CN114644914A - 一种油田降压增注剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于磺化改性槐糖脂盐的低渗透油田降压增注剂及其制备方法，是通过磺化试剂对内酯型槐糖脂进行磺化而制得，以其作为降压增注剂应用于低渗透油田，一方面具有极强的润湿性和较强的抗盐性，降压增注效果明显，油藏适应性更广泛；另一方面具有生物相容性好、无毒、能生物降解、无污染等优势。此外，所述降压增注剂的制备工艺简单、反应条件温和、产率高。

Description

一种油田降压增注剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种油田化学品及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种低渗透油藏降压增注剂以及制备方法和应用。

背景技术

随着常规高渗透油气藏可采储量的减少，越来越多的人关注到低渗透油田、煤层气以及页岩气等非常规油气藏的开采。近几年，在中国石化新探明的石油地质储量中，低渗透油藏储量所占的比例高达60％～70％，低渗透油藏将是今后相当长的一个时期增储上产的主要资源基础。目前低渗透油田一般采用注水开发的方式，在注水过程中普遍存在注水压力高、欠注严重等问题，导致地层能量不足，产能减小；且低渗透油藏酸化增注效果越来越差，有效期越来越短，严重制约了该类油藏的有效开发。

化学强化注水技术，是针对目前低渗透油田吸水能力差、注入压力高开发的一种技术。该技术是利用合适的表面活性剂及助剂来实现强化注水的目的，其中表面活性剂能在孔道内形成单分子膜吸附，可以降低油水界面张力、改变岩石的润湿性、抑制黏土膨胀及细菌生长等，提高注入水的渗流能力，从而达到低渗透油田降压增注的目的。适宜配制活性水的表面活性剂应具备以下的一些条件：较强的降低油水界面张力的能力；较强的润湿反转能力；较好的乳化能力；受地层离子影响较小。

目前油田上使用的降压增注剂以线性阳离子聚合物和单分子季铵盐类表面活性剂为主。这类表面活性剂吸附作用较弱，有效期较短，降压增注效果有限，且具有化学刺激性，生物降解性差。生物表面活性剂，是微生物在一定条件下培养时，其代谢过程中分泌出的具有表面活性的物质，如糖脂、脂肽或中性类脂衍生物等。与传统工业合成的表面活性剂类似，生物表面活性剂同样具有增溶、乳化、起泡、润湿等功能。此外，生物表面活性剂还有生物相容性好、无毒、能生物降解、无污染、专一性和良好的选择性等优点。目前，产量最大、应用最多的三种生物表面活性剂是槐糖脂、鼠李糖脂和脂肽。专利CN108559473A公开了一种含脂肽生物表面活性剂的注水井降压增注剂，该剂包括：脂肽生物表面活性剂62～71份，两性表面活性剂22～31份，助溶剂3～5份，黏土稳定剂3～5份，防垢剂2～4份。采用该降压增注剂，可以改变润湿性，降低油水界面张力至10^-3mN/m数量级。

现有技术中，基于生物表面活性剂的降压增注剂仍以复合配方体系性质较好，单一生物表面活性剂的性质仍有待提高。此外，在应用的过程中，生物表面活性剂还存在适应性不足的缺点。针对此问题，如何对生物表面活性剂进行低成本、简单易行的化学改性，增加其结构多样性，是本领域尚未解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种基于磺化改性槐糖脂盐的降压增注剂及其制备方法。

本发明中的磺化改性槐糖脂是以内酯型槐糖脂为原料，经过磺化反应，制备得到的具有新型结构的分子。以此磺化改性槐糖脂盐作为降压增注剂应用，一方面具有良好的润湿性和较强的抗盐性，降压增注效果明显，油藏适应性更广泛；另一方面具有生物相容性好、无毒、能生物降解、无污染等优势。

本发明还提供一种低渗透油田降压增注的方法。

第一方面，本发明提供一种油田降压增注剂，其中含有结构式(I)所示的磺化改性槐糖脂盐和水：

式中，M⁺为阳离子。

所述M⁺优选Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺中的一种或多种。

第二方面，本发明提供一种制备上述油田降压增注剂的方法，包括以下步骤：

(1)将内酯型槐糖脂加到有机溶剂中，经加热和搅拌，得到内酯型槐糖脂的溶液；

(2)向所述内酯型槐糖脂溶液中加入磺化剂，进行磺化反应，分离溶剂后得到磺化改性槐糖脂；

(3)在步骤(2)得到磺化改性槐糖脂中加入碱，调节pH值至中性或弱碱性，得到所述降压增注剂。

第三方面，本发明还提供一种低渗透油田降压增注的方法，其中包括：向注水井中注入本发明所述的降压增注剂。

本发明的基于磺化改性槐糖脂盐的油田降压增注剂，相比未改性槐糖脂，具有更强的抗盐能力，更强的润湿性以及更加优良的界面活性，其优良的润湿性能够改善岩石孔隙表面的润湿性，提高油水两相的渗流能力，从而降低低渗透油藏注水井的注入压力，增加注水量。另一方面，本发明的降压增注剂具有较强的抗盐能力，能够适应不同矿化度的低渗透油藏。第三方面，与专利CN108559473A对比，本发明的降压增注剂中无需加入异丙醇、正丁醇和异戊醇作为助溶剂，更加绿色环保；本发明降压增注剂在没有辅助加入两性表面活性剂的条件下，即可实现浓度为3000ppm～10000ppm下，注入压力下降3.4Mpa～6.2Mpa的降压效果。

本发明以微生物发酵得到的内酯型槐糖脂为原料，经过磺化反应制备了具有新型结构的基于磺化改性槐糖脂盐的降压增注剂。涉及的制备工艺简单、反应条件温和、产率高，所得产物生物相容性好、无毒、无污染、绿色环保。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的磺化改性槐糖脂的ESI质谱谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加明晰，下面结合附图及实施实例对本发明进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在以下实施例中，如无特别说明，所用试剂均为市售的化学试剂，对此没有特别的限制。

本发明提供一种油田降压增注剂，其中含有磺化改性槐糖脂盐和水，所述磺化改性槐糖脂盐如结构式(I)所示：

式中，M⁺为阳离子。优选的是，M⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺。

需要说明的是，在本发明中，M⁺除了上述一价阳离子之外，其也可以是二价阳离子如Mg²⁺、Ca²⁺等，或者三价阳离子Al³⁺等。对此并没有特别的限制。

所述水可以是各种硬度的水，通常使用的是自来水、井水、蒸馏水、纯化水和去离子水。水的作用是提高所制备的磺化改性槐糖脂盐的低温流动性，方便使用。降压增注剂中磺化改性槐糖脂盐的质量含量在30％～75％，优选40％～65％，其余主要为水。

本发明的降压增注剂还可含有甜菜碱型两性表面活性剂、粘土稳定剂(例如氯化钾、碳酸钾)、阻垢剂(例如有机膦酸类)等，粘土稳定剂和阻垢剂可以选用水基体系用市售剂。

本发明提供的油田降压增注剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将内酯型槐糖脂加到有机溶剂中，经加热和搅拌，得到内酯型槐糖脂的溶液；

(2)向所述内酯型槐糖脂的溶液加入磺化剂，进行磺化反应，分离溶剂后得到磺化改性槐糖脂；

(3)在磺化改性槐糖脂中加入碱，调节pH值至中性或弱碱性，得到所述降压增注剂。

其中，用于本发明的内酯型槐糖脂具有如下式(II)所示的结构：

所述磺化反应的反应式如下：

据推测，上述磺化反应仅仅发生在内酯型槐糖脂的羟甲基位置，主要是因为空间位阻效应导致的。

需要说明的是，用于本发明的内酯型槐糖脂、磺化剂、碱及溶剂，可以是市售的化学试剂，也可以根据本领域已知的方法制得。

根据本发明的制备方法，步骤(1)中所述的有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、四氢吡喃、1,2-二氯乙烷、吡啶中的一种或多种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷中的一种或多种。此外，还优选内酯型槐糖脂与有机溶剂的体积比为1:1～1:20。

根据本发明的制备方法，步骤(1)中所述的加热在35～100℃，优选在45～75℃的温度下进行。

根据本发明的制备方法，步骤(2)中所述的磺化剂优选为氯磺酸、氨基磺酸、三氧化硫吡啶络合物、浓硫酸中的一种或多种；且所述磺化试剂与内酯型槐糖脂的摩尔比可以为(1～10):1，优选为(1～4):1，更优选为(2～4):1。可以根据所需内酯型槐糖脂的磺化程度，选择该摩尔比。实际上，为了提高内酯型槐糖脂的利用率，可以选择磺化剂过量。

根据本发明的制备方法，步骤(2)所述的磺化反应在45～100℃温度，优选在45～75℃的温度下进行；且反应时间优选为0.5～12小时，更优选为2～6小时。

根据本发明的制备方法，在步骤(3)中加入适量的碱，调节溶液酸碱度至中性或弱碱性(pH为7.0～9.0)。所述碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的一种或多种。也可以使用二价或三价金属阳离子的碱，对此并没有特别的限制。在实际应用中，所述步骤(3)也可以在现场使用时进行。在步骤(2)或(3)的产物中还可以加入适量水，配制成适合浓度的溶液。

本发明还提供一种低渗透油田降压增注的方法，其中包括：向注水井中注入本发明所述的降压增注剂。注入工艺为连续段塞式注入，所述降压增注剂的使用浓度为0.3％～2％，注入量依据地层和注水井条件来确定。

本发明所述的降压增注剂在应用于低渗透油藏时具有良好的降压增注效果。本领域技术人员所公知的是，低渗透油田是指油田渗透率低、丰度低、单井产能低的油田。根据低渗透油层上限和下限的分类，把渗透率为(0.1～50)×10^-3μm²的储层统称为低渗透油层。本发明所述降压增注剂对于低渗透油田具有良好的降压增注效果。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

本实施例是关于磺化改性槐糖脂的制备方法。

将内酯型槐糖脂68.88g(100.0毫摩尔)(购于山东齐鲁生物科技集团有限公司)溶解于500毫升N,N-二甲基甲酰胺中，在50℃下不断搅拌，直至完全溶解。然后，加入0.2摩尔的三氧化硫吡啶络合物，在80℃下反应4小时。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂，即可得到磺化改性槐糖脂，产率99％。

ESI-MS对产物进行表征：381([(M-2H)/2]^2-)，如附图1所示。质谱结果表明，本实施例制备得到的化合物即为磺化改性槐糖脂。

实施例2

本实施例是关于磺化改性槐糖脂的制备方法。

将内酯型槐糖脂68.88g(100.0毫摩尔)(购于山东齐鲁生物科技集团有限公司)溶解于600毫升1,2-二氯乙烷中，在75℃下不断搅拌，直至完全溶解。然后，加入0.3摩尔的氯磺酸，45℃下反应6小时。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂，即可得到磺化改性槐糖脂，产率99％。

实施例3

将实施例1得到的磺化改性槐糖脂在使用前，溶于适量水中，并加入适量碱调节溶液pH为8，得到含有50％磺化改性槐糖脂盐的降压增注剂。

实施例4

将实施例2得到的磺化改性槐糖脂在使用前，加入适量碱调节溶液pH至pH为9，溶液中槐糖酯盐的含量为50％，得到主要成分为磺化改性槐糖脂盐的降压增注剂。

在下面的测试例中，对比了本申请降压增注剂与未改性的内酯型槐糖脂的抗盐性、润湿性以及降压增注效果。所使用的未改性的内酯型槐糖脂是得自山东齐鲁生物科技集团有限公司的内酯型槐糖脂。

测试例1

抗盐性能测定：准确称量一定质量的内酯型槐糖脂及实施例3和4得到的降压增注剂于三角瓶中，然后向其中加入100毫升浓度为80000ppm的食盐水(即氯化钠水溶液)，分别配制成浓度各自为500、1000、3000ppm的溶液，在相同的转速和温度(3000r/min，25℃)条件下同时进行磁力搅拌，观察内酯型槐糖脂及实施例3和4得到的降压增注剂在食盐水中的溶解情况。

观察结果表明，在80000ppm的食盐水中，本发明降压增注剂在500ppm、1000ppm、3000ppm浓度下均能够充分溶解；而未改性槐糖脂在500ppm、1000ppm、3000ppm浓度下均不能够完全溶解，在瓶底析出油状物。由此可见，经磺化改性之后，槐糖脂盐的抗盐能力明显提升，能够满足不同矿化度油藏储层条件对降压增注剂抗盐能力的要求。

测试例2

润湿性测定：首先在高温下将不同种类的稠油分别均匀涂覆在洁净载玻片表面，待其自然冷却。然后用座滴法测定不同浓度实施例3的降压增注剂水溶液的液滴在载玻片表面的接触角。实验温度控制在25℃。接触角(/度)结果如表1：

表1

表1中接触角测定结果表明：本发明降压增注剂在不同种类原油表面的接触角位于36.0～40.6度，说明其对含油岩石孔隙表面的润湿性较好。相比未改性槐糖脂，经磺化改性之后，槐糖脂的润湿性进一步提高，其液滴在原油表面的接触角降低4～8度。

测试例3

采用岩心驱替物理模拟实验评价降压增注效果。选取气测渗透率为24.0×10^-3μm²的低渗透天然岩心，用25℃黏度为10mPa.s的原油饱和岩心，再用模拟地层水(矿化度为50000mg/L)驱替10倍孔隙体积，测得稳定后的注入压力P₁为15.0MPa，然后将1PV(PV(porevolume)，为孔隙体积倍数，指注入量除以孔隙体积所得的值，表示注入的多少)实施例3和4中制得的降压增注剂水溶液或者未改性槐糖脂水溶液(作为对比例)注入到岩心中，继续注入模拟地层水，记录稳定后的注入压力P₂。通过公式：降压率＝(P₁－P₂)/P₁×100％计算出经降压增注剂处理后的降压率。结果如表2所示：

表2

表2结果表明，本发明提供的基于磺化改性槐糖脂盐的降压增注剂对于低渗透天然岩心具有很好地降压增注效果，在使用浓度为3000～10000ppm下，注入压力下降3.4Mpa～6.2Mpa，相应地可以实现22.7％～41.3％的降压率。对比未改性槐糖脂，磺化改性槐糖脂的降压率有大幅提升。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种油田降压增注剂，其中含有磺化改性槐糖脂盐和水，所述磺化改性槐糖脂盐如结构式(I)所示：

式中，M⁺为阳离子。

2.按照权利要求1所述的油田降压增注剂，其中，M⁺为一价阳离子、二价阳离子或三价阳离子，优选Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺。

3.按照权利要求1所述的油田降压增注剂，其中，磺化改性槐糖脂盐的含量为30％～75％，优选40％～65％。

4.一种油田降压增注剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将内酯型槐糖脂与有机溶剂混合，经加热和搅拌，得到内酯型槐糖脂的溶液；

(2)将所述内酯型槐糖脂溶液与磺化剂接触，进行磺化反应，分离溶剂后得到磺化改性槐糖脂；

(3)在磺化改性槐糖脂中加入碱，调节pH值至中性或弱碱性，得到所述降压增注剂。

5.按照权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述的有机溶剂选自为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、四氢吡喃、1,2-二氯乙烷、吡啶中的一种或多种，内酯型槐糖脂与有机溶剂的体积比为1:1～1:20。

6.按照权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述的加热在35～100℃的温度下进行。

7.按照权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述的磺化剂选自氯磺酸、氨基磺酸、三氧化硫吡啶络合物、浓硫酸中的一种或多种。

8.按照权利要求4所述的制备方法，其中，所述磺化剂与内酯型槐糖脂的摩尔比为(1～10):1。

9.按照权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(2)所述的磺化反应在45～100℃温度下进行，反应时间为0.5～12小时。

10.按照权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤(3)所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的一种或多种。

11.一种低渗透油田降压增注的方法，其中包括：向注水井中注入权利要求1～3之一所述的降压增注剂。

12.按照权利要求11所述的方法，其中，通过连续段塞式注入工艺进行注入，所述降压增注剂的使用浓度为0.3％～2％，注入量依据地层和注水井条件来确定。

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