CN114649538B - 一种甲醇电解制氢电催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲醇电解制氢电催化剂，所述电催化剂为以氮磷掺杂碳的碲化钼为复合载体，以铂基纳米颗粒为负载物，形成的催化剂可以用于酸性甲醇电解反应；通过金属与载体间的相互作用抑制了铂基贵金属纳米颗粒的团聚，提升了铂基贵金属的利用率；碲化钼的亲氧特性可以削弱阳极甲醇氧化过程中类一氧化碳中间体的吸附能，降低了甲醇氧化反应中的一氧化碳毒化能力；氮磷掺杂效应可以调节铂基贵金属的电子结构，优化活性位点的电子传输和氢吸附吉布斯自由能，有利于提高阴极析氢反应效率；本发明得到的电催化剂具有较高的电催化活性和稳定性，在甲醇电解制氢领域具有广阔的应用前景。

Description

一种甲醇电解制氢电催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种甲醇电解制氢电催化剂，还涉及上述甲醇电解制氢电催化剂的制备方法。

背景技术

随着化石能源消耗导致的全球环境问题的迅速增加，寻找可持续的绿色能源已成为迫切的需要。氢气作为一种有前途的清洁、可再生能源，正吸引着人们的关注。目前，氢气主要来源于工业生产中化石燃料(甲烷或煤)的蒸汽重整以及电催化加氢裂化。然而，电解水在阳极上的析氧反应动力学缓慢，与电解水相比，甲醇的氧化电位远远低于水，说明利用甲醇氧化作为阳极反应可以显著降低电能消耗。目前，铂基催化剂仍然是甲醇氧化反应和析氢反应应用最广泛的催化剂。然而，由于贵金属的价格高且资源有限，目前使用Pt基催化剂来提高甲醇氧化反应和析氢反应的催化活性并不是一个长期可行的解决方案。此外，甲醇氧化过程中产生的类一氧化碳碳质中间体对甲醇具有较强的吸附和抑制催化作用，容易污染Pt的活性位点。现有技术中，将铂与过渡金属元素形成合金是提高甲醇氧化反应和析氢反应催化活性最常见的方法。通过电子效应、应变效应或协同效应来提高铂基催化剂的催化性能。然而，在酸性电解液中存在着合金易溶解，一氧化碳碳质中间体在贵金属表面上的强吸附等问题，所制备出的催化剂电催化性能不佳。

发明内容

发明目的：本发明针对现有技术中存在的甲醇电解制氢催化剂电催化性能低的问题，提供了一种氮磷掺杂碳的碲化钼负载铂基纳米颗粒的甲醇电解制氢电催化剂；还提供上述电催化剂的制备方法。

技术方案：本发明的所述的甲醇电解制氢电催化剂，所述催化剂以氮磷掺杂碳的碲化钼为复合载体，负载物为铂基纳米颗粒。

优选的，所述铂基纳米颗粒的负载量为整个催化剂质量的20～60％。

优选的，所述的铂基纳米颗粒包括铂单质或铂与过渡金属形成的合金；其中，所述过渡金属包括钯、钌、铑、银、金、钴或镍。

优选的，所述铂基纳米颗粒的粒径为1～10nm。

上述甲醇电解制氢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三氧化钼和咪唑分散于水中，回流，回流结束后自然冷却至室温，抽滤，洗涤，真空干燥，得到Mo-MOF；将制备好的Mo-MOF和碲粉均匀混合，在氢氩混合气下热处理，得到氮掺杂碳的碲化钼；

(2)将步骤(1)中氮掺杂碳的碲化钼和次磷酸钠在氮气下热处理，得到氮磷掺杂碳的碲化钼；

(3)将步骤(2)中氮磷掺杂碳的碲化钼和氯铂酸水溶液加入到乙二醇中，搅拌均匀后利用微波辅助乙二醇还原法将铂离子还原成铂单质，待反应完成后，抽滤、洗涤、真空干燥，得到氮磷掺杂碳的碲化钼负载铂基纳米颗粒的电催化剂。

优选的，步骤(1)中，三氧化钼和咪唑的质量比为1～3:1，回流温度为100～130℃，回流时间为10～20小时。

优选的，步骤(1)中，Mo-MOF和碲粉的质量比为1:0.5～2，在氢氩混合气下升温速率为2～10℃/min，热处理温度为800～1000℃，热处理时间为1～3小时，氢氩混合气中氢气的体积百分数为5～10％。

优选的，步骤(2)中，氮掺杂碳的碲化钼和次磷酸钠的质量比为1:3～8，在氮气下升温速率为2～10℃/min，热处理温度为150～350℃，热处理时间为1～3小时。

优选的，步骤(3)中，微波功率为500～800W，微波时间为2～5分钟。

本发明合成氮磷掺杂碳的碲化钼为复合载体，负载铂基纳米颗粒制得甲醇电解制氢电催化剂，一方面铂基纳米颗粒与碲化钼载体之间存在电子转移，使得铂基纳米颗粒与载体之间产生相互作用(相互作用力增强)，增强铂基纳米颗粒与载体间的锚定能力，能够抑制铂基纳米颗粒的团聚(提高分散性)，从而提高贵金属的利用率。另一方面碲化钼的亲氧特性可以有效调节铂基催化剂d带中心的位置，削弱中间体(CO)的吸附能，促进中间体的氧化和移除，从而提高催化剂的抗毒化能力(抗类一氧化碳中间体毒化能力)，进而有效提升催化剂的稳定性。氮磷同时掺杂可以调节铂的电子结构，从而优化活性位点的电子传输和氢吸附吉布斯自由能，进而有利于提高阴极析氢反应效率，提高铂基催化剂的电催化活性。

有益效果：本发明电催化剂中铂基纳米颗粒均匀负载在氮磷掺杂碳的碲化钼上，不仅能够提高贵金属铂的利用率，还能提高铂基催化剂的抗类一氧化碳中间体毒化能力，进而提高铂基催化剂的稳定性，而且氮磷的掺入会提供更多的活性位点，从而有效提高铂基催化剂的催化活性。

附图说明

图1为实施例1制备的氮磷掺杂碳的碲化钼的XRD图谱；

图2为实施例1制备的氮磷掺杂碳的碲化钼负载铂纳米颗粒的XRD图谱；

图3为实施例1中氮磷掺杂碳的碲化钼负载铂纳米颗粒催化剂，氮掺杂碳的碲化钼负载铂纳米颗粒催化剂和商业Pt/C催化剂在0.5mol/L硫酸和1mol/L甲醇混合溶液中的循环伏安曲线(a)和计时电流测试曲线(b)；

图4为实施例1中氮磷掺杂碳的碲化钼负载铂纳米颗粒催化剂，氮掺杂碳的碲化钼负载铂纳米颗粒催化剂和商业Pt/C催化剂在0.5mol/L硫酸和1mol/L甲醇混合溶液中的线性扫描伏安曲线(a)和计时电流测试曲线(b)；

图5为实施例1中氮磷掺杂碳的碲化钼负载铂纳米颗粒催化剂和商业Pt/C催化剂在甲醇电解中的线性扫描伏安曲线(a)和计时电流测试曲线(b)。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

a.制备氮磷掺杂碳的碲化钼

(1)将1.4g三氧化钼和0.664g咪唑分散于150mL水中，110℃下回流12小时；

(2)冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至少3次，60℃下真空干燥过夜；

(3)将得到的Mo-MOF和碲粉按质量比1:1均匀混合，在氢氩混合气下热处理2小时，升温速率5℃/min，热处理温度为800℃，得到的产品命名为Mo₆Te₈/N-C；氢氩混合气中，氢气的体积百分数为5％；

(4)将得到的氮掺杂碳的碲化钼和次磷酸钠按1:5的质量比分别加入瓷舟两端，在氮气下热处理2小时，升温速率5℃/min，热处理温度为300℃，得到的产品命名为Mo₆Te₈/N,P-C。

制得的氮磷掺杂碳的碲化钼XRD如图1所示，图1说明成功制备了氮磷掺杂碳的碲化钼。

b.制备负载铂纳米颗粒的氮磷掺杂碳的碲化钼

(1)将80mg制得的Mo₆Te₈/N,P-C分散于50mL乙二醇中，然后加入670μL氯铂酸水溶液(氯铂酸水溶液中铂的含量为30mg/mL)；

(2)磁力搅拌，形成均匀悬浮液，放入微波反应仪中，微波功率700W，微波时间5分钟，反应后自然冷却至室温；

(3)抽滤，用乙醇和去离子水洗涤至少3次，60℃真空干燥过夜，得到的产品命名为PtMo₆Te₈/N,P-C。

得到负载有铂纳米颗粒的氮磷掺杂碳的碲化钼的XRD如图2所示。从图2中可以看出，Pt的衍射峰与铂的标准PDF卡片对应，说明成功制备了负载有铂纳米颗粒的氮磷掺杂碳的碲化钼。

实施例2

PtMo₆Te₈/N-C的制备方法，具体为：

(1)将1.4g三氧化钼和0.664g咪唑分散于150mL水中，110℃下回流12小时；

(2)冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至少3次，60℃下真空干燥过夜；

(3)将得到的Mo-MOF和碲粉按质量比1:1均匀混合，在氢氩混合气下热处理2小时，升温速率5℃/min，热处理温度为800℃，得到的产品命名为Mo₆Te₈/N-C；氢氩混合气中，氢气的体积百分数为5％；

(4)将80mg制得的Mo₆Te₈/N-C分散于50mL乙二醇中，然后加入670μL氯铂酸水溶液(氯铂酸水溶液中铂的含量为30mg/mL)；

(5)磁力搅拌，形成均匀悬浮液，放入微波反应仪中，微波功率700W，微波时间5分钟，反应后自然冷却至室温；

(6)抽滤，用乙醇和去离子水洗涤至少3次，60℃真空干燥过夜，得到的产品命名为PtMo₆Te₈/N-C。

实施例3

分别测试实施例1中制得的PtMo₆Te₈/N,P-C，实施例2中制得的PtMo₆Te₈/N-C以及商业Pt/C催化剂在酸性电解质中催化甲醇氧化的应用：

取5mg实施例1中制得的PtMo₆Te₈/N,P-C，5mg实施例2中制得的PtMo₆Te₈/N-C以及5mg商业Pt/C催化剂分别进行测试，分别将三个不同的催化剂加入到950μL无水乙醇和50μLNafion的混合液中，超声分散均匀，得到混合溶液；取10μL混合溶液滴加到玻碳电极表面作为工作电极，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，将电极置于盛有1mol/L甲醇和0.5mol/L的硫酸混合体系中，采用循环伏安法在-0.2～1V之间以50mV/s的扫描速度进行循环伏安扫描，在0.6V电位下进行2个小时的恒电流计时测试。

图3为PtMo₆Te₈/N,P-C、PtMo₆Te₈/N-C和商业Pt/C催化剂在0.5mol/L的硫酸和1mol/L甲醇混合溶液中的循环伏安曲线和计时电流测试曲线。从图3a可以看出，PtMo₆Te₈/N,P-C的峰值电流密度值最高；从图3b可以看出，经过7200s的稳定性测试后，PtMo₆Te₈/N,P-C保留的最终电流密度值最高。相比于PtMo₆Te₈/N-C和商业Pt/C催化剂，本发明的PtMo₆Te₈/N,P-C催化剂在催化酸性甲醇氧化反应时具有更高的催化活性和稳定性。

实施例4

分别测试实施例1中制得的PtMo₆Te₈/N,P-C，实施例2中制得的PtMo₆Te₈/N-C以及商业Pt/C催化剂在酸性电解质中催化析氢的应用：

取5mg实施例1中制得的PtMo₆Te₈/N,P-C，5mg实施例2中制得的PtMo₆Te₈/N-C以及5mg商业Pt/C催化剂分别进行测试，分别将三个不同的催化剂加入到950μL无水乙醇和50μLNafion的混合液中，超声分散均匀，得到混合溶液；取10μL混合溶液滴加到玻碳电极表面作为工作电极，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，将电极置于盛有1mol/L甲醇和0.5mol/L的硫酸混合体系中，采用线性扫描伏安法在0～-0.4V之间以5mV/s的扫描速度进行扫描，在-0.27V电位下进行15个小时的恒电流计时测试。

图4为PtMo₆Te₈/N,P-C、PtMo₆Te₈/N-C和商业Pt/C催化剂在0.5mol/L的硫酸和1mol/L甲醇混合溶液中的线性扫描伏安曲线和计时电流测试曲线。从图4可看出，PtMo₆Te₈/N,P-C在驱动10mA cm^-2的电流密度时需要的过电位最小；经过15h的持续稳定性测试，电流密度几乎没有发生变化；相比于PtMo₆Te₈/N-C和商业Pt/C催化剂，本发明的PtMo₆Te₈/N,P-C催化剂在催化酸性析氢反应时具有更高的催化活性和稳定性。

实施例5

分别测试实施例1中制得的PtMo₆Te₈/N,P-C以及商业Pt/C催化剂在甲醇电解中的应用：

取5mg实施例1中制得的PtMo₆Te₈/N,P-C以及5mg商业Pt/C催化剂分别进行测试，分别将两个不同的催化剂加入到950μL无水乙醇和50μL Nafion的混合液中，超声分散均匀，得到混合溶液；取10μL混合溶液滴加到玻碳电极表面分别作为阴极和阳极，将电极置于盛有1mol/L甲醇和0.5mol/L的硫酸混合体系中，采用线性扫描伏安法在0～1.25V之间以5mV/s的扫描速度进行扫描，在0.72V电压下进行20h的恒电流计时测试。

图5为PtMo₆Te₈/N,P-C和商业Pt/C催化剂在甲醇电解中的线性扫描伏安曲线和计时电流测试曲线。从图5a可以看出，以PtMo₆Te₈/N,P-C作为阴极和阳极的双功能催化剂，甲醇电解和水电解所需的电压远小于商业Pt/C催化剂；从图5b可以看出，经过20h的稳定性测试，PtMo₆Te₈/N,P-C催化剂的电流密度衰减要小于商业Pt/C催化剂。因此，本发明PtMo₆Te₈/N,P-C催化剂在甲醇电解中具有更高的催化活性和稳定性。

Claims (8)

1.一种甲醇电解制氢电催化剂，其特征在于，所述催化剂以氮磷掺杂碳的碲化钼为复合载体，负载物为铂基纳米颗粒，所述甲醇电解制氢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三氧化钼和咪唑分散于水中，回流，回流结束后自然冷却至室温，抽滤，洗涤，真空干燥，得到Mo-MOF；将制备好的Mo-MOF和碲粉均匀混合，在氢氩混合气下热处理，得到氮掺杂碳的碲化钼；

(2)将步骤(1)中氮掺杂碳的碲化钼和次磷酸钠在氮气下热处理，得到氮磷掺杂碳的碲化钼；

(3)将步骤(2)中氮磷掺杂碳的碲化钼和氯铂酸水溶液加入到乙二醇中，搅拌均匀后利用微波辅助乙二醇还原法将铂离子还原成铂单质，待反应完成后，抽滤、洗涤、真空干燥，得到氮磷掺杂碳的碲化钼负载铂基纳米颗粒的电催化剂。

2.根据权利要求1所述的电催化剂，其特征在于，所述铂基纳米颗粒的负载量为整个催化剂质量的20～60％。

3.根据权利要求1所述的电催化剂，其特征在于，所述的铂基纳米颗粒包括铂单质或铂与过渡金属形成的合金；其中，所述过渡金属包括钯、钌、铑、银、金、钴或镍。

4.根据权利要求1所述的电催化剂，其特征在于，所述铂基纳米颗粒的粒径为1～10nm。

5.根据权利要求1所述的电催化剂，其特征在于，步骤(1)中，三氧化钼和咪唑的质量比为1～3:1，回流温度为100～130℃，回流时间为10～20小时。

6.根据权利要求1所述的电催化剂，其特征在于，步骤(1)中，Mo-MOF和碲粉的质量比为1:0.5～2，在氢氩混合气下升温速率为2～10℃/min，热处理温度为800～1000℃，热处理时间为1～3小时，氢氩混合气中氢气的体积百分数为5～10％。

7.根据权利要求1所述的电催化剂，其特征在于，步骤(2)中，氮掺杂碳的碲化钼和次磷酸钠的质量比为1:3～8，在氮气下升温速率为2～10℃/min，热处理温度为150～350℃，热处理时间为1～3小时。

8.根据权利要求1所述的电催化剂，其特征在于，步骤(3)中，微波功率为500～800W，微波时间为2～5分钟。