CN114650979B - 化合物、混合物、固化性树脂组合物及其固化物以及化合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

由下述式(1)表示的化合物。

Description

化合物、混合物、固化性树脂组合物及其固化物以及化合物的 制造方法

技术领域

本发明涉及化合物、混合物、固化性树脂组合物及其固化物以及化合物的制造方法。本发明适合用于半导体密封材料、印刷电路板、积层层叠板等电气和电子部件、碳纤维增强塑料、玻璃纤维增强塑料等轻质高强度材料、3D打印用途。

背景技术

近年来，对于搭载电气和电子部件的层叠板而言，由于其应用领域的扩大，要求特性变得广泛且提高。对于以往的半导体芯片而言，被搭载于金属制的引线框架上的情况为主流，但是对于中央处理器(以下，记为CPU)等处理能力高的半导体芯片而言，被搭载于由高分子材料制成的层叠板上的情况增多。

特别是对于在智能手机等中使用的半导体封装(以下，记为PKG)而言，为了应对小型化、薄型化和高密度化的要求，要求PKG基板的薄型化，但是当PKG基板变薄时，刚性降低，因此由于在将PKG焊接安装在母板(PCB)上时的加热而产生发生大的翘曲等不良情况。为了减少该不良情况，要求焊接安装温度以上的高Tg的PKG基板材料。

此外，在目前正在加速开发的第5代通信系统“5G”中，预计将进一步推进大容量化和高速通信。低介质损耗角正切材料的需求越来越高，要求至少在1GHz下具有0.005以下的介质损耗角正切。

此外，在汽车领域中推进电子化，有时在发动机驱动部附近配置精密电子设备，因此要求更高水平的耐热性和耐湿性。在电车、空调等中开始使用SiC半导体，由于对半导体元件的密封材料要求极高的耐热性，因此以往的环氧树脂密封材料无法应对该要求。

鉴于这样的背景，正在研究能够兼顾耐热性和低介质损耗角正切特性的高分子材料。例如，在专利文献1中提出了包含马来酰亚胺树脂和含有丙烯基的酚醛树脂的组合物。但是，另一方面，在固化反应时残留与反应无关的酚羟基，因此不能说电特性是足够的。另外，在专利文献2中公开了利用烯丙基取代羟基而得到的烯丙基醚树脂。但是，显示出在190℃下发生克莱森重排，在作为通常的基板的成型温度的200℃下生成对固化反应没有贡献的酚羟基，因此无法满足电特性。

另外，近年来，作为三维造型的方法，3D打印备受关注，在航空和航天、车辆以及用于它们的电子部件的连接器等要求可靠性的领域中，开始应用该3D打印的方法。特别是，正在推进光固化型树脂、热固化型树脂在以立体光刻(SLA)、数字光处理(DLP)为代表的用途中的研究。因此，在以往的从模具转印的方式中，主要要求形状的稳定性、准确性，但是在3D打印用途中，要求耐热性、机械特性、强韧性、阻燃性以及电特性等各种特性，正在推进其材料开发。另外，在用于结构构件的情况下，由吸湿等导致的特性变化成为问题。目前，在这样的用途中，应用了丙烯酸酯树脂、环氧树脂，但在其固化物中均含有大量的酯键、醚键以及羟基，吸湿方面的特性不足。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平04-359911号公报

专利文献2：国际公开2016/002704号

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于，提供显示出优异的耐热性和电特性并且具有良好的固化性的化合物、混合物、固化性树脂组合物及其固化物以及化合物的制造方法。

用于解决问题的手段

即，本发明涉及下述[1]～[12]。

[1]

一种化合物，其中，所述化合物由下述式(1)表示。

(在式(1)中，X和Y分别表示不同的任意的有机基团。在存在多个X的情况下，多个X彼此可以相同也可以不同。在存在多个Y的情况下，多个Y彼此可以相同也可以不同。R表示碳原子数1～10的烃基、或卤代烷基。在存在多个R的情况下，多个R彼此可以相同也可以不同。m表示0～3的整数，n为重复单元，表示1≤n≤20，p为重复单元，表示0≤p≤20。)

[2]

如前项[1]所述的化合物，其中，在所述式(1)中，n为1.1≤n≤20。

[3]

如前项[1]或[2]所述的化合物，其中，在所述式(1)中，X为在下述式(2)中记载的(A)～(D)中的任意一种以上，Y为在下述式(3)中记载的(E)～(K)中的任意一种以上。

(S表示碳原子数1～3的烃基，a表示0～4的整数。在存在多个S的情况下，多个S彼此可以相同也可以不同。*表示键合位置。)

(T表示碳原子数1～3的烃基，b表示0～4的整数。在存在多个T的情况下，多个T彼此可以相同也可以不同。*表示键合位置。)

[4]

如前项[3]所述的化合物，其中，在所述式(1)中，X为在所述式(2)中记载的(A)或(C)，Y为在所述式(3)中记载的(E)或(F)。

[5]

如前项[4]所述的化合物，其中，在所述式(1)中，p＝0。

[6]

一种混合物，其中，所述混合物含有阻聚剂和前项[1]～[5]中任一项所述的化合物。

[7]

一种固化性树脂组合物，其中，所述固化性树脂组合物含有前项[1]～[5]中任一项所述的化合物或前项[6]所述的混合物。

[8]

如前项[7]所述的固化性树脂组合物，其中，所述固化性树脂组合物含有聚苯醚化合物。

[9]

如前项[7]或[8]所述的固化性树脂组合物，其中，所述固化性树脂组合物含有自由基聚合引发剂。

[10]

一种固化物，其中，所述固化物通过将前项[1]～[5]中任一项所述的化合物、前项[6]所述的混合物或前项[7]～[9]中任一项所述的固化性树脂组合物固化而得到。

[11]

一种化合物，其中，所述化合物由下述式(4)表示。

(在式(4)中，X和Y分别表示不同的任意的有机基团。在存在多个X的情况下，多个X彼此可以相同也可以不同。在存在多个Y的情况下，多个Y彼此可以相同也可以不同。Z表示卤素元素。多个Z彼此可以相同也可以不同。R表示碳原子数1～10的烃基、或卤代烷基。在存在多个R的情况下，多个R彼此可以相同也可以不同。m表示0～3的整数，n为重复单元，表示1≤n≤20，p为重复单元，表示0≤p≤20。)

[12]

前项[1]～[5]中任一项所述的化合物的制造方法，其中，所述制造方法包含在碱性催化剂的存在下使前项[11]所述的由所述式(4)表示的化合物进行脱卤化氢反应的工序。

发明效果

本发明的化合物具有固化性优异、并且其固化物的高耐热性、低介电特性优异的特性。因此，本发明的化合物为可用于电气电子部件的密封或电路基板、碳纤维复合材料等的材料。

另外，本发明的化合物的反应性优异，因此单独使该化合物固化也是优选的方式之一。

附图说明

图1表示实施例1的GPC图。

图2表示实施例1的¹H-NMR图。

图3表示实施例2的GPC图。

图4表示实施例2的¹H-NMR图。

图5表示实施例3的GPC图。

图6表示实施例3的¹H-NMR图。

图7表示实施例4的GPC图。

图8表示实施例4的¹H-NMR图。

图9表示实施例5的GPC图。

图10表示实施例5的¹H-NMR图。

图11表示实施例6的GPC图。

图12表示实施例6的¹H-NMR图。

图13表示实施例7的GPC图。

图14表示实施例7的¹H-NMR图。

图15表示实施例8的GPC图。

图16表示实施例8的¹H-NMR图。

图17表示实施例9的GPC图。

图18表示实施例10的GPC图。

图19表示实施例27的¹H-NMR图。

图20表示实施例28的¹H-NMR图。

具体实施方式

本发明的化合物由下述式(1)表示。

(在式(1)中，X和Y分别表示不同的任意的有机基团。在存在多个X的情况下，多个X彼此可以相同也可以不同。在存在多个Y的情况下，多个Y彼此可以相同也可以不同。R表示碳原子数1～10的烃基、或卤代烷基。在存在多个R的情况下，多个R彼此可以相同也可以不同。m表示0～3的整数，n为重复单元，表示1≤n≤20，p为重复单元，表示0≤p≤20。)

在上述式(1)中，m通常为0～3，优选为0～2，进一步优选为0。n通常为1≤n≤20，优选为1.1≤n≤20，进一步优选为1.1≤n≤10，特别优选为1.1≤n≤5。n的值能够根据通过凝胶渗透色谱法(GPC)的测定而求出的化合物的重均分子量(Mw)的值计算出。重均分子量优选大于等于200且小于5000，进一步优选大于等于300且小于3000，特别优选大于等于400且小于2000。当重均分子量小于5000时，容易利用水洗进行纯化，当重均分子量为200以上时，在溶剂蒸馏除去工序中目标化合物挥发的可能性小。

p通常为0≤p≤20。下限值优选为0或1。上限值通常为20，优选为10，进一步优选为5，特别优选为3，最优选为0。

R通常为碳原子数1～10的烃基，优选碳原子数为1～5，进一步优选碳原子数为1～3。R为碳原子数10以下的烃基时，暴露在高频下时不易发生分子振动，因此电特性优异。

另外，在上述式(1)中，X优选为在下述式(2)中记载的(A)～(D)中的任意一种以上，进一步优选为(A)或(C)，特别优选为(A)。由于衍生自这些结构的非极性且刚性的结构、交联点间距离、芳环密度，其固化物的电特性、耐热性、低吸水性、韧性(机械强度)、粘附性和阻燃性等各特性优异。

(S表示碳原子数1～3的烃基，a表示0～4的整数。在存在多个S的情况下，多个S彼此可以相同也可以不同。*表示键合位置。)

在式(2)中，S通常表示碳原子数1～3的烃基，特别优选为甲基。a通常表示0～4的整数，优选为0或1，特别优选为0。

在上述式(1)中，Y优选为在下述式(3)中记载的(E)～(K)中的任意一种以上，进一步优选为(E)或(F)，特别优选为(E)。

(T表示碳原子数1～3的烃基，b表示0～4的整数。在存在多个T的情况下，多个T彼此可以相同也可以不同。*表示键合位置。)

在式(3)中，T通常表示碳原子数1～3的烃基，特别优选为甲基。b通常表示0～4的整数，优选为0～3，特别优选为3。

对本发明的由上述式(1)表示的化合物的制法没有特别限制，能够衍生自由下述式(4)表示的化合物。

(在式(4)中，X和Y分别表示不同的任意的有机基团。在存在多个X的情况下，多个X彼此可以相同也可以不同。在存在多个Y的情况下，多个Y彼此可以相同也可以不同。Z表示卤素原子。多个Z彼此可以相同也可以不同。R各自独立地表示碳原子数1～10的烃基、或卤代烷基。在存在多个R的情况下，多个R彼此可以相同也可以不同。m表示0～3的整数，n为重复单元，表示1≤n≤20，p为重复单元，表示0≤p≤20。)

上述式(4)的m、n、p、R的优选的范围与上述式(1)一样。另外，Z优选为溴原子或氯原子，从化合物的稳定性和容易进行脱卤化氢反应的观点考虑，特别优选为溴原子。

本发明的由上述式(1)表示的化合物衍生自由上述式(4)表示的化合物。具体而言，能够通过在碱性催化剂的存在下使由上述式(4)表示的化合物在溶剂中进行脱卤化氢反应的方法得到。作为使用的溶剂，例如可以列举：甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；环己烷、正己烷等脂肪族溶剂；乙醚、二异丙基醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；甲基异丁基甲酮、环戊酮等酮类溶剂等非水溶性溶剂，但不限于这些物质，可以并用两种以上。另外，除了上述非水溶性溶剂以外，还能够并用非质子性极性溶剂。例如可以列举：二甲基砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮等，可以并用两种以上。在使用非质子性极性溶剂的情况下，优选使用沸点高于并用的非水溶性溶剂的非质子性极性溶剂。对催化剂没有特别限制，可以列举：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等碱性催化剂。由于难以使脱卤化氢反应完全进行，因此可以相对于基质大量过量地使用非质子性极性溶剂，也可以反复进行2次或3次以上的多次脱卤化氢反应。例如可以在有机溶剂中在碱催化剂的存在下实施由上述式(4)表示的化合物的脱卤化氢反应，对所得到的溶液进行水洗，然后再次返回至反应容器中，加入碱催化剂并使其再次反应。由此，能够提高脱卤化氢化反应的进行度。即，能够减少在目标化合物中所含的残留卤素量。作为残留卤素量，在目标产物中优选为1ppm～10000ppm，更优选为1ppm～1000ppm，进一步优选为1ppm～500ppm。当在由上述式(1)表示的化合物中所含的残留卤素量多时，在暴露在高频下时发生分子振动，特别是对介质损耗角正切等电特性产生不良影响。另外，在残留卤素量多的情况下，在对使用了本发明的化合物的组合物及其固化物进行HAST试验(高加速应力试验)等环境试验时，发生金属腐蚀、离子迁移等不良情况的风险增大，因此优选为上述卤素含量。

对由上述式(4)表示的化合物的制法没有特别限制，例如，可以在盐酸或磺酸、活性白土等酸催化剂下使具有2-溴乙基苯结构的化合物与双卤代甲基芳基化合物反应，也可以在盐酸或磺酸、活性白土等酸催化剂下使具有2-溴乙基苯结构的化合物与双羟甲基芳基化合物反应。在将磺酸等作为催化剂的情况下，可以利用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属进行中和，然后进行提取工序。关于提取工序，可以单独使用甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂，也可以并用环己烷等非芳香族烃溶剂。在提取后，对有机层进行水洗直至排水成为中性，使用蒸发器等蒸馏除去溶剂和过量的具有2-溴乙基苯结构的化合物，由此能够得到在目标分子内具有至少两个以上2-溴乙基乙苯结构的化合物。

作为具有2-溴乙基苯结构的化合物，可以列举：2-溴乙基苯、1-(2-溴乙基)-2-甲基苯、1-(2-溴乙基)-3-甲基苯、1-(2-溴乙基)-4-甲基苯、1-(2-溴乙基)-2,3-二甲苯、1-(2-溴乙基)-2,4-二甲基苯、1-(2-溴乙基)-2,5-二甲基苯、1-(2-溴乙基)-2,6-二甲基苯等，但不限于这些物质。当碳原子数多时，溶剂溶解性提高，但耐热性降低，因此优选未取代或被碳原子数1～3的烷基取代，更优选未取代或被碳原子数1～2的烷基取代，最优选未取代或被甲基取代。

作为双卤代甲基芳基化合物，可以列举：1,2-双(氟甲基)苯、1,3-双(氟甲基)苯、1,4-双(氟甲基)苯、1,2-双(氯甲基)苯、1,3-双(氯甲基)苯、1,4-双(氯甲基)苯、1,2-双(溴甲基)苯、1,3-双(溴甲基)苯、1,4-双(溴甲基)苯、1,2-双(碘甲基)苯、1,3-双(碘甲基)苯、1,4-双(碘甲基)苯、4,4’-双(氟甲基)联苯、4,4’-双(氯甲基)联苯、4,4’-双(溴甲基)联苯、4,4’-双(碘甲基)联苯、2,4-双(氟甲基)联苯、2,4-双(氯甲基)联苯、2,4-双(溴甲基)联苯、2,4-双(碘甲基)联苯、2,2’-双(氟甲基)联苯、2,2’-双(氯甲基)联苯、2,2’-双(溴甲基)联苯、2,2’-双(碘甲基)联苯，从合成时的原料的反应性的观点考虑，优选氯化物类化合物、溴化物类化合物、碘化物类化合物，更优选为氯化物类化合物、溴化物类化合物。另外，作为其它任意的卤素化合物，可以列举氰脲酰氟、氰脲酰氯、氰脲酰溴、氰脲酰碘等，但不限于这些物质。

作为双羟甲基芳基化合物，可以列举：邻苯二甲醇、间苯二甲醇、对苯二甲醇、4,4’-二羟甲基联苯、2,4-二羟甲基联苯、2,2’-二羟甲基联苯、α,α,α’,α’-四甲基-1,4-苯二甲醇、α,α,α’,α’-四甲基-1,3-苯二甲醇、α,α,α’,α’-四甲基-1,2-苯二甲醇等，但不限于这些物质。这些物质可以单独使用，也可以并用两种以上。相对于1质量％的具有2-溴乙基苯结构的化合物，这些物质的使用量优选为0.05质量％～0.8质量％，进一步优选为0.1质量％～0.6质量％。

在具有2-溴乙基苯结构的化合物与卤代甲基芳基化合物等反应时，能够根据需要除了使用盐酸、磷酸、硫酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸以外，还使用氯化铝、氯化锌等路易斯酸；活性白土、酸性白土、白炭黑、沸石、二氧化硅-氧化铝等固体酸；酸性离子交换树脂等作为催化剂。这些物质可以单独使用，也可以并用两种以上。相对于1摩尔的所使用的具有2-溴乙基苯结构的化合物，催化剂的使用量通常为0.1摩尔～0.8摩尔，优选为0.2摩尔～0.7摩尔。当催化剂的使用量过多时，有可能反应溶液的粘度过高从而难以搅拌，当催化剂的使用量过少时，有可能反应的进行变慢。反应可以根据需要选择使用己烷、环己烷、辛烷、甲苯、二甲苯等有机溶剂来进行，也可以在无溶剂的条件下进行。例如，在向具有2-溴乙基苯结构的化合物、卤代甲基芳基化合物和溶剂的混合溶液中添加酸性催化剂后，在催化剂含有水的情况下，通过共沸从体系内除去水。然后，在40℃～180℃、优选50℃～170℃下进行0.5小时～20小时的反应。在反应结束后，可以利用碱性水溶液将酸性催化剂中和，但也可以不进行中和而进行水洗工序。关于水洗工序，向油层中加入非水溶性有机溶剂，反复进行水洗直至废水成为中性。

由上述式(4)表示的化合物的软化点优选为80℃以下，更优选为70℃以下。当软化点为80℃以下时，制成上述式(1)的化合物时的粘度降低。由此，容易确保流动性，不损害向玻璃布、碳纤维等中的浸渗性，而且容易进行预浸料化等B阶段化。在通过增加稀释溶剂而降低粘度的情况下，在浸渗工序中有可能树脂不充分地附着在纤维状材料上。

本发明的混合物能够含有阻聚剂。通过含有阻聚剂，保存稳定性提高，并且能够控制反应开始温度。通过控制反应开始温度，容易确保流动性，不损害向玻璃布等中的浸渗性，而且容易进行预浸料化等B阶段化。在预浸料化时，当聚合反应过度进行时，容易发生在层叠工序中难以进行层叠等不良情况。

作为能够使用的阻聚剂，可以列举酚类、含硫类、含磷类、受阻胺类、亚硝基类、硝酰基自由基类等阻聚剂。阻聚剂可以在合成由上述式(1)表示的化合物时添加，也可以在合成由上述式(1)表示的化合物后添加。另外，阻聚剂可以单独使用或组合使用两种以上。相对于100重量份的树脂成分，阻聚剂的使用量通常为0.008重量份～1重量份，优选为0.01重量份～0.5重量份。这些阻聚剂可以各自单独使用，也可以将两种以上组合并用。在本发明中，优选酚类、受阻胺类、亚硝基类、硝酰基自由基类阻聚剂。

作为酚类阻聚剂的具体例，可以例示：2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对乙基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双[(辛硫基)甲基]邻甲酚等一元酚类；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磺酸乙酯)钙等双酚类；1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3’-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚类。

作为含硫类阻聚剂的具体例，可以例示：3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯等。

作为含磷类阻聚剂的具体例，可以例示：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯异癸酯、亚磷酸苯酯二异癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、季戊四醇亚磷酸酯二异癸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、环状新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、双[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷基氧基羰基)乙基}苯基]亚磷酸氢酯等亚磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等氧杂磷杂菲氧化物类等。

作为受阻胺类阻聚剂的具体例，可以例示：ADK STAB LA-40MP、ADK STAB LA-40Si、ADK STAB LA-402AF、ADK STAB LA-87、ADK STAB LA-82、ADK STAB LA-81、ADK STABLA-77Y、ADK STAB LA-77G、ADK STAB LA-72、ADK STAB LA-68、ADK STAB LA-63P、ADK STABLA-57、ADK STAB LA-52、Chimassorb2020FDL、Chimassorb944FDL、Chimassorb944LD、Tinuvin622SF、TinuvinPA144、Tinuvin765、Tinuvin770DF、TinuvinXT55FB、Tinuvin111FDL、Tinuvin783FDL、Tinuvin791FB等，但不限于这些物质。

作为亚硝基类阻聚剂的具体例，可以列举：对亚硝基苯酚、N-亚硝基二苯胺、N-亚硝基苯基羟基胺的铵盐(铜铁灵)等，优选为N-亚硝基苯基羟基胺的铵盐(铜铁灵)。

作为硝酰基自由基类阻聚剂的具体例，可以列举：二叔丁基氮氧化物、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基等，但不限于这些物质。

本发明的固化性树脂组合物可以含有公知的任何材料作为除上述式(1)的化合物或包含上述式(1)的化合物的混合物以外的固化性树脂。具体而言，可以列举：酚树脂、环氧树脂、氨基树脂、含活性烯烃的树脂、异氰酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、丙烯基树脂、甲基烯丙基树脂、活性酯树脂等，可以使用一种，也可以并用多种。另外，从耐热性、粘附性、介电特性的平衡考虑，优选含有环氧树脂、含活性烯烃的树脂、氰酸酯树脂。通过含有这些固化性树脂，能够改善固化物的脆性并且能够提高对金属的粘附性，并且能够抑制回流焊时、冷热循环等可靠性试验时的封装的裂纹。

相对于由上述式(1)表示的化合物，上述固化性树脂的使用量优选在10质量倍以下的质量范围内，进一步优选在5质量倍以下的质量范围内，特别优选在3质量倍以下的质量范围内。另外，优选的下限值为0.5质量倍以上，进一步优选为1质量倍以上。如果为10质量倍以下，则能够发挥由上述式(1)表示的化合物的耐热性、介电特性的效果。

作为酚树脂、环氧树脂、氨基树脂、含活性烯烃的树脂、异氰酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、活性酯树脂，能够使用以下例示的树脂。

酚树脂：酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、芳香族取代的苯酚、对苯二酚、间苯二酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、烷基取代的二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代的苯甲醛、羟基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛、糠醛等)的缩聚物；酚类与各种二烯化合物(二聚环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物；酚类与酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的缩聚物；通过酚类与取代联苯类(4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯和4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯等)或取代苯基类(1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯和1,4-双(羟甲基)苯等)等的缩聚得到的酚树脂；双酚类与各种醛的缩聚物；聚苯醚化合物。

作为聚苯醚化合物，可以使用公知的任何聚苯醚化合物，但从耐热性和电特性的观点考虑，优选为具有烯属不饱和双键的聚苯醚化合物，进一步优选为具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基或苯乙烯结构的聚苯醚化合物。作为市售品，可以列举：SA-9000-111(SABIC公司制造，具有甲基丙烯酰基的聚苯醚化合物)、OPE-2St 1200(三菱瓦斯化学公司制造，具有苯乙烯结构的聚苯醚化合物)等。

聚苯醚化合物的数均分子量(Mn)优选为500～5000，更优选为2000～5000，更优选为2000～4000。当分子量小于500时，存在无法得到充分的固化物的耐热性的倾向。另外，当分子量大于5000时，熔融粘度提高，无法得到充分的流动性，因此具有容易导致成型不良的倾向。另外，反应性也降低，固化反应需要长时间，未纳入固化体系中的未反应的化合物增加，从而具有固化物的玻璃化转变温度降低、固化物的耐热性降低的倾向。

如果聚苯醚化合物的数均分子量为500～5000，则能够在保持优异的介电特性的同时表现出优异的耐热性和成型性等。需要说明的是，在此的数均分子量具体而言能够使用凝胶渗透色谱法等进行测定。

聚苯醚化合物可以为通过聚合反应而得到的聚苯醚化合物，也可以为通过使数均分子量为约10000～约30000的高分子量的聚苯醚化合物进行再分配反应而得到的聚苯醚化合物。另外，也可以将它们作为原料，通过使其与甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、氯甲基苯乙烯等具有烯属不饱和双键的化合物反应而赋予自由基聚合性。通过再分配反应而得到的聚苯醚化合物例如可以通过在甲苯等溶剂中、在酚类化合物和自由基引发剂的存在下将高分子量的聚苯醚化合物加热而使其进行再分配反应而得到。像这样通过再分配反应而得到的聚苯醚化合物在分子链的两末端具有有助于固化的来自酚类化合物的羟基，因此从不仅能够保持更高的耐热性、而且在利用具有烯属不饱和双键的化合物改性之后也能够在分子链的两末端引入官能团的观点考虑，是优选的。另外，从显示出优异的流动性的观点考虑，优选通过聚合反应而得到的聚苯醚化合物。

在通过聚合反应而得到的聚苯醚化合物的情况下，聚苯醚化合物的分子量的调节能够通过调节聚合条件等而进行。另外，在通过再分配反应而得到的聚苯醚化合物的情况下，能够通过调节再分配反应的条件等而调节所得到的聚苯醚化合物的分子量。更具体而言，可以考虑调节在再分配反应中使用的酚类化合物的配合量等。即，酚类化合物的配合量越多，则所得到的聚苯醚化合物的分子量越低。此时，作为经受再分配反应的高分子量的聚苯醚化合物，能够使用聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)等。另外，作为在上述再分配反应中使用的酚类化合物，没有特别限制，例如可以优选使用双酚A、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等在分子中具有2个以上酚羟基的多官能的酚类化合物。这些物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

另外，对聚苯醚化合物的含量没有特别限制，相对于固化性树脂成分的合计质量，优选为10质量％～90质量％，更优选为20质量％～80质量％。当聚苯醚化合物的含量为10质量％～90质量％时，能够得到不仅耐热性等优异、而且充分地发挥了聚苯醚化合物所具有的优异的介电特性的固化物，从这一点考虑是优选的。

环氧树脂：通过使上述酚树脂、醇类等进行缩水甘油基化而得到的缩水甘油基醚类环氧树脂；以4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、3,4’-环氧基环己烷甲酸3,4-环氧基环己基甲酯等为代表的脂环式环氧树脂；以四缩水甘油基二氨基二苯甲烷(TGDDM)、三缩水甘油基对氨基苯酚等为代表的缩水甘油基胺类环氧树脂；缩水甘油基酯类环氧树脂。

氨基树脂：二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、萘二胺、苯胺酚醛清漆、邻乙基苯胺酚醛清漆、通过苯胺与二氯甲苯的反应得到的苯胺树脂、在日本专利第6429862号公报中记载的苯胺与取代联苯类(4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯和4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯等)的反应产物或者苯胺与取代苯基类(1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯和1,4-双(羟甲基)苯等)的反应产物。

含活性烯烃的树脂：上述酚树脂与含有活性烯烃的含卤素化合物(氯甲基苯乙烯、烯丙基氯、甲基烯丙基氯、丙烯酰氯、烯丙基氯等)的缩聚物；含有活性烯烃的酚类(2-烯丙基苯酚、2-丙烯基苯酚、4-烯丙基苯酚、4-丙烯基苯酚、丁香酚、异丁香酚等)与含卤素化合物(4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4-双(氯甲基)苯、4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二溴二苯甲酮、氰脲酰氯等)的缩聚物；环氧树脂或醇类与取代或未取代的丙烯酸酯类(丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等)的缩聚物；马来酰亚胺树脂(4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、多苯基甲烷马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2,2’-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、Xylok型马来酰亚胺树脂(Anilix maleimide，三井精细化工公司制造)、联苯芳烷基型马来酰亚胺树脂(通过在减压下将在日本特开2009-001783号公报的实施例4中记载的包含马来酰亚胺树脂(M2)的树脂溶液蒸馏除去溶剂而制成固体的马来酰亚胺树脂)、双氨基枯基苯型马来酰亚胺(在国际公开第2020/054601号中记载的马来酰亚胺树脂)。

异氰酸酯树脂：对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族或脂环结构的二异氰酸酯类；异氰酸酯单体中的一种以上的缩二脲形式、或将上述二异氰酸酯化合物三聚化而得到的异氰酸酯形式等多异氰酸酯；通过上述异氰酸酯化合物与多元醇化合物的氨基甲酸酯化反应而得到的多异氰酸酯。

聚酰胺树脂：将选自氨基酸(6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、对氨基甲基苯甲酸等)、内酰胺(ε-己内酰胺、ω-十一内酰胺、ω-月桂内酰胺)、以及二元胺(乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷等脂肪族二元胺；环己烷二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷等脂环式二元胺；苯二甲胺等芳香族二元胺等)与二元羧酸(草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二元羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等芳香族二元羧酸；环己烷二甲酸等脂环族二元羧酸；这些二元羧酸的二烷基酯和二酰氯)的混合物中的一种以上作为主要原料而得到的聚合物。

聚酰亚胺树脂：上述二元胺与四羧酸二酐(4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1,2-二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,1-乙叉-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、2,2’-丙叉-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,3-三亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,4-四亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,5-五亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐、硫代-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、1,2,7,8-菲四甲酸二酐、亚乙基四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、环己烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四甲酸二酐、羰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、亚甲基-4,4’-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、1,2-亚乙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、1,1-乙叉-4,4’-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、2,2-丙叉-4,4’-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、氧-4,4’-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、硫代-4,4’-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、磺酰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、rel-[1S,5R,6R]-3-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’,5’-二酮)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二甲酸酐、乙二醇双(3,4-二甲酸酐苯基)醚、4,4’-联苯双(偏苯三酸单酯酸酐)、9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐)的缩聚物。

氰酸酯树脂：通过使酚树脂与卤化氰反应而得到的氰酸酯化合物，作为具体例，可以列举：二氰酰基苯、三氰酰基苯、二氰酰基萘、二氰酰基联苯、2,2’-双(4-氰酰基苯基)丙烷、双(4-氰酰基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-氰酰基苯基)甲烷、2,2’-双(3,5-二甲基-4-氰酰基苯基)丙烷、2,2’-双(4-氰酰基苯基)乙烷、2,2’-双(4-氰酰基苯基)六氟丙烷、双(4-氰酰基苯基)砜、双(4-氰酰基苯基)硫醚、苯酚酚醛清漆氰酸酯、将苯酚-二聚环戊二烯共缩合物的羟基转化为氰酸酯基而得到的物质等，但不限于这些物质。

另外，在日本特开2005-264154号公报中记载了合成方法的氰酸酯化合物由于低吸湿性、阻燃性、介电特性优异，因此作为氰酸酯化合物是特别优选的。

为了根据需要使氰酸酯树脂的氰酸酯基三聚化而形成均三嗪环，氰酸酯树脂也能够含有环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸铅、辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铅、马来酸二丁基锡等催化剂。相对于100质量份的固化性树脂组合物的合计质量，通常使用0.0001质量份～0.10质量份的催化剂、优选使用0.00015质量份～0.0015质量份的催化剂。

活性酯树脂：能够根据需要使用在一分子中具有一个以上活性酯基的化合物作为环氧树脂等除了本发明的由上述式(1)表示的化合物以外的固化性树脂的固化剂。作为活性酯类固化剂，优选苯酚酯类、噻吩酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在一分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯类固化剂优选为通过羧酸化合物和硫代羧酸化合物中的至少任意一种化合物与羟基化合物和硫醇化合物中的至少任意一种化合物的缩合反应而得到的固化剂。特别是从提高耐热性的观点考虑，优选为由羧酸化合物和羟基化合物得到的活性酯类固化剂，优选为由羧酸化合物与酚类化合物和萘酚化合物中的至少任意一种化合物得到的活性酯类固化剂。

作为羧酸化合物，例如可以列举：苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。

作为酚类化合物或萘酚化合物，例如可以列举：对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二聚环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。在此，“二聚环戊二烯型二苯酚化合物”是指通过使两分子的苯酚与一分子的二聚环戊二烯缩合而得到的二苯酚化合物。

作为活性酯类固化剂的优选的具体例，可以列举：包含二聚环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、包含萘结构的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯化合物。其中，更优选包含萘结构的活性酯化合物、包含二聚环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。“二聚环戊二烯型二苯酚结构”表示包含亚苯基-二聚亚环戊基-亚苯基的二价结构单元。

作为活性酯类固化剂的市售品，例如可以列举：作为包含二聚环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物的“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L-65TM”、“EXB-8150-65T”(DIC公司制造)；作为包含萘结构的活性酯化合物的“EXB9416-70BK”(DIC公司制造)；作为包含苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物的“DC808”(三菱化学公司制造)；作为包含苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯化合物的“YLH1026”、“YLH1030”、“YLH1048”(三菱化学公司制造)；作为作为苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯类固化剂的“DC808”(三菱化学公司制造)；作为含磷原子的活性酯类固化剂的DIC公司制造的“EXB-9050L-62M”；等。

本发明的固化性树脂组合物还能够通过并用固化促进剂(固化催化剂)而提高固化性。作为能够使用的固化促进剂的具体例，为了促进烯烃化合物或马来酰亚胺树脂等能够自由基聚合的固化性树脂的自聚、与其它成分的自由基聚合，优选使用自由基聚合引发剂。作为能够使用的自由基聚合引发剂，可以列举：过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮等过氧化酮类；过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类；过氧化二异丙苯、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯等二烷基过氧化物类；过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化环己烷等过氧化缩酮类；过氧化新癸酸α-枯基酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯等烷基过酸酯类；过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧基异丙基碳酸叔丁酯、1,6-双(叔丁基过氧羰基氧基)己烷等过碳酸酯类；叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化月桂酰等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮类化合物这样的公知的固化促进剂，但不特别限于这些物质。优选酮过氧化物类、二酰基过氧化物类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧化缩酮类、烷基过酸酯类、过碳酸酯类等，更优选二烷基过氧化物类。作为自由基聚合引发剂的添加量，相对于100质量份的固化性树脂组合物，优选为0.01质量份～5质量份，特别优选为0.01质量份～3质量份。当使用的自由基聚合引发剂的量多时，在聚合反应时分子量不会充分增长。

另外，可以根据需要添加或并用除自由基聚合引发剂以外的固化促进剂。作为能够使用的固化促进剂的具体例，可以列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯等叔胺类；三苯基膦等膦类；四丁基铵盐、三异丙基甲基铵盐、三甲基癸基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、十六烷基三甲基氢氧化铵等季铵盐；三苯基苄基盐、三苯基乙基盐、四丁基盐等季盐(季盐的抗衡离子为卤素、有机酸根离子、氢氧根离子等，虽然没有特别指定，但特别优选为有机酸根离子、氢氧根离子)；辛酸锡、羧酸锌(2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、山嵛酸锌、肉豆蔻酸锌)、磷酸酯锌(辛基磷酸锌、硬脂基磷酸锌等)等锌化合物等过渡金属化合物(过渡金属盐)等。对于固化促进剂的配合量，相对于100重量份的环氧树脂，可以根据需要使用0.01重量份～5.0重量份。

在本发明的固化性树脂组合物中还能够含有含磷化合物作为赋予阻燃性的成分。作为含磷化合物，可以为反应型含磷化合物，也可以为添加型含磷化合物。作为含磷化合物的具体例，可以列举：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯二(2,6-二甲苯基)酯、1,3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4’-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)等磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等磷烷类；通过使环氧树脂与上述磷烷类的活性氢反应而得到的含磷环氧化合物；红磷等，优选为磷酸酯类、磷烷类或含磷环氧化合物，特别优选为1,3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4’-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)或含磷环氧化合物。对于含磷化合物的含量，(含磷化合物)/(全部环氧树脂)优选在0.1(重量比)～0.6(重量比)的范围内。当(含磷化合物)/(全部环氧树脂)小于0.1时，阻燃性不足，当(含磷化合物)/(全部环氧树脂)大于0.6时，担心对固化物的吸湿性、介电特性产生不良影响。

此外，可以根据需要在本发明的固化性树脂组合物中添加光稳定剂。作为光稳定剂，受阻胺类光稳定剂、特别是HALS等是适合的。作为HALS，没有特别限制，作为代表性的HALS，可以列举：二丁胺/1,3,5-三嗪/N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺)与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等。HALS可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

此外，可以根据需要在本发明的固化性树脂组合物中配合粘结剂树脂。作为粘结剂树脂，可以列举：丁缩醛类树脂、乙缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、环氧-尼龙类树脂、NBR-酚类树脂、环氧-NBR类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚硅氧烷类树脂等，但不限于这些物质。粘结剂树脂的配合量优选在不损害固化物的阻燃性、耐热性的范围内，相对于100质量份的树脂成分，可以根据需要优选使用0.05质量份～50质量份，进一步优选使用0.05质量份～20质量份。

此外，可以根据需要在本发明的固化性树脂组合物中添加熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、多孔二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、石英粉、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、氮化铝、石墨、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、莫来石、二氧化钛、滑石、粘土、氧化铁、石棉、玻璃粉末等的粉体、或将它们制成球形或破碎状而得到的无机填充材料。另外，特别是在得到半导体密封用固化性树脂组合物的情况下，在固化性树脂组合物中，上述无机填充材料的使用量通常在80质量％～92质量％的范围内，优选在83质量％～90质量％的范围内。

可以根据需要在本发明的固化性树脂组合物中配合公知的添加剂。作为能够使用的添加剂的具体例，可以列举：聚丁二烯及其改性产物、丙烯腈共聚物的改性产物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、含氟树脂、聚硅氧烷凝胶、硅油、硅烷偶联剂等填充材料的表面处理剂、脱模剂；炭黑、酞菁蓝、酞菁绿等着色剂。相对于100质量份的固化性树脂组合物，这些添加剂的配合量优选在1000质量份以下的范围内，更优选在700质量份以下的范围内。从低吸水性、电特性的观点考虑，优选聚丁二烯及其改性产物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、含氟树脂等。从电特性、粘附性、低吸水性的观点考虑，优选聚丁二烯及其改性产物。具体而言，例如可以列举：苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR：RICON-100、RICON-181、RICON-184，均为Cray Valley公司制造等)、丙烯腈-丁二烯共聚物等丁二烯类热塑性弹性体；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-(丁二烯/异戊二烯)-苯乙烯共聚物等苯乙烯类热塑性弹性体等。这些苯乙烯类热塑性弹性体可以单独使用，也可以并用两种以上。在这些高分子量物质中，优选苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-(丁二烯/异戊二烯)-苯乙烯共聚物等苯乙烯类热塑性弹性体，特别是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-(丁二烯/异戊二烯)-苯乙烯共聚物具有更高的耐热性并且不易氧化劣化，因此进一步优选这些共聚物。具体而言，可以列举：Septon 1020、Septon2002、Septon 2004F、Septon 2005、Septon2006、Septon 2063、Septon 2104、Septon 4003、Septon 4044、Septon 4055、Septon 4077、Septon 4099、Septon 8004、Septon 8006、Septon 8007L、Septon HG252、Septon V9827、HYBRAR 7125(氢化)、HYBRAR 7215F、HYBRAR7311F(均为可乐丽株式会社制造)。另外，只要苯乙烯类热塑性弹性体的重均分子量为10000以上，就没有特别限制，当苯乙烯类热塑性弹性体的重均分子量过大时，与聚苯醚化合物以及重均分子量约50～约1000的低分子量成分和重均分子量约1000～约5000的低聚物成分的相容性变差，难以确保混合和溶剂稳定性，因此苯乙烯类热塑性弹性体的重均分子量优选为约10000～约300000。通常，在双马来酰亚胺、多马来酰亚胺等含有氧、氮等杂原子的化合物的情况下，由于其极性，难以确保与上述添加剂、上述固化性树脂成分等中的主要由烃构成的化合物或仅由烃构成的化合物等低极性化合物的相容性。另一方面，上述式(1)的化合物由于其本身不是主动地引入氧、氮等杂原子的骨架设计，因此与具有低极性和低介电特性的材料、仅由烃构成的化合物的相容性也优异。

本发明的固化性树脂组合物通过以规定的比例将上述各成分均匀地混合而得到，通常在130℃～180℃下、在30秒～500秒的范围内进行预固化，然后在150℃～200℃下进行2小时～15小时的后固化，由此充分地进行固化反应，从而得到本发明的固化物。另外，也能够使固化性树脂组合物的成分均匀地分散或溶解在溶剂等中，除去溶剂，然后使其固化。

以这样的方式得到的本发明的固化性树脂组合物具有耐湿性、耐热性、高胶粘性。因此，本发明的固化性树脂组合物能够在要求耐湿性、耐热性、高胶粘性的广泛的领域中使用。具体而言，作为绝缘材料、层叠板(印刷电路板、BGA用基板、积层基板等)、密封材料、抗蚀剂等所有的电气和电子部件用材料是有用的。另外，除了能够用于成型材料、复合材料以外，还能够用于涂料材料、胶粘剂、3D打印等领域中。特别是在半导体密封中，是耐回流焊性有利的材料。

半导体装置具有利用本发明的固化性树脂组合物进行密封而得到的结构。作为半导体装置，例如可以列举：DIP(双列直插式封装)、QFP(四边扁平封装)、BGA(球栅阵列)、CSP(芯片尺寸封装)、SOP(小外形封装)、TSOP(薄小外形封装)、TQFP(薄型四边扁平封装)等。

对本发明的固化性树脂组合物的制备方法没有特别限制，可以将各成分仅均匀地混合、或者也可以形成预聚物。例如，通过在催化剂的存在下或不存在催化剂的条件下、在溶剂的存在下或不存在溶剂的条件下，对本发明的固化性树脂进行加热而形成预聚物。同样地，除了本发明的固化性树脂以外，还可以追加环氧树脂、胺类化合物、马来酰亚胺类化合物、氰酸酯化合物、酚树脂、酸酐化合物等固化剂及其它添加剂并形成预聚物。关于各成分的混合或预聚物的形成，在不存在溶剂的条件下例如使用挤出机、捏合机、辊等进行，在溶剂的存在下使用带有搅拌装置的反应釜等进行。

作为均匀混合的方法，在50℃～100℃的范围内的温度下使用捏合机、辊、行星式混合机等装置进行混合以使其混炼，由此制成均匀的树脂组合物。对于所得到的树脂组合物，也能够在粉碎后，利用压片机等成型机成型为圆柱的片状、或者制成颗粒状的粉体或粉状的成型体、或者将这些组合物在表面支撑体上熔融并成型为0.05mm～10mm的厚度的片状，从而制成固化性树脂组合物成型体。所得到的成型体为在0℃～20℃下不发粘的成型体，即使在-25℃～0℃下保存1周以上，也几乎不会使流动性、固化性降低。

对于所得到的成型体，能够利用传递成型机、压缩成型机成型为固化物。

也能够通过在本发明的固化性树脂组合物中添加有机溶剂而制成清漆状的组合物(以下，简称为清漆)。根据需要将本发明的固化性树脂组合物溶解在甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂中而制成清漆，使其浸渗到玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材中并加热干燥从而得到预浸料，对所述预浸料进行热压成型，由此能够制成本发明的固化性树脂组合物的固化物。关于此时的溶剂，使用在本发明的固化性树脂组合物与该溶剂的混合物中通常占10重量％～70重量％的量、优选占15重量％～70重量％的量。另外，如果是液态组合物，也能够直接以例如RTM方式得到含有碳纤维的固化性树脂固化物。

另外，也能够将本发明的固化性树脂组合物用作膜型组合物的改性剂。具体而言，能够在提高B阶段中的挠性等的情况下使用。这样的膜型的树脂组合物可以通过将本发明的固化性树脂组合物以上述固化性树脂组合物清漆的形式涂布在剥离膜上、在加热下除去溶剂、然后进行B阶段化而以片状胶粘剂的形式得到。该片状胶粘剂能够用作多层基板等中的层间绝缘层。

本发明的固化性树脂组合物能够通过加热熔融、使其低粘度化并使其浸渗到玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维等增强纤维中而得到预浸料。作为其具体例，例如可以列举：E玻璃布、D玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布、球形玻璃布、NE玻璃布和T玻璃布等玻璃纤维，还可以列举除玻璃以外的无机物的纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺(Kevlar(注册商标)、杜邦公司制造)、全芳香族聚酰胺、聚酯；以及聚对亚苯基苯并唑、聚酰亚胺和碳纤维等有机纤维，但不特别限定于这些物质。作为基材的形状，没有特别限制，例如可以列举织布、无纺布、粗纱、短切原丝毡等。另外，作为织布的编织方法，已知平纹编织法、鱼子纹编织法、斜纹编织法等，能够根据目标用途、性能从这些公知的方法中适当选择使用。另外，可以适当地使用进行了开松处理的织布、利用硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃织布。对基材的厚度没有特别限制，优选为约0.01mm～约0.4mm。另外，还能够通过使上述清漆浸渗到增强纤维中并加热干燥而得到预浸料。

本实施方式的层叠板具有1张以上的上述预浸料。层叠板只要具有1张以上的预浸料就没有特别限制，可以具有其它的任何层。作为层叠板的制造方法，可以适当应用通常公知的方法，没有特别限制。例如，在覆金属箔层叠板的成型时，能够使用多级压机、多级真空压机、连续成型机、高压釜成型机等，通过将上述预浸料彼此层叠并加热加压成型，能够得到层叠板。此时，对加热的温度没有特别限制，优选为65℃～300℃，更优选为120℃～270℃。另外，对加压的压力没有特别限制，当压力过大时，难以调节层叠板的树脂的固体成分，品质不稳定，另外，当压力过小时，产生气泡、层叠间的粘附性变差，因此优选为2.0MPa～5.0MPa，更优选为2.5MPa～4.0MPa。本实施方式的层叠板通过具有包含金属箔的层，能够适当地用作后述的覆金属箔层叠板。

将上述预浸料裁切成所期望的形状，并根据需要与铜箔等层叠，然后在通过压制成型法、高压釜成型法、片材卷绕成型法等对层叠物施加压力的同时使固化性树脂组合物加热固化，由此能够得到电气电子用层叠板(印刷电路板)、碳纤维增强材料。

本发明的固化物能够用于成型材料、胶粘剂、复合材料、涂料等各种用途。在本发明中记载的固化性树脂组合物的固化物由于显示出优异的耐热性和介电特性，因此适合用于半导体元件用密封材料、液晶显示元件用密封材料、有机电致发光(EL)元件用密封材料、印刷电路板、积层层叠板等电气和电子部件；碳纤维增强塑料、玻璃纤维增强塑料等轻质高强度结构材料用复合材料。

实施例

接下来，通过实施例对本发明更具体地进行说明。以下，除非另有说明，份为质量份。需要说明的是，本发明不限于这些实施例。

以下，对在实施例中使用的各种分析方法进行记载。

＜重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)＞

使用聚苯乙烯标准液并通过按聚苯乙烯换算而计算出。

GPC：GU-20A3R、LC-20AD、SIL-20AHT、RID-20A、SPD-20A、CTO-20A、CBM-20A(均为岛津制作所制造)

柱：Shodex KF-603、KF-602×2、KF-601×2

连接洗脱液：四氢呋喃

流速：0.5mL/分钟

柱温：40℃

检测：RI(示差折光检测器)

[实施例1]

在安装有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶中投入296份的2-溴乙基苯(东京化成公司制造)、70份的α,α’-二氯对二甲苯(东京化成公司制造)和18.4份的甲磺酸(东京化成公司制造)，并在130℃下反应8小时。在自然冷却后，利用氢氧化钠水溶液进行中和，利用1200份的甲苯进行提取，并利用100份的水将有机层清洗5次。在加热减压下将溶剂和过量的2-溴乙基苯蒸馏除去，由此以液态树脂的形式得到了160份的具有2-溴乙基苯结构的化合物前体(BEB-1)(Mn：538，Mw：649)。将反应式示于下一段。将所得到的化合物的GPC图示于图1中。根据GPC图的面积％计算出的重复单元n为1.7。另外，将所得到的化合物的¹H-NMR图(DMSО-d6)示于图2中。在¹H-NMR图的2.95-3.15ppm和3.60-3.75ppm处观测到由溴乙基产生的信号。

[实施例2]

在安装有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶中加入22份的在实施例1中得到的BEB-1、50份的甲苯、150份的二甲基亚砜、15份的水和5.4份的氢氧化钠，并在40℃下进行5小时反应。在自然冷却后，加入100份的甲苯，并利用100份的水将有机层清洗5次，在加热减压下将溶剂蒸馏除去，由此得到了13份的具有苯乙烯结构作为官能团的液态化合物(О-1)(Mn：432，Mw：575)。将反应式示于下一段。将所得到的化合物的GPC图示于图3中。根据GPC图的面积％计算出的重复单元n为1.7。另外，将所得到的化合物的¹H-NMR数据(DMSО-d6)示于图4中。在¹H-NMR图的5.10-5.30ppm、5.50-5.85ppm和6.60-6.80ppm处观测到由乙烯基产生的信号。

[实施例3]

在安装有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶中投入55.5份的2-溴乙基苯(东京化成公司制造)、17.5份的α,α’-二氯间二甲苯(东京化成公司制造)和3.7份的甲磺酸(东京化成公司制造)，在130℃下反应13小时，然后在150℃下反应5小时。在自然冷却后，加入26.6份的甲苯和80份的环己烷，并利用100份的水将有机层清洗5次。在加热减压下将溶剂和过量的2-溴乙基苯蒸馏除去，由此以液态树脂的形式得到了38.3份的具有2-溴乙基苯结构的化合物前体(BEB-2)(Mn：406，Mw：670)。将反应式示于下一段。将所得到的化合物的GPC图示于图5中。根据GPC图的面积％计算出的重复单元n为2.6。另外，将所得到的化合物的¹H-NMR图(氘代氯仿)示于图6中。在¹H-NMR图的2.95-3.15ppm和3.45-3.60ppm处观测到由溴乙基产生的信号。

[实施例4]

在安装有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶中加入25.2份的在实施例3中得到的BEB-2、20.6份的甲苯、61.7份的二甲基亚砜和12份的50重量％氢氧化钠水溶液，在40℃下反应1小时，然后在50℃下进行2小时反应。在自然冷却后，加入100份的甲苯，并利用100份的水将有机层清洗5次，在加热减压下将溶剂蒸馏除去，由此得到了10份的具有苯乙烯结构作为官能团的液态化合物(О-2)(Mn：332，Mw：562)。将反应式示于下一段。将所得到的化合物的GPC图示于图7中。根据GPC图的面积％计算出的重复单元n为2.6。另外，将所得到的化合物的¹H-NMR数据(氘代氯仿)示于图8中。在¹H-NMR图的5.10-5.30ppm、5.50-5.80ppm和6.60-6.80ppm处观测到由乙烯基产生的信号。

[实施例5]

在安装有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶中投入74.0份的2-溴乙基苯(东京化成公司制造)、25.1份的4,4’-双(氯甲基)联苯(东京化成公司制造)和5.0份的甲磺酸(东京化成公司制造)，并在110℃下反应3小时。在自然冷却后，利用氢氧化钠水溶液进行中和，利用300份的甲苯进行提取，并利用100份的水将有机层清洗5次。在加热减压下将溶剂和过量的2-溴乙基苯蒸馏除去，由此以半固态树脂的形式得到了35份的具有2-溴乙基苯结构的化合物前体(BEB-3)(Mn：883，Mw：1284)。将反应式示于下一段。将所得到的化合物的GPC图示于图9中。根据GPC图的面积％计算出的重复单元n为2.3。另外，将所得到的化合物的¹H-NMR图(DMSО-d6)示于图10中。在¹H-NMR图的2.90-3.20ppm和3.60-3.75ppm处观测到由溴乙基产生的信号。

[实施例6]

在安装有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶中加入23.5份的在实施例5中得到的BEB-3、50份的甲苯、150份的二甲基亚砜、10份的水、4.74份的氢氧化钠和0.012份的甲基对苯二酚，并在45℃下进行3小时反应。在自然冷却后，加入100份的甲苯，并利用100份的水将有机层清洗5次，在加热减压下将溶剂蒸馏除去，由此得到了16.5份的具有苯乙烯结构作为官能团的半固态化合物(O-3)(Mn：736，Mw：1235)。将反应式示于下一段。将反应结束时的GPC图示于图11中。根据GPC图的面积％计算出的重复单元n为2.3。另外，将反应结束时的反应溶液部分浓缩，并获取了提高了固体成分浓度的甲苯溶液的¹H-NMR。将其图(DMSО-d6)示于图12中。在¹H-NMR图的5.15-5.30ppm、5.65-5.85ppm和6.60-6.80ppm处观测到由乙烯基产生的信号。

[实施例7]

在安装有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶中投入55.5份的2-溴乙基苯(东京化成公司制造)、35.0份的α,α’-二氯对二甲苯(东京化成公司制造)、12.0份的均三甲苯和5.1份的甲磺酸(东京化成公司制造)，并在130℃下反应5小时。在自然冷却后，利用200份的甲苯进行提取，并利用100份的水将有机层清洗5次。在加热减压下将溶剂和过量的2-溴乙基苯蒸馏除去，由此以半固态树脂的形式得到了66.5份的具有2-溴乙基苯结构的化合物前体(BEB-4)(Mn：704，Mw：1124)。将反应式示于下一段。将所得到的化合物的GPC图示于图13中。另外，将所得到的化合物的¹H-NMR图(氘代氯仿)示于图14中。在¹H-NMR图的3.05-3.60ppm处观测到由溴乙基产生的信号。

[实施例8]

在安装有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶中加入50份的在实施例7中得到的BEB-4、25份的甲苯、75份的二甲基亚砜、7.5份的水、0.025份的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基和13份的氢氧化钠，在40℃下进行5小时反应，然后在70℃下进行1小时反应。在自然冷却后，加入100份的甲苯，利用100份的水将有机层清洗5次，在加热减压下将溶剂蒸馏除去，由此得到了31.5份的具有苯乙烯结构作为官能团的高粘稠液态化合物(О-4)(Mn：602，Mw：1054)。将反应式示于下一段。将反应结束时的GPC图示于图15中。另外，将所得到的化合物的¹H-NMR数据(氘代氯仿)示于图16中。在¹H-NMR图的5.10-5.30ppm、5.50-5.85ppm和6.60-6.80ppm处观测到由乙烯基产生的信号。

[实施例9]

在安装有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶中设置吸气器和碱捕集剂。在该烧瓶中投入416.4份的2-溴乙基苯(东京化成公司制造)、131.3份的α,α’-二氯对二甲苯(东京化成公司制造)和27.3份的甲磺酸(东京化成公司制造)，启动吸气器，在利用碱捕集剂捕集所产生的氯化氢的同时，在130℃下反应6小时。在自然冷却后，加入100份的甲苯和500份的环己烷，进行提取，并利用100份的水将有机层清洗5次。在加热减压下将溶剂和过量的2-溴乙基苯蒸馏除去，由此以液态树脂的形式得到了305份的具有2-溴乙基苯结构的树脂前体(BEB-5)(Mn：438，Mw：641)。将反应式示于下一段。将所得到的化合物的GPC图示于图17中。根据GPC图的面积％计算出的重复单元n为1.9。

[实施例10]

在安装有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶中加入300份的在实施例9中得到的BEB-5、245份的甲苯、735份的二甲基亚砜、0.15份的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基和146.4份的50重量％氢氧化钠水溶液，并在40℃下持续反应6小时。加入100份的水，清洗有机层，然后使有机层返回至反应容器中。加入735份的二甲基亚砜和9.8份的50重量％氢氧化钠水溶液，在40℃下再反应1小时，加入300份的甲苯，并利用100份水反复清洗有机层直至排水成为中性。利用蒸发器进行减压浓缩，从而得到了250份的固体成分为60重量％的树脂溶液(OS-1)。将反应式示于下一段。将所得到的树脂溶液的GPC图示于图18中。根据GPC图的面积％计算出的重复单元n为1.9(树脂成分的分子量为Mn：338、Mw：437)。

[实施例11～15、比较例1～4]

按照表1所示的比例配合各材料，在研钵中进行混炼，然后倒入到模具中，在220℃下使其固化1小时，并进行了各种试验。需要说明的是，对于比较例1，按照表1所示的比例进行配合，在金属容器中进行加热熔融混合，然后直接倒入到模具中，在175℃下进行传递成型，然后在160℃下使其固化2小时，并在180℃下使其固化6小时。

＜介电常数试验和介质损耗角正切试验＞

使用AET株式会社制造的10GHz谐振腔，通过谐振腔微扰法进行了测试。另外，对于实施例11、比较例3、4，在85℃、85％RH的环境下放置2小时，然后再次进行测试。将结果示于表1中。

表中的“-”表示未测定。

■NC-3000-L：联苯芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制造)

■GPH-65：联苯芳烷基型酚树脂(日本化药株式会社制造)

■2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑(固化促进剂，四国化成公司制造)

■SA-9000：聚苯醚化合物(SABIC公司制造)

■M-1：联苯芳烷基型马来酰亚胺树脂(通过在减压下将在日本特开2009-001783号公报的实施例4中记载的包含马来酰亚胺树脂(M2)的树脂溶液蒸馏除去溶剂而制成固体的马来酰亚胺树脂)

■M-2：苯基甲烷马来酰亚胺

■DCP：过氧化二异丙苯(自由基引发剂，东京化成公司制造)

＜耐热性试验＞

对于实施例11～14、比较例1、3，使用动态粘弹性试验机测定了玻璃化转变温度(tanδ为最大值时的温度)。将结果示于表2中。

动态粘弹性测定仪：TA-instruments公司制造，DMA-2980

升温速度：2℃/分钟

表2

实施例11

实施例12

实施例13

实施例14

比较例1

比较例3

玻璃化转变温度(℃)

350以上

350以上

350以上

350以上

141

205

由表1确认到实施例11～15均具有优异的介电特性。另外，由表2确认到实施例11～14均具有优异的耐热性。另一方面，确认到比较例1的结果为耐热性、介电特性均差，比较例3在高温高湿试验后介质损耗角正切提高了1位数。

＜耐热性试验＞

将实施例12、比较例1倒入到模具中，并在220℃下使其固化1小时，对所得到的固化物进行TG/DTA测定(测定装置：TG/DTA6200，日立高新技术科学公司制造，以200mL/分钟吹入氧气，升温速度：10℃/分钟)。

关于耐热性试验的结果，确认到实施例12的5％重量减少温度为438℃，比较例1的5％重量减少温度为347℃，实施例12具有高耐热分解性。

＜相容性试验＞

实施在实施例2中得到的化合物(О-1)与各种材料的相容性试验。将相容的情况判定为○，将确认到浑浊的情况评价为△，将不相容的情况判定为×。将配合量和试验结果示于表3中。

表3

■RICON-100：苯乙烯-丁二烯共聚物(Cray Valley公司制造)

■RICON-130MA13：马来酸酐改性聚丁二烯(Cray Valley公司制造)

■SA-9000：聚苯醚化合物(SABIC公司制造)

■Tuftec M1913：氢化苯乙烯类热塑性弹性体(旭化成公司制造)

■Septon 2104：氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(可乐丽公司制造)

由表3的结果确认到化合物(О-1)的相容性高，能够与广泛的材料组合使用。

＜固化性试验和基于DSC测定的耐热性评价＞

将在实施例2中得到的化合物(О-1)和各种材料配合，以干燥后的膜厚为100μm的方式将各组合物涂布在聚酰亚胺膜上，并在220℃下进行1小时干燥、固化。对所得到的固化物实施固化性试验。将没有粘性的情况判定为○，将有粘性的情况判定为×。

此外，对所得到的固化物实施基于DSC测定的耐热性试验。对于DSC测定，使用DSC6220(SII纳米科技公司制造)，在以30mL/分钟供给氮气的同时，以10℃/分钟的升温速度在30℃～330℃的范围内进行测定。

表4

	实施例23	实施例24	实施例25	实施例26
					O-1	100	50	50	50
SA-9000		50
					RICON-100			50
Septon2104				50
					甲苯		152	133	125
DCP	1	1	1	1
					固化性	〇	〇	〇	〇
Tg(DSC)/℃	330℃以上	253	182	256

由表4的结果确认到实施例23～26的固化性良好，显示出优异的耐热性。

[实施例27]

在安装有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶中加入22份的在实施例1中得到的BEB-1、25份的甲苯、50份的二甲基亚砜、5份的水和5.4份的氢氧化钠，并在40℃下进行6小时反应。在自然冷却后，加入25份的甲苯，并利用100份的水将有机层清洗1次。使有机层再次返回至反应容器中，加入50份的二甲基亚砜和0.72份的50重量％氢氧化钠水溶液，并在40℃下进行6小时反应。在自然冷却后，加入75份的甲苯，并利用100份的水将有机层清洗5次。在加热减压下将溶剂蒸馏除去，由此得到了13份的具有苯乙烯结构作为官能团的液态化合物(О-7)(Mn：432，Mw：575)。将所得到的化合物的¹H-NMR数据(氘代氯仿)示于图19中。在¹H-NMR图的5.10-5.30ppm、5.50-5.85ppm和6.60-6.80ppm处观测到由乙烯基产生的信号。

[实施例28]

在安装有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶中加入22份的在实施例1中得到的BEB-1、15份的甲苯、30份的二甲基亚砜、1.5份的水和5.4份的氢氧化钠，并在40℃下进行5小时反应。在自然冷却后，加入100份的甲苯，并利用100份的水将有机层清洗5次，在加热减压下将溶剂蒸馏除去，由此得到了13份的具有苯乙烯结构作为官能团的液态化合物(О-8)(Mn：432，Mw：575)。将所得到的化合物的¹H-NMR数据(氘代氯仿)示于图20中。在¹H-NMR图的5.10-5.30ppm、5.50-5.85ppm和6.60-6.80ppm处观测到由乙烯基产生的信号，并且在2.95-3.15ppm和3.60-3.75ppm处观测到由溴乙基产生的信号。

＜基于荧光X射线分析的溴量分析＞

■装置：使用自动试样燃烧装置(三菱化学公司制造，AQF-2100HSystem：HF-210、GA-210、ACS-240S)和离子色谱分析装置(DIONEX公司制造，ICS-1600)。

■步骤：在自动试样燃烧装置中将10mg化合物(О-1、О-7、О-8)分别燃烧分解，然后将生成气体收集在吸收液(过氧化氢、90μg/mL)中。通过对吸收液进行离子色谱分析而对溴量进行定量。测定的结果为О-1、О-7、О-8的溴含量分别为300ppm、410ppm、9500ppm。

＜介质损耗角正切试验＞

将О-1、О-7、О-8倒入到模具中，在220℃下使其固化1小时，使用AET株式会社制造的10GHz谐振腔，通过谐振腔微扰法进行测试。О-1、О-7、О-8的介质损耗角正切分别为0.0014、0.0015、0.0021。

根据溴量分析的结果和介质损耗角正切试验确认到，当残留溴量增多时，电特性变差。

本申请基于在2019年11月19日申请的日本专利申请(日本特愿2019-208543号)、在2020年1月22日申请的日本专利申请(日本特愿2020-8403号)和在2020年5月8日申请的日本专利申请(日本特愿2020-82307号)，这些申请的内容以引用的形式并入本申请中。

产业实用性

本发明的固化性树脂组合物及其固化物可用于以电气电子部件用绝缘材料(高可靠性半导体密封材料等)和层叠板(印刷电路板、BGA用基板、积层基板等)、胶粘剂(导电性胶粘剂等)、CFRP为代表的各种复合材料用途、涂料、3D打印等用途中。

Claims (9)

1.一种热固化性化合物，其中，所述热固化性化合物由下述式(1)表示，

在式(1)中，X为在下述式(2)中记载的(A)或(C)，Y为在下述式(3)中记载的(E)；在存在多个X的情况下，多个X彼此可以相同也可以不同；R表示碳原子数1～3的烃基；m表示0，n为重复单元，表示1.1≤n≤20，p为重复单元，表示0≤p≤20，

S表示碳原子数1～3的烃基，a表示0；*表示键合位置；

T表示甲基，b表示0～4的整数；*表示键合位置。

2.如权利要求1所述的热固化性化合物，其中，所述热固化性化合物的重均分子量大于等于300且小于3000。

3.如权利要求2所述的热固化性化合物，其中，在所述式(1)中，p＝0。

4.一种热固化性混合物，其中，所述热固化性混合物含有阻聚剂和权利要求1～3中任一项所述的热固化性化合物。

5.一种热固化性树脂组合物，其中，所述热固化性树脂组合物含有权利要求1～3中任一项所述的热固化性化合物或权利要求4所述的热固化性混合物。

6.如权利要求5所述的热固化性树脂组合物，其中，所述热固化性树脂组合物还含有聚苯醚化合物。

7.如权利要求5或6所述的热固化性树脂组合物，其中，所述热固化性树脂组合物还含有自由基聚合引发剂。

8.一种固化物，其中，所述固化物通过将权利要求1～3中任一项所述的热固化性化合物、权利要求4所述的热固化性混合物或权利要求5～7中任一项所述的热固化性树脂组合物固化而得到。

9.权利要求1～3中任一项所述的热固化性化合物的制造方法，其中，所述制造方法包含在碱性催化剂的存在下使由下述式(4)表示的化合物进行脱卤化氢反应的工序，

在式(4)中，X为在下述式(2)中记载的(A)或(C)，Y为在下述式(3)中记载的(E)；在存在多个X的情况下，多个X彼此可以相同也可以不同；Z表示卤素元素；R表示碳原子数1～3的烃基；m表示0，n为重复单元，表示1.1≤n≤20，p为重复单元，表示0≤p≤20，

S表示碳原子数1～3的烃基，a表示0；*表示键合位置；

T表示甲基，b表示0～4的整数；*表示键合位置。