CN114656360B - 一种利用乙醇酸甲酯连续氧化制备乙醛酸甲酯/乙醛酸的方法 - Google Patents
一种利用乙醇酸甲酯连续氧化制备乙醛酸甲酯/乙醛酸的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种利用乙醇酸甲酯连续氧化制备乙醛酸甲酯/乙醛酸的方法。其技术要点如下：具体包括如下操作步骤：S1、将乙醇酸甲酯气化；S2、将气化后的乙醇酸甲酯与氧化剂共同连续通入反应器中反应；S3、将反应器中流出的气体冷却，气液分离，得到乙醛酸甲酯溶液；其中，反应器中装填催化剂和催化剂载体；催化剂为负载型复合氧化物，通式为NixMyPzO，M为铜、锰、钴、铁或钒中的任意一种或几种。本发明提供的连续氧化制备乙醛酸甲酯/乙醛酸的方法，x与y的比值为0.6~1.5；x与z比值为2~8，乙醇酸甲酯的转化率稳定在99%以上，乙醛酸甲酯的选择性可达到85.4%，可避免乙醇酸甲酯和产物的分离过程，为后续乙醛酸的制备提供便利。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种利用乙醇酸甲酯连续氧化制备乙醛酸甲酯/乙醛酸的方法。
背景技术
乙醛酸是一种同时具有醛和羧酸性质的最简单的醛酸，广泛应用于化工生产过程中，其下游产品主要涉及具有高附加值、高需求量的精细化工产品，如医药合成领域、香料合成领域、农药合成领域等，同时，乙醛酸还可以作为染料、塑料等工业化学品的中间体。
乙醛酸的制备方法有很多种，按照原料不同可分为乙二醛氧化法、顺酐臭氧氧化法、卤代酸水解法和草酸电解还原法等。其中，乙二醛氧化法是工业生产乙醛酸的较为常用的方法，以乙二醛为原料，在氧化剂的作用下生成乙醛酸。
氧化剂包括硝酸、双氧水、氧气和氯气等。该法的主要问题在于乙醛酸的收率低，且环境污染严重，生产设备易被腐蚀，反应条件剧烈，产品分离困难。因此，通过乙醛酸甲酯水解制备乙醛酸是截至目前最为先进的工艺路径。但是乙醛酸甲酯的合成较为困难，严重制约了乙醛酸甲酯水解法制备乙醛酸的工业应用。
而现有技术中，通常以乙醇酸甲酯作为原料，在氧化剂作用下脱氢生成乙醛酸甲酯。但是该反应的催化剂条件较为苛刻，原料乙醇酸甲酯和产物乙醛酸甲酯的分离较为困难，且制备出的乙醛酸甲酯对水解制备乙醛酸有不良影响。
有鉴于上述现有乙醛酸甲酯的制备技术存在的缺陷，本发明人基于从事此类材料多年丰富经验及专业知识，配合理论分析，加以研究创新，开发一种利用乙醇酸甲酯连续氧化制备乙醛酸甲酯/乙醛酸的方法，原料的转化率较高，剩余原料与目标产物分离简单，产物收率大幅提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用乙醇酸甲酯连续氧化制备乙醛酸甲酯/乙醛酸的方法，催化剂制备简单，性能稳定，原料转化率高，反应之后易于进行后续水解制乙醛酸，且具有原料成本低，对环境污染小，产品质量稳定，反应高效，条件温和，操作简单等特点。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
本发明提供的一种利用乙醇酸甲酯连续氧化制备乙醛酸甲酯/乙醛酸的方法，具体包括如下操作步骤：
S1、将乙醇酸甲酯气化；
S2、将气化后的乙醇酸甲酯与氧化剂气体共同连续通入反应器中反应；
S3、将反应器中流出的气体冷却，气液分离，得到所述乙醛酸甲酯溶液；
其中，反应器中装填催化剂和催化剂载体；催化剂为负载型复合氧化物，通式为NixMyPzO，M1为铜、锰、钴、铁或钒中的任意一种或几种。本发明中，采用镍作为催化剂的主要组分，大幅提高原料的转化率，通过调节催化剂的组成及其表面性质，控制反应条件可以使转化率稳定在99%以上，从而实现避免再将剩余原料与目标产物分离的目的。
本发明旨在开发一种催化剂制备简单的、利用乙醇酸甲酯连续氧化制备乙醛酸甲酯/乙醛酸的方法，将乙醇酸甲酯在反应中接近完全转化，从而省去乙醇酸甲酯的分离过程，即可解决产品与原料的分离问题，从而为后续制备高纯度的乙醛酸奠定基础。
同时在剧烈的氧化反应条件下，虽然乙醇酸甲酯可实现接近完全转化，但是大量原料易被过度氧化分解成二氧化碳和水，降低乙醛酸甲酯/乙醛酸的收率。以NixMyPzO（其中M为铜、锰、钴、铁或钒中的一种或几种）为催化剂时，通过控制反应条件可以使乙醇酸甲酯的转化率稳定在99%以上，且原料氧化后的副产物是乙醛酸，因此，从乙醛酸的生产总流程上出发，本发明提供的制备中间体乙醛酸甲酯的方法并没有副产物产生，也无需将中间体乙醛酸甲酯制备过程中产生的副产物进行分离，有效提高了乙醛酸甲酯/乙醛酸的收率。
进一步的，负载型复合氧化物中，镍源是六水合硝酸镍。
本发明提供的催化剂中M为铜、锰、钴、铁或钒中的一种或几种。这类可变价金属的引入，可通过d轨道的杂化作用影响Ni的电子结构，与中心金属镍的产生协同作用，可调节催化剂的催化活性，提高乙醇酸甲酯的转化率。P可调节催化剂表面酸性，避免发生脱羧副反应，因为催化剂表面的碱性更易促进乙醇酸甲酯/乙醛酸甲酯的水解，进而有利于提高乙醛酸甲酯/乙醛酸的选择性。
进一步的，负载型复合氧化物的通式中，x与y的比值为0.6~1.5。
进一步的，负载型复合氧化物的通式中，x与z的比值为2~8。P过多会降低催化剂的活性，不利于乙醇酸甲酯的转化，影响后续乙醛酸甲酯的提纯，若过少则会降低乙醛酸甲酯的选择性，导致乙醇酸甲酯的氧化分解，影响反应的收率。
进一步的，催化剂载体是氧化硅、氧化铝、氧化锆、高岭土、硅藻粉或分子筛中的任意一种或多种的混合物。这类载体的引入能够促进催化剂中催化活性位点的分散，进而提高反应的选择性。
进一步的，氧化剂气体为空气、工业氧气或工业氧气与氮气的混合物。
进一步的，工业氧气与氮气的混合物中，氮气与工业氧气的体积比为（1~3）：1。
进一步的，步骤S2中的液时空速为0.2~2.0h-1。空速过高会导致乙醇酸甲酯反应的不完全，空速过低会导致乙醇酸甲酯的过度氧化，降低乙醛酸甲酯的收率。
进一步的，步骤S2中，氧化剂中的氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比按照下述计算公式确定：
N=（x/y+x/z）•v/V；
其中，N是氧气和乙醇酸甲酯的摩尔比；
v是步骤S2中的乙醇酸甲酯的液时空速的值，单位取1；
V为催化剂与催化剂载体的体积比。
由于乙醇酸甲酯与乙醛酸甲酯在精馏分离过程中极易发生缩合和聚合反应，因此从产物中将乙醇酸甲酯分离出来的难度较大。对于工业生产而言，乙醇酸甲酯的难于分离不但加大了生产成本，同时降低了产物的收率。而简单的提高乙醇酸甲酯的转化率仅仅解决了产物与原料分离的问题，但是无法解决转化率过高导致的选择性降低的问题，同样会使大量的原料被过度氧化分解成了二氧化碳和水，依然无法提高产率。但是本发明提供的制备方法中，生产乙醛酸甲酯的过程中产生的副产物仅仅是乙醛酸，当制备乙醛酸甲酯是为了生产乙醛酸时，采用本发明的制备乙醛酸甲酯的方法，无须将副产物分离出来，大幅提高了乙醛酸的收率。
本发明中，采用上述计算公式，精确控制原料和氧化剂之间的摩尔比值，在保证乙醇酸甲酯的转化率的同时，通过控制氧化剂的用量来兼顾选择性，避免除乙醛酸外其他副产物的产生，从根本上提高产率。其原理如下：
本发明提供的催化剂中，P的含量越高，则催化剂的活性越小，M含量越高，则催化剂的选择性越小，因此采用上述公式能够使乙醇酸甲酯与氧化剂的比值兼顾催化剂的活性和催化剂的选择性；进一步的，本发明中还采用乙醇酸甲酯的液时空速和催化剂与反应器的体积比对乙醇酸甲酯与氧化剂的摩尔比进行进一步修饰，避免了催化剂过量或催化剂过少，导致乙醇酸甲酯的转化率降低或选择性降低的问题。
进一步的，催化剂的粒径为10~40目。
进一步的，步骤S2中的反应温度为200~400℃。
进一步的，载体与催化剂在反应器的体积比为0.2~1。由于此氧化反应是强放热反应，而温度过高将会加剧原料和产物的氧化分解，如果使用传统的催化剂装填方法，反应启动后，反应热不能被及时移除，从而造成局部过热现象，增加了过氧化反应，降低了反应选择性。而通过催化剂与载体混合装填的方式，可以控制催化剂在反应管中的分散程度，避免热量的聚集并及时移除热量，减少原料被过度氧化分解，进而提升催化反应的选择性。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1）本发明利用气固相连续催化氧化的方法，提高了反应效率，反应过程更加稳定。
2）本发明使用镍作为催化剂的主要活性组分，通过催化剂设计，控制反应参数可将转化率稳定在99%以上。
3）本发明通过将催化剂与载体混合装填，控制催化剂在反应管中的分散程度，减少了原料和产物的过度氧化分解，提高了反应的选择性。
4）本发明利用乙醇酸甲酯氧化法制备了高纯度的乙醛酸甲酯，其中的有机杂质主要为水和少量的甲醇，为后续的水解制备乙醛酸提供了便利，具有较好的应用前景。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种利用乙醇酸甲酯连续氧化制备乙醛酸甲酯/乙醛酸的方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1：一种利用乙醇酸甲酯连续氧化制备乙醛酸甲酯/乙醛酸的方法
本实施例提供的方法，具体包括如下操作步骤：
S1、取8mL催化剂1和2mL氧化硅载体填充在固定床反应器中，在通入空气的条件下将固定床升温至280℃；
S2、待温度稳定后，将原料通入汽化炉，控制乙醇酸甲酯的液时空速为1.2h-1，控制氧气空速为697h-1，氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比为2:1；
S3、流出汽经冷却、气液分离后收集，对收集到的产品进行定量分析，原料的转化率为99.8%，乙醛酸甲酯和乙醛酸的总选择性为85.4%。
本实施例中，步骤S1中采用的催化剂1的制备方法如下：
向反应器中依次加入14.54g六水合硝酸镍、15.70g三水合硝酸铜、1.19g五氧化二磷和25mL水，在90℃条件下加热搅拌溶解，然后向体系中加入6.90g氧化硅粉末，继续搅拌加热蒸干，将固体转移到100℃条件下进一步干燥，然后研磨成粉末，压制成型，再将其破碎，筛选出粒径为10~40目的催化剂颗粒，在600℃下焙烧4h后得到催化剂1。
实施例2：一种利用乙醇酸甲酯连续氧化制备乙醛酸甲酯/乙醛酸的方法
本实施例提供的方法，具体包括如下操作步骤：
S1、取8mL催化剂2与2mL氧化锆载体填充在固定床反应器中，在通入空气的条件下将固定床升温至290℃；
S2、待温度稳定后，将原料通入汽化炉，控制乙醇酸甲酯的液时空速为0.2h-1，使用氧气和氮气的混合气作为氧化剂，氧气与氮气的体积比为1:1，控制混合气体的空速为465h-1，氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比为4:1；
S3、流出汽经冷却、气液分离后收集，对收集到的产品进行定量分析，原料的转化率为99.3%，乙醛酸甲酯和乙醛酸的总选择性为82.4%。
本实施例中，步骤S1中采用的催化剂2的制备方法如下：
向反应器中依次加入14.54g六水合硝酸镍、10.11g五氧化二钒、1.19g五氧化二磷和25mL水，在90℃条件下加热搅拌溶解，然后向体系中加入9.77g氧化锆粉末，继续搅拌加热蒸干，将固体转移到100℃条件下进一步干燥，然后研磨成粉末，压制成型，再将其破碎，筛选出粒径为10~40目的催化剂颗粒，在600℃下焙烧4h后得到催化剂2。
实施例3：一种利用乙醇酸甲酯连续氧化制备乙醛酸甲酯/乙醛酸的方法
本实施例提供的方法，具体包括如下操作步骤：
S1、取5mL催化剂3与5mL氧化硅载体填充在固定床反应器中，在通入空气的条件下将固定床升温至400℃；
S2、待温度稳定后，将原料通入汽化炉，控制乙醇酸甲酯的液时空速为2h-1，使用空气作为氧化剂，控制空气空速为4353 h-1，空气中的氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比为1.5:1；
S3、流出汽经冷却、气液分离后收集，对收集到的产品进行定量分析，原料的转化率为99.4%，乙醛酸甲酯和乙醛酸的总选择性为75.3%。
本实施例中，步骤S2中采用的催化剂3的制备方法如下：
向反应器中依次加入14.54g六水合硝酸镍、9.70g六水合硝酸钴、3.55g五氧化二磷和25mL水，在90℃条件下加热搅拌溶解，然后向体系中加入5.56g氧化硅粉末，继续搅拌加热蒸干，将固体转移到100℃条件下进一步干燥，然后研磨成粉末，压制成型，再将其破碎，筛选出粒径为10~40目的催化剂颗粒，在600℃下焙烧4h后得到催化剂3。
实施例4：一种利用乙醇酸甲酯连续氧化制备乙醛酸甲酯/乙醛酸的方法
本实施例提供的方法，具体包括如下操作步骤：
S1、取6mL催化剂4与4mL氧化铝载体填充在固定床反应器中，在通入空气的条件下将固定床升温至250℃；
S2、待温度稳定后，将原料通入汽化炉，控制乙醇酸甲酯的液时空速为1h-1，使用氧气和氮气的混合气作为氧化剂，氧气与氮气的体积比为1:3，控制混合气体的空速为1161h-1，氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比为1:1；
S3、流出汽经冷却、气液分离后收集，对收集到的产品进行定量分析，原料的转化率为99.8%，乙醛酸甲酯的选择性为80.6%，乙醛酸甲酯和乙醛酸的总选择性为80.6%。
本实施例中，步骤S1中采用的催化剂4的制备方法如下：
向反应器中依次加入14.54g六水合硝酸镍、33.67g九水合硝酸铁、1.19g五氧化二磷和25mL水，在90℃条件下加热搅拌溶解，然后向体系中加入5.78g氧化铝粉末，继续搅拌加热蒸干，将固体转移到100℃条件下进一步干燥，然后研磨成粉末，压制成型，再将其破碎，筛选出粒径为10~40目的催化剂颗粒，在600℃下焙烧4h后得到催化剂4。
实施例5：一种利用乙醇酸甲酯连续氧化制备乙醛酸甲酯/乙醛酸的方法
本实施例提供的方法，具体包括如下操作步骤：
S1、取8mL催化剂5与2mL氧化硅载体填充在固定床反应器中，在通入空气的条件下将固定床升温至200℃；
S2、待温度稳定后，将原料通入汽化炉，控制乙醇酸甲酯的液时空速为1h-1，控制氧气空速为2322 h-1，氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比为8:1；
S3、流出汽经冷却、气液分离后收集，对收集到的产品进行定量分析，原料的转化率为99.6%，乙醛酸甲酯和乙醛酸的总选择性为73.7%。
本实施例中，步骤S1中采用的催化剂5的制备方法如下：
向反应器中依次加入14.54g六水合硝酸镍、4.35g二氧化锰、1.19g五氧化二磷和25mL水，在90℃条件下加热搅拌溶解，然后向体系中加入4.11g氧化硅粉末，继续搅拌加热蒸干，将固体转移到100℃条件下进一步干燥，然后研磨成粉末，压制成型，再将其破碎，筛选出粒径为10~40目的催化剂颗粒，在600℃下焙烧4h后得到催化剂5。
实施例6：一种利用乙醇酸甲酯连续氧化制备乙醛酸甲酯/乙醛酸的方法
本实施例提供的方法，具体包括如下操作步骤：
S1、取8mL催化剂6和2mL氧化铝载体填充在固定床反应器中，在通入空气的条件下将固定床升温至270℃；
S2、待温度稳定后，将原料通入汽化炉，控制乙醇酸甲酯的液时空速为1.5h-1，控制氧气空速为6530 h-1，氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比为8:1；
S3、流出汽经冷却、气液分离后收集，对收集到的产品进行定量分析，原料的转化率为99.1%，乙醛酸甲酯和乙醛酸的总选择性为78.6%。
本实施例中，步骤S1中采用的催化剂6的制备方法如下：
向反应器中依次加入14.54g六水合硝酸镍、5.43g二氧化锰、1.42g五氧化二磷和25mL水，在90℃条件下加热搅拌溶解，然后向体系中加入4.28g氧化铝粉末，继续搅拌加热蒸干，将固体转移到100℃条件下进一步干燥，然后研磨成粉末，压制成型，再将其破碎，筛选出粒径为10~40目的催化剂颗粒，在600 ℃下焙烧4 h后得到催化剂6。
实施例7：一种利用乙醇酸甲酯连续氧化制备乙醛酸甲酯/乙醛酸的方法
本实施例提供的方法，具体包括如下操作步骤：
S1、取6mL催化剂7与4mL氧化铝载体填充在固定床反应器中，在通入空气的条件下将固定床升温至300℃；
S2、待温度稳定后，将原料通入汽化炉，控制乙醇酸甲酯的液时空速为1h-1，控制空气空速为7255h-1，氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比为5:1；
S3、流出汽经冷却、气液分离后收集，对收集到的产品进行定量分析，原料的转化率为99.4%，乙醛酸甲酯和乙醛酸的总选择性为74.5%。
本实施例中，步骤S1中采用的催化剂7的制备方法如下：
向反应器中依次加入14.54g六水合硝酸镍、13.46g九水合硝酸铁、1.19g五氧化二磷和25mL水，在90℃条件下加热搅拌溶解，然后向体系中加入6.59g氧化铝粉末，继续搅拌加热蒸干，将固体转移到100℃条件下进一步干燥，然后研磨成粉末，压制成型，再将其破碎，筛选出粒径为10~40目的催化剂颗粒，在600℃下焙烧4h后得到催化剂7。
实施例8：一种利用乙醇酸甲酯连续氧化制备乙醛酸甲酯/乙醛酸的方法
本实施例提供的方法，具体包括如下操作步骤：
S1、取7mL催化剂8与3mL 4A分子筛载体填充在固定床反应器中，在通入空气的条件下将固定床升温至300℃；
S2、待温度稳定后，将原料通入汽化炉，控制乙醇酸甲酯的液时空速为1h-1，使用氧气和氮气的混合气作为氧化剂，氧气与氮气的体积比为1:2，混合气体的空速为2612h-1，氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比为3:1；
S3、流出汽经冷却、气液分离后收集，对收集到的产品进行定量分析，原料的转化率为99.2%，乙醛酸甲酯和乙醛酸的总选择性为83.0%。
本实施例中，步骤S1中采用的催化剂8的制备方法如下：
向反应器中依次加入14.54g六水合硝酸镍、20.20g九水合硝酸铁、1.19g五氧化二磷和25mL水，在90℃条件下加热搅拌溶解，然后向体系中加入7.28g 4A分子筛粉末，继续搅拌加热蒸干，将固体转移到100℃条件下进一步干燥，然后研磨成粉末，压制成型，再将其破碎，筛选出粒径为10~40目的催化剂颗粒，在600℃下焙烧4h后得到催化剂8。
实施例9：一种利用乙醇酸甲酯连续氧化制备乙醛酸甲酯/乙醛酸的方法
本实施例提供的方法，具体包括如下操作步骤：
S1、取5mL催化剂9与5mL 4A分子筛载体填充在固定床反应器中，在通入空气的条件下将固定床升温至300℃；
S2、待温度稳定后，将原料通入汽化炉，控制乙醇酸甲酯的液时空速为1h-1，控制氧气空速为1161h-1，氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比为4:1；
S3、流出汽经冷却、气液分离后收集，对收集到的产品进行定量分析，原料的转化率为99.6%，乙醛酸甲酯的选择性为81.1%，乙醛酸甲酯和乙醛酸的总选择性为81.1%。
本实施例中，步骤S1中采用的催化剂9的制备方法如下：
向反应器中依次加入14.54g六水合硝酸镍、15.10g三水合硝酸铜、0.89g五氧化二磷和25 mL水，在90℃条件下加热搅拌溶解，然后向体系中加入6.64g 4A粉末，继续搅拌加热蒸干，将固体转移到100℃条件下进一步干燥，然后研磨成粉末，压制成型，再将其破碎，筛选出粒径为10~40目的催化剂颗粒，在600℃下焙烧4h后得到催化剂9。
实施例10：一种利用乙醇酸甲酯连续氧化制备乙醛酸甲酯/乙醛酸的方法
本实施例提供的方法，具体包括如下操作步骤：
S1、取8mL催化剂10与2mL氧化硅载体填充在固定床反应器中，在通入空气的条件下将固定床升温至380℃；
S2、待温度稳定后，将原料通入汽化炉，控制乙醇酸甲酯的液时空速为1h-1，使用氧气和氮气的混合气作为氧化剂，氧气与氮气的体积比为1:2，混合气体的空速为1742h-1，氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比为2:1；
S3、流出汽经冷却、气液分离后收集，对收集到的产品进行定量分析，原料的转化率为99.4%，乙醛酸甲酯和乙醛酸的总选择性为81.8%。
本实施例中，步骤S1中采用的催化剂10的制备方法如下：
向反应器中依次加入14.54g六水合硝酸镍、11.38g五氧化二钒、3.55g五氧化二磷和25mL水，在90℃条件下加热搅拌溶解，然后向体系中加入5.45g氧化硅粉末，继续搅拌加热蒸干，将固体转移到100℃条件下进一步干燥，然后研磨成粉末，压制成型，再将其破碎，筛选出粒径为10~40目的催化剂颗粒，在600℃下焙烧4 h后得到催化剂10。
实施例11：一种利用乙醇酸甲酯连续氧化制备乙醛酸甲酯/乙醛酸的方法
本实施例提供的方法，具体包括如下操作步骤：
S1、取8mL催化剂11与2mL氧化硅载体填充在固定床反应器中，在通入空气的条件下将固定床升温至380℃；
S2、待温度稳定后，将原料通入汽化炉，控制乙醇酸甲酯的液时空速为1h-1，使用氧气和氮气的混合气作为氧化剂，氧气与氮气的体积比为1:2，混合气体的空速为1742h-1，氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比为2.15:1；
S3、流出汽经冷却、气液分离后收集，对收集到的产品进行定量分析，原料的转化率为99.7%，乙醛酸甲酯和乙醛酸的总选择性为87.8%。
本实施例中，步骤S1中采用的催化剂11的制备方法如下：
向反应器中依次加入14.54g六水合硝酸镍、11.38g五氧化二钒、3.55g五氧化二磷和25mL水，在90℃条件下加热搅拌溶解，然后向体系中加入5.45g氧化硅粉末，继续搅拌加热蒸干，将固体转移到100℃条件下进一步干燥，然后研磨成粉末，压制成型，再将其破碎，筛选出粒径为10~40目的催化剂颗粒，在600℃下焙烧4h后得到催化剂11。
其中，步骤S2中，氧化剂中的氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比按照下述计算公式确定：
N=（x/y+x/z）•v/V；
其中，N是氧气和乙醇酸甲酯的摩尔比；
v是步骤S2中的乙醇酸甲酯液时空速的值，单位取1；
V为催化剂与催化剂载体的体积比。
实施例12：一种利用乙醇酸甲酯连续氧化制备乙醛酸甲酯/乙醛酸的方法
本实施例提供的方法，具体包括如下操作步骤：
S1、取8mL催化剂12与2mL氧化硅载体填充在固定床反应器中，在通入空气的条件下将固定床升温至380℃；
S2、待温度稳定后，将原料通入汽化炉，控制乙醇酸甲酯的液时空速为1h-1，使用氧气和氮气的混合气作为氧化剂，氧气与氮气的体积比为1:2，混合气体的空速为1742h-1，氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比为2.5:1；
S3、流出汽经冷却、气液分离后收集，对收集到的产品进行定量分析，原料的转化率为99.2%，乙醛酸甲酯和乙醛酸的总选择性为83.3%。
本实施例中，步骤S1中采用的催化剂12的制备方法如下：
向反应器中依次加入14.54g六水合硝酸镍、11.38g五氧化二钒、3.55g五氧化二磷和25mL水，在90℃条件下加热搅拌溶解，然后向体系中加入5.45g氧化硅粉末，继续搅拌加热蒸干，将固体转移到100℃条件下进一步干燥，然后研磨成粉末，压制成型，再将其破碎，筛选出粒径为10~40目的催化剂颗粒，在600℃下焙烧4h后得到催化剂12。
对比实施例1：一种连续制备乙醛酸甲酯的方法
本实施例提供的方法，具体包括如下操作步骤：
S1、取8mL催化剂13和2mL氧化硅填充在固定床反应器中，在通入空气的条件下将固定床升温至280℃；
S2、待温度稳定后，将原料通入汽化炉，控制乙醇酸甲酯的液时空速为1.2h-1，控制氧气空速为697h-1，氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比为2:1；
S3、流出汽经冷却、气液分离后收集，对收集到的产品进行定量分析，原料的转化率为99.1%，乙醛酸甲酯和乙醛酸的总选择性为64.8%。
本实施例中，步骤S1中采用的催化剂13的制备方法如下：
向反应器中依次加入14.54g六水合硝酸镍、15.70g三水合硝酸铜和25mL水，在90℃条件下加热搅拌溶解，然后向体系中加入6.90g氧化硅粉末，继续搅拌加热蒸干，将固体转移到100℃条件下进一步干燥，然后研磨成粉末，压制成型，再将其破碎，筛选出粒径为10~40目的催化剂颗粒，在600℃下焙烧4h后得到催化剂13。
对比实施例2：一种连续制备乙醛酸甲酯的方法
本实施例提供的方法，具体包括如下操作步骤：
S1、取8mL催化剂14和2mL氧化硅填充在固定床反应器中，在通入空气的条件下将固定床升温至280℃；
S2、待温度稳定后，将原料通入汽化炉，控制乙醇酸甲酯的液时空速为1.2h-1，控制氧气空速为697h-1，氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比为2:1；
S3、流出汽经冷却、气液分离后收集，对收集到的产品进行定量分析，原料的转化率为83.8%，乙醛酸甲酯的选择性为86.3%，产品中乙醛酸甲酯的含量为72.3%。
本实施例中，步骤S1中采用的催化剂14的制备方法如下：
向反应器中依次加入14.54g六水合硝酸镍、1.19g五氧化二磷和25mL水，在90℃条件下加热搅拌溶解，然后向体系中加入6.90g氧化硅粉末，继续搅拌加热蒸干，将固体转移到100℃条件下进一步干燥，然后研磨成粉末，压制成型，再将其破碎，筛选出粒径为10~40目的催化剂颗粒，在600℃下焙烧4h后得到催化剂14。
通过实施例11与实施例10和实施例12对比可知，通过本发明提供的公式精确计算氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比，能够在大幅提高乙醇酸甲酯的转化率的同时兼顾乙醛酸甲酯的选择性，进而大幅提高产率。
通过对比实施例1、对比实施例2与实施例1对比可知，M和P双掺杂的情况下，能够产生协同作用，兼顾乙醇酸甲酯的转化率和乙醛酸甲酯的选择性，从根本上提高了产率。
经过上述实施例及分析结果可以说明，采用本发明的方法原料转化率高，对乙醛酸甲酯选择性好，产品乙醛酸甲酯中的有机杂质少，且副产物是乙醛酸，有利于后续的乙醛酸甲酯水解生成乙醛酸的制备工艺，反应过程简单、稳定、高效。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例展示如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (1)
1.一种利用乙醇酸甲酯连续氧化制备乙醛酸甲酯/乙醛酸的方法，其特征在于，具体包括如下操作步骤：
S1、取8mL催化剂与2mL氧化硅载体填充在固定床反应器中，在通入空气的条件下将固定床升温至380℃；
S2、待温度稳定后，将原料通入汽化炉，控制乙醇酸甲酯的液时空速为1h-1，使用氧气和氮气的混合气作为氧化剂，氧气与氮气的体积比为1:2，混合气体的空速为1742h-1 ，氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比为2 .15:1；
S3、流出汽经冷却、气液分离后收集；
所述步骤S1中采用的催化剂的制备方法如下：
向反应器中依次加入14 .54g六水合硝酸镍、11 .38g五氧化二钒、3 .55g五氧化二磷和25mL水，在90℃条件下加热搅拌溶解，然后向体系中加入5 .45g氧化硅粉末，继续搅拌加热蒸干，将固体转移到100℃条件下进一步干燥，然后研磨成粉末，压制成型，再将其破碎，筛选出粒径为10~40目的催化剂颗粒，在600℃下焙烧4h后得到催化剂；
其中，步骤S2中，氧化剂中的氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比按照下述计算公式确定：
N=（x/y+x/z）•v/V；
其中，N是氧气和乙醇酸甲酯的摩尔比；
v是步骤S2中的乙醇酸甲酯液时空速的值，单位取1；
V为催化剂与催化剂载体的体积比。
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