产约30%。以上实验结果表明,用本发明荧光粉Sr4Al13.969O25:0.014Mn4+,0.007Mg2+,0.01Ga3+制备的光转换膜在促进西红柿果实成熟方面具有突出表现。