[go: up one dir, main page]

CN114644652A - 一种大位阻双苯酚化合物及其双膦配体的制备方法 - Google Patents

一种大位阻双苯酚化合物及其双膦配体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114644652A
CN114644652A CN202210431949.1A CN202210431949A CN114644652A CN 114644652 A CN114644652 A CN 114644652A CN 202210431949 A CN202210431949 A CN 202210431949A CN 114644652 A CN114644652 A CN 114644652A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
compound
solvent
aryl
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210431949.1A
Other languages
English (en)
Inventor
张润通
彭江华
稂琪伟
白绍涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Oukai New Material Co ltd
Original Assignee
Guangdong Oukai New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Oukai New Material Co ltd filed Critical Guangdong Oukai New Material Co ltd
Priority to CN202210431949.1A priority Critical patent/CN114644652A/zh
Publication of CN114644652A publication Critical patent/CN114644652A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2419—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member
    • B01J31/2428—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种大位阻双苯酚化合物及其双膦配体的制备方法。该方法以苯酚、氟苯或2,4‑二叔丁苯酚等为起始原料，与多聚甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛、特戊醛、苯甲醛等反应后得到大位阻双苯酚，双苯酚经酯化后得到双亚膦酸酯或双膦化合物。该类大位阻双苯酚化合物可用于催化烯烃的羰基化或氢氨甲基化反应。

Description

一种大位阻双苯酚化合物及其双膦配体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种大位阻双苯酚化合物及其双膦配体的制备方法。
背景技术
羰基化反应自1938年被Otten Roelen教授发现以来(Chem.Abstr.1944,38-550)，是工业领域当中最大规模的均相催化反应。由于醛类物质可以非常容易地转化为相应的醇、羧酸、酯、亚胺等等在有机合成中具有重要用途的化合物，通过氢甲酰化反应合成的醛类物质在工业生产中被大规模合成。每年工业生产中通过氢甲酰化反应生产的醛类物质现已达到1000万吨(Adv.Synth.Catal.2009,351,537–540)。
在工业羰基化反应中，又称为氢甲酰化反应，钴催化剂(如：HCo(CO)4)一直处于主导地位直到20世纪70年代铑催化剂(如：HRh(CO)2(PPh3)3)的出现。HRh(CO)(PPh3)2催化体系需要大量膦配体是因为Rh-PPh3配合物在催化体系中极易分解。以丙烯为例，在工业化过程中使用400倍过量的PPh3比Rh，直链醛对支链醛产物的比例为8-9:1。目前很多氢甲酰化工艺仍使用PPh3作为配体，虽然铑/三苯基膦体系成功地实施于世界范围的工厂中，但它将正构与异构醛产物的比率限制为约10:1，此外，PPh3在氢甲酰化反应中不仅选择性差，而且加入的大量的三苯基膦难以分离和后处理。
为了克服氢甲酰化过程中需要使用过量的膦配体问题以及取得更高效的选择性，使用双齿膦配体的过渡金属螯合物催化剂被一些国外研究小组BASF、Dow、Shell和Eastman等国外大型化学公司以及科研机构对此类催化反应进行大量的报道及专利化。例如：由Eastman公司所发明的2,2’–二((二苯基膦基)甲基)–1,1’–联苯(Bisbi)；Union Carbide公司所开明的6,6′-[(3,3′-二叔丁基-5,5′-二甲氧基-1,1′-二苯基-2,2′-二基)双(氧)]双(二苯并[D,F][1,3,2]二磷杂庚英)(Biphephos)；van Leeuween课题组的4,5,–双二苯基膦–9,9–二甲基氧杂蒽(Xantphos)和双齿亚膦酰胺膦配体(Diphosphoramidite)等。
使用以上双膦配体，通常将400倍过量的PPh3可以减少到只有5倍过量的螯合双齿膦配体。这种螯合双齿膦配体在氢甲酰化反应中有较高的正构与异构醛比率以及很高的催化活性。例如：1–己烯的氢甲酰化反应醛产物正异比可高达70–120:1。Casey和van Leeuwen认为在铑-双齿膦配体为催化体系下的氢甲酰化反应之所以有较高的选择性，是因为过渡金属与双齿膦配体形成120度的螯合角，即“螯合角假设”，结构表示如下：
Figure BDA0003611097240000021
虽然文献和专利中关于双膦配体用于氢甲酰化反应的报道不少，但是，发展更高的选择性以及活性更好的膦配体一直是氢甲酰化领域的研究热点。基于氢甲酰化的反应机理，通过在联苯、联萘或氧杂蒽等双膦配体的骨架上引入给电子的大位阻基团(如甲氧基、叔丁基等)，可以更快地使CO从铑与双膦配体络合物上解离，提高烯烃插入速率，更快地形成金属烷基化络合物，再引入CO后经过β-H消除更快地生成醛。
基于以上研究，本发明发展了一种新型大位阻双苯酚化合物及其双膦配体的制备方法。本发明所发展的一种新型大位阻双苯酚化合物及其双膦配体制备方法具有易于合成、适合放大合成、可以产业化的工艺合成路线，该工艺路线简单，收率较高、所以原料均可回收利用等特点。此外，新型大位阻双膦配体可用于催化烯烃的氢甲酰化反应以及其它羰基化反应。
发明内容
本发明实施例的目的是在于提供一种大位阻双苯酚化合物及其双膦配体的制备方法。
本发明的实施例是这样实现的，一种大位阻双苯酚化合物，其特征在于，具有以下通式I的结构：
Figure BDA0003611097240000031
X＝OH，F，OPR5，PR6，CPR7，NR8，etc
Y＝OH，F，OPR5，PR6，CPR7，NR8，etc
R′＝H，Me，Et，i-Pr，Ph，t-Bu-Ph，Cl-Ph，Me-Ph
R1，R2，R3，R4＝H，F，Cl，Me，Et，n-Bu，i-Pr，t-Bu，Ph，Me-Ph，OPh
其中，通式I中：
R1、R2、R3和R4各基团分别独立地为烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氢原子或卤素，所述R1、R2、R3和R4包括成环、不成环、任意两个成环或两两之间形成多环的形式；R5、R6、R7和R8为烷基、苄基、芳基或联苯基等；R’为烷基、芳卤基、芳基、芳氧基、苄基或氢原子。
本发明实施例的另一目的在于提供一种大位阻双苯酚化合物及其双膦配体的制备方法，所述大位阻双苯酚化合物是苯酚与多聚甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛、特戊醛等反应后所生成的双苯酚化合物，结构式如下：
Figure BDA0003611097240000032
R′＝H，Me，Et，i-Pr，Ph，t-Bu-Ph，Cl-Ph，Me-Ph
R1，R2＝H，F，Cl，Me，Et，n-Bu，i-Pr，t-Bu，Ph，Me-Ph，OPh
一种大位阻双苯酚化合物及其双膦配体的制备方法，其特征在于：以双苯酚为原料，与含有芳基或环状芳基结构的氯代亚膦酸酯反应而成，所述双膦配体为L1-L31中的一种，其通式及其衍生物的结构表示如下：
Figure BDA0003611097240000041
一种大位阻双苯酚化合物及其双膦配体的制备方法，其特征在于：大位阻双苯酚及其双膦配体化合物，结构式如下：
Figure BDA0003611097240000051
R′＝H，Me，Et，i-Pr，Ph，t-Bu-Ph，Cl-Ph，Me-Ph
一种大位阻双苯酚化合物及其双膦配体的制备方法，其特征在于：大位阻双苯酚及其双亚甲基双膦配体化合物，结构式如下：
Figure BDA0003611097240000052
R′＝H，Me，Et，i-Pr，Ph，t-Bu-Ph，Cl-Ph，Me-Ph
附图说明
图1，本发明配体化合物L4的1H NMR(600MHz，CDCl3)示意图；
图2，本发明配体化合物L4的31P NMR(243MHz，CDCl3)示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的以上路线进行具体的描述，为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明公开提供了三条合成路线，路线一以苯酚或多取代的苯酚为起始原料，经过羟醛缩合反应后得到双苯酚，再与氯代亚膦酸酯经酯化反应后得到双苯酚双亚膦酸酯配体；路线二以苯酚或多取代的苯酚为起始原料，经过羟醛缩合、磺酸酯化、交叉偶联反应后得到双苯酚双膦配体；路线三以苯酚或多取代的苯酚为起始原料，经过羟醛缩合、磺酸酯化、羰基化、LAH还原、氯代反应、锂试剂与氯代物反应后得到双苯酚双亚甲基双膦配体。
具体地说，本发明所涉及的合成方法具体说明如下：
以合成路线1为例，在一些实施方式中，在盐酸作用下，苯酚或2,4-二叔丁基苯酚(1-a)与甲醛或烷基、芳基等醛类反应经缩合得到2,2-亚甲基双苯酚或2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)或2,2-亚烷基双苯酚或2,2-亚烷基双(4,6-二叔丁基苯酚)等，即化合物2-a；
在一些实施方式中，所述缩合反应中，苯酚与醛类的摩尔比介于1:1～6:1之间，优选2.5:1；盐酸的质量分数介于20％～38％(6.02～12.39mol/L)，盐酸的加入量(对应苯酚的摩尔量百分比)介于5％～40％，优选15％～20％；反应温度为60～140℃，优选80～100℃；反应时间24～200小时，反应溶剂为苯、二甲苯、邻二甲苯，二甲苯(异构体混合物)、异丙苯、二氯苯、三甲苯(异构体混合物)有机溶剂。
在一些实施方式中，于氮气氛围下向反应容器中依次加入双苯酚(中间体2-a)以及有机溶剂，得第一混合液；或者于氮气氛围下向反应容器中依次加入中间体2-a以及有机溶剂，并在低温条件下滴加正丁基锂，滴加完毕后升至室温进行回流反应，得锂化后第一的混合液；
在低温条件下向所述锂化后第一混合液或第一混合液中滴加联苯基、亚甲基双苯基、联萘基、苯甲酸基、邻苯基或含有苯基、萘基和芳基型等的氯代亚膦酸酯的有机溶液或以上所列出的氯代亚膦酸酯和缚酸剂的混合溶液，滴加完毕后进行室温反应，经浓缩处理，即得大位阻双亚膦酸酯化合物。
在一些实施方式中，所述酯化反应中，正丁基锂的用量2～4当量，缚酸剂为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、吡啶中的任意一种，用量为5～20当量，反应温度为-78～80℃，反应时间12～48小时，反应溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙醚、2-甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、异丙醚、苯甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丁醚、环戊基甲醚或1,4-二氧六环中的任意一种。
在一些实施方式中，重结晶纯化大位阻双亚膦酸酯化合物的溶剂为乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、乙醇、乙腈、石油醚、正己烷、四氢呋喃中的任意一种或几种。
以合成路线2为例，在一些实施方式中，大位阻的双苯酚化合物(中间体1-b)上的羟基与三氟甲磺酸酐(Tf2O)发生反应生成亚甲基双苯基三氟甲磺酸酯(中间体2-b)。
在一些实施方式中，上述反应中所使用中间体1-b与三氟甲磺酸酐用量比例介于1:2～1:10之间，其中优选1:2～1:4当量，吡啶的用量为2～10当量，反应温度为-10～40℃，反应时间12～24小时，反应溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷、三氯乙烷等有机溶剂。
在一些实施方式中，中间体2-b与二苯基膦氢在二价钯和1,4-双(二苯基膦)丁烷络合物催化下发生交叉偶联反应，经后处理后，得到双膦配体(中间体3-b)。
在一些实施方式中，上述偶联反应中，中间体2-b与二苯基膦氢用量比例介于1:2～1:15之间，其中优选1:2～1:4当量，醋酸钯的用量为中间体2-b的20％或以上，dppb与醋酸钯的比例介于1:0.5～1:4之间，以及过量的DIEA。反应温度为110℃，反应时间为24～72个小时；反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
在一些实施方式中，上述偶联反应中，重结晶纯化大位阻双膦配体的溶剂为甲醇、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、乙醇、乙腈、石油醚、正己烷、四氢呋喃中的任意一种或几种。
以合成路线3为例，在一些实施方式中，磺酸酯中间体2-c在二价钯与1,3-双(二苯基膦)丙烷络合物催化下与一氧化碳和甲醇发生烷氧羰基化反应生成对应的甲酸甲酯化合物(中间体3-c)。
在一些实施方式中，上述烷氧羰基化反应所使用的醋酸钯的用量为底物15％或以上，dppp与醋酸钯的比例介于1:0.5～1:4之间，一氧化碳压力介于1～10bar，优选1～4bar，甲醇和三乙胺的用量均为过量。反应温度为60～140℃，反应溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等。
在一些实施方式中，中间体3-c经氢化铝锂还原后得到对应的亚甲基羟基化合物(中间体4-c)。
在一些实施方式中，上述还原反应所用的锂铝氢与中间体3-c用量比例介于1.5:1～6:1之间，其中优选2:1～4:1当量，反应溶剂为四氢呋喃、甲苯或苯等，反应温度为-10～0℃，反应时间24～48小时。
在一些实施方式中，中间体4-c与二氯亚砜发生氯代反应生成中间体5-c。
在一些实施方式中，上述氯代反应所以二氯亚砜与中间体4-c的用量比例介于2.3:1～8:1之间，其中优选4:1当量，反应溶剂为二氯甲烷，二氯乙烷、二氯丙烷等有机溶剂，可适当添加5～10当量的三乙胺或吡啶加快氯代反应速率，反应温度0℃至室温，反应温度12～24小时。
在一些实施方式中，中间体5-c与二苯基膦锂(锂化后的二苯基膦氢)反应，经后处理后，加入甲醇析出，得到双亚甲基双膦配体(化合物6-c)。
在一些实施方式中，上述反应中，中间体5-c与二苯基膦氢用量比例介于1:2～1:8之间，其中优选1:2～1:4当量，反应溶剂为四氢呋喃、甲苯或苯等，反应氛围为无水无氧，反应温度0℃至室温，反应温度24～48小时。
在一些实施方式中，上述反应中，重结晶纯化大位阻双亚甲基双膦配体的溶剂为甲醇、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、乙醇、乙腈、石油醚、正己烷、四氢呋喃中的任意一种或几种。
在一些实施方式中，上述合成路线1、2和3中所述的双膦配体化合物(即：通式(II)、化合物3-b和化合物6-c)与过渡金属前体(如：Rh、Pt、Pd、Ru、Ir等)的络合物可作为催化剂用于烯烃的羰基化反应体系中，包括但不限于：氢甲酰化反应、氢胺甲基化反应、氢胺羰基化反应、氢羧基化反应、烷氧羰基化的应用。
实施例1：2,2’-亚烷(或芳)基双(4,6-二叔丁基苯酚)的制备(2-a或1-b或1-c)
Figure BDA0003611097240000091
在500mL的双口瓶加入1-a(100g，485mmol)、多聚甲醛或特戊醛或苯甲醛(7.28g，242.5mmol)和8ml质量分数为38％的盐酸，然后加入二甲苯300ml。将所得反应混合物在100℃下搅拌24小时，减压旋干所有挥发物，瓶底红棕色残留物加入300ml正己烷打浆，析出的白色固体过滤后，再用正己烷(2×100ml)洗涤滤饼，得到对应的灰白色固体即中间体2-a/1-b/1-c。分别为：74.1g的2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)，收率72％；63g的2,2-亚叔丁基双(4,6-二叔丁基苯酚)，收率54％；43.7g的2,2-亚叔丁基双(4,6-二叔丁基苯酚)87％。以2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)为例：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.24(d,2H),7.05(d,2H),5.68(s,2H),3.70(t,2H),1.41(s,18H),1.32(s,18H)。
实施例2：双苯酚双亚磷酸酯配体的制备(L4)
Figure BDA0003611097240000101
在一个干燥的500ml的Schlenk瓶中于氮气保护下依次加入中间体2-a(7.2mmol)，无水三乙胺(15.0ml,108mmol,15eq.)和无水四氢呋喃100ml。然后，将混合物冷却至-40℃后滴加1,1’-联苯-2,2’-二基磷酰氯(4.5g，18mmol,2.5equiv.)的60ml无水四氢呋喃溶液中，滴完后室温反应24小时，氮气氛围下将反应液浓缩，粗品快速柱层析分离后，用乙腈重结晶得到对应的目标产物分别为：5.4g(R’＝H)，收率88％；3.3g(R’＝t-Bu)，收率51％；4.3g(R’＝Ph)，收率65％。以L4(R’＝H)为例：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.50–7.33(m,6H),7.30–7.09(m,8H),7.01–6.73(m,6H),4.65(s,2H),1.54(d,18H),1.21(d,18H)；31PNMR(243MHz,CDCl3):δ＝146.48。
实施例3：2,2’-亚烷(或芳)基双(4,6-二叔丁基苯基三氟甲磺酸酯)的制备(2-b)
Figure BDA0003611097240000102
在500ml的双口瓶加入1-b或1-c(23.5mmol)、吡啶(9.5ml，117.5mmol，5.0equiv)和二氯甲烷150ml，室温搅拌至完全溶解。然后，将双口瓶体系置于-5℃冷浴中，缓慢滴加三氟甲磺酸酐(8.0ml，47.5mmol，2.02eq.)，滴加完毕，室温搅拌12小时。反应完后，缓慢滴加稀盐酸淬灭反应，并使用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩可得到2-b或2-c的粗品。粗品通过快速柱层析分离，即得淡黄色油状目标产物分别为：12.5g(R’＝H)，收率77％；12.8g(R’＝t-Bu)，收率73％；13.7g(R’＝Ph)，收率76％。以中间体2-b或2-c(R’＝H)为例：1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝7.37(d,2H),7.29(d,2H),3.95(t,2H),1.42(s,18H),1.30(s,18H)。
实施例4：2,2’-亚烷(或芳)基双(4,6-二叔丁基苯基二苯基膦)的制备(3-b)
Figure BDA0003611097240000111
在干燥的250ml的Schlenk瓶中于氮气保护下依次加入醋酸钯(0.3g，1.5mmol)，dppb(0.8g，1.8mmol)，DIEA(3.6ml，21.9mmol)和60ml无水DMF，室温搅拌1小时，加入对应的中间体2-b(7.3mmol)和二苯基膦(2.8ml，16.1mmol，2.2eq.)，反应液在110℃下搅拌24小时。反应完后将反应液冷却至60℃以下，加入甲醇后有白色固体析出，减压抽滤得到滤饼，再用甲醇反复洗涤晾干，得到目标双膦配体分别为：5.1g(R’＝H)，收率92％；4.6g(R’＝t-Bu)，收率77％；5.1g(R’＝Ph)，收率84％。以双膦配体3-b(R’＝H)为例：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.39–7.21(m,20H),7.10–7.03(m,4H),4.03(t,2H),1.35(s,18H),1.30(s,18H)；31PNMR(243MHz,CDCl3):δ＝-14.95。
实施例5：2,2’-亚烷(或芳)基双(4,6-二叔丁基苯基甲酸甲酯)的制备(3-c)
Figure BDA0003611097240000112
在干燥的250ml的Schlenk瓶中于氮气保护下依次加入醋酸钯(0.25g，1.1mmol)，dppp(0.9g，2.2mmol)，无水三乙胺(3.0ml，21.9mmol)和60ml无水DMF，室温搅拌1小时，加入对应的中间体2-c(7.3mmol)和充装有1.2个大气压左右的一氧化碳气球，反应液在90℃下搅拌12小时。反应结束后，用水洗涤，乙酸乙酯萃取有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋干得到粗品，并通过快速柱层析分离后得到目标产物分别为：3.0g(R’＝H)，收率86％；3.1g(R’＝t-Bu)，收率79％；3.6g(R’＝Ph)，收率88％。以中间体3-c(R’＝H)为例：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.39(d,2H),7.20(d,2H),3.95(t,2H),2.51(s,6H),1.33(d,36H)。
实施例6：2,2’-亚烷(或芳)基双(4,6-二叔丁基苯基亚甲基二酚)的制备(4-c)
Figure BDA0003611097240000121
在150ml的圆底瓶中，加入中间体3-c(3.1mmol)和80ml四氢呋喃溶液，搅拌至完全溶解并将反应瓶置于-10℃的冷浴中。然后，分批次加入氢化铝锂(470mg,12.4mmol)，加入期间有大量氢气释放。加完后，将反应液恢复至室温搅拌24小时。反应结束后，用水淬灭反应，乙酸乙酯萃取有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋干得到粗品，并通过快速柱层析分离后得到目标产物分别为：1.3g(R’＝H)，收率96％；1.4g(R’＝t-Bu)，收率87％；1.5g(R’＝Ph)，收率90％。以中间体4-c(R’＝H)为例：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.20(d,1H),7.07(d,1H),4.89(d,2H),4.08–3.99(m,2H),1.33(d,18H)。
实施例7：2,2’-亚烷(或芳)基双(4,6-二叔丁基苯基亚甲基二氯)的制备(5-c)
Figure BDA0003611097240000131
在150ml的圆底瓶中，于0℃下加入中间体4-c(1.7mmol)和50ml二氯甲烷溶液并搅拌至完全溶解。然后，缓慢滴加二氯亚砜(500ul，6.8mmol)。滴加完毕后，将反应液恢复至室温，搅拌反应12小时。反应结束后，用水洗涤，二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋干得到粗品，并通过快速柱层析分离后得到目标产物分别为：683mg(R’＝H)，收率82％；696mg(R’＝t-Bu)，收率75％；692mg(R’＝Ph)，收率72％。以中间体5-c(R’＝H)为例：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.18(d,2H),7.07(d,2H),4.84(s,4H),4.06(t,2H),1.36(s,18H),1.31(s,18H)。
实施例8：2,2’-亚烷(或芳)基双(4,6-二叔丁基苯基亚甲基二苯基膦)的的制备(7)
Figure BDA0003611097240000132
在干燥的150ml的Schlenk瓶中于氮气保护下，加入二苯基膦(522ul，3mmol)和20ml四氢呋喃溶液，充分搅拌后将反应液置于0℃的冰水浴中，滴加2.0ml浓度为1.6M正丁基锂的己烷溶液。滴加完毕后，将反应液恢复至室温，缓慢滴加10ml中间体5-c(1.2mmol)的四氢呋喃溶液，搅拌反应24小时。反应结束后，用脱氧水淬灭反应，脱氧的乙酸乙酯萃取有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋干得到粗品，在氮气保护下通过快速柱层析分离后得到目标产物分别为：710mg(R’＝H)，收率75％；629mg(R’＝t-Bu)，收率62％；716mg(R’＝Ph)，收率69％。以中间体6-c(R’＝H)为例：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.36(d,8H),7.37–7.22(m,14H),7.13(d,2H),4.06(d,4H),3.91(t,2H),1.31(s,18H),1.26(s,18H)；31PNMR(243MHz,CDCl3):δ＝-12.10。
这里要指出的是，通式II中其它的L1-L31的双苯酚双亚膦酸酯配体，只需要使用不同的氯代亚磷酸酯取代基衍生物即可制备。
在得到大位阻双苯酚双膦配体后，我们使用间歇式小试反应装置(说明书附图)，模拟工业上混合/醚后碳四的氢甲酰化反应。我们分别使用了两种碳四原料，第一种为醚后碳四，组分含量分别为(w/w)：异丁烷(52.1％)、1-丁烯(16.6％)、顺-2-丁烯(15.3％)和反-2-丁烯(16.0％)；第二种为MTO碳四，组分含量分别为(w/w)：正丁烷(6.0％)、1-丁烯(0.7％)、顺-2-丁烯(34.7％)和反-2-丁烯(58.6％)。
为保证配体活性以及醛产物不被氧化，以上物料通过原料预处理装置，除了需要除水、除氧，以及除硫(硫化物)、除氯(卤化物)、除含氮化合物(如：HCN)等以外，还需除去碳四原料中对铑催化剂有抑制作用的羧酸、丁二烯、丙二烯、炔烃等物质。为了测试新型大位阻双苯酚双膦配体在醚后/MTO碳四中的反应活性，我们在接近相同的反应条件下对比测试其它商业化和专利文献报道过的配体，在以下实施例中所使用的配体Ligand 1-14具有如下的结构：
Figure BDA0003611097240000151
本对比实施例使用上述实施例所列举的大位阻双苯酚双膦配体作为过渡金属配位体催化烯烃发生氢甲酰化反应，具体如下：
对比实施例1：在氩气氛围下向200ml装有压力传感器、温度探针、在线取样口和安全泄压阀等装置的不锈钢高压反应釜中加入一定量的Rh(acac)(CO)2(0.01mmol,2.6mg)和一定量的配体Ligand 1-14(0.04mmol)，加入一定体积的甲苯和内标物正癸烷，用磁子搅拌络合30分钟，生成铑与配体的催化络合物。随后，连接气体管线并充分置换后，在两位四通阀的切换下，用带计量功能的柱塞泵向反应釜内加入一定比例液态化的醚后碳四，使铑催化剂在总溶液中的浓度控制在159ppm左右，再室温均匀搅拌5～10分钟。搅拌均匀后，向反应装置内充入一氧化碳与氢气的混合气(1:1)至总压为1.0MPa。用磁力搅拌器(加热釜底部)和电加热套(加热釜体)将反应釜升至所需温度(70、100或110℃)，反应中持续补气保持总压力恒定在1.0MPa。反应4个小时后，将反应釜接入-40℃冷套降温，待釜温降至常温后，在不开釜的情况下，打开在线取样口取样，用色谱级的乙酸乙酯稀释后，气相色谱仪(GC)测定正异比(正戊醛/2-甲基丁醛的比例：l:b)。开釜后，在通风橱内将高压反应釜内的气体释放完全，取样称重。结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003611097240000161
对比实施例2：在氩气氛围下向200ml装有压力传感器、温度探针、在线取样口和安全泄压阀等装置的不锈钢高压反应釜中加入一定量的Rh(acac)(CO)2(0.01mmol,2.6mg)和一定量的配体Ligand 1-14(0.04mmol)，加入一定体积的甲苯和内标物正癸烷，用磁子搅拌络合30分钟，生成铑与配体的催化络合物。随后，连接气体管线并充分置换后，在两位四通阀的切换下，用带计量功能的柱塞泵向反应釜内加入一定比例液态化的MTO碳四，使铑催化剂在总溶液中的浓度控制在159ppm左右，再室温均匀搅拌5～10分钟。搅拌均匀后，向反应装置内充入一氧化碳与氢气的混合气(1:1)至总压为1.0MPa。用磁力搅拌器(加热釜底部)和电加热套(加热釜体)将反应釜升至所需温度(70、100或110℃)，反应中持续补气保持总压力恒定在1.0MPa。反应4个小时后，将反应釜接入-40℃冷套降温，待釜温降至常温后，在不开釜的情况下，打开在线取样口取样，用色谱级的乙酸乙酯稀释后，气相色谱仪(GC)测定正异比(正戊醛/2-甲基丁醛的比例：l:b)。开釜后，在通风橱内将高压反应釜内的气体释放完全，取样称重。结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003611097240000171

Claims (10)

1.一种大位阻双苯酚化合物，其特征在于，具有以下通式I的结构：
Figure FDA0003611097230000011
其中，通式I中：
R1、R2、R3和R4各基团分别独立地为烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氢原子或卤素，所述R1、R2、R3和R4包括成环、不成环、任意两个成环或两两之间形成多环的形式；R5、R6、R7和R8为烷基、苄基、芳基或联苯基等；R’为烷基、芳卤基、芳基、芳氧基、苄基或氢原子。
2.根据权利要求1所述的一种大位阻双苯酚化合物及其双膦配体的制备方法，其特征在于，具有以下合成路线：
合成路线1：
Figure FDA0003611097230000012
合成路线2：
Figure FDA0003611097230000021
合成路线3：
Figure FDA0003611097230000022
其中，通式II表示的一类大位阻双亚膦酸酯化合物，此类双亚膦酸酯化合物中，R表示一类含有联苯基、亚甲基双苯基、联萘基、苯甲酸基、邻苯基或含有苯基、萘基和芳基型等的氯代亚膦酸酯结构如下：
Figure FDA0003611097230000031
3.根据权利要求2中所述的一种大位阻双苯酚化合物的制备方法，其特征在于：从苯酚或2,4-二叔丁基苯酚出发，在盐酸催化下与多聚甲醛或烷基、芳基等醛类反应得到2,2’-亚烷(或芳)基双苯酚或2,2-亚烷(或芳)基双(4,6-二叔丁基苯酚)；
上述反应所使用的苯酚或2,4-二叔丁基苯酚的用量为2～20当量，醛的用量为1～10当量，盐酸的质量分数介于20％～38％，盐酸的用量为5％～40％，反应温度为60～140℃，反应时间24～200小时，反应溶剂为苯、二甲苯、邻二甲苯，二甲苯(异构体混合物)、异丙苯、二氯苯、三甲苯(异构体混合物)有机溶剂。
4.根据权利要求2中所述的一种大位阻双苯酚化合物及其双膦配体的制备方法，其特征在于：以合成路线1为例，于氮气氛围下向反应容器中依次加入中间体2-a以及有机溶剂，得第一混合液；或者于氮气氛围下向反应容器中依次加入中间体2-a以及有机溶剂，并在低温条件下滴加正丁基锂，滴加完毕后升至室温进行回流反应，得锂化后第一的混合液；
在低温条件下向所述锂化后第一混合液或第一混合液中滴加联苯基、亚甲基双苯基、联萘基、苯甲酸基、邻苯基或含有苯基、萘基和芳基型等的氯代亚膦酸酯的有机溶液或以上所列出的氯代亚膦酸酯和缚酸剂的混合溶液，滴加完毕后进行室温反应，经浓缩处理，即得大位阻双亚膦酸酯化合物；
上述酯化反应中，正丁基锂的用量2～4当量，缚酸剂为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、吡啶中的任意一种，用量为5～20当量，反应温度为-78～80℃，反应时间12～48小时，反应溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙醚、2-甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、异丙醚、苯甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丁醚、环戊基甲醚或1,4-二氧六环中的任意一种。；
上述反应中，重结晶纯化大位阻螺环双亚膦酸酯化合物的溶剂为乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、乙醇、乙腈、石油醚、正己烷、四氢呋喃中的任意一种或几种。
5.根据权利要求2中所述的一种大位阻双苯酚化合物的制备方法，其特征在于：以合成路线2为例，大位阻的双苯酚化合物(中间体1-b)上的羟基与三氟甲磺酸酐(Tf2O)发生反应生成亚甲基双苯基三氟甲磺酸酯(中间体2-b)；
上述反应所使用中间体1-b与三氟甲磺酸酐用量比例介于1:2～1:10之间，其中优选1:2～1:4当量，吡啶的用量为2～10当量，反应温度为-10～40℃，反应时间12～24小时，反应溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷、三氯乙烷等有机溶剂。
6.根据权利要求2中所述的一种大位阻双苯酚化合物及其双膦配体的制备方法，其特征在于：以合成路线2为例，中间体2-b与二苯基膦氢在二价钯和1,4-双(二苯基膦)丁烷络合物催化下发生交叉偶联反应，经后处理后，得到双膦配体(化合物3-b)；
上述偶联反应中，中间体2-b与二苯基膦氢用量比例介于1:2～1:15之间，其中优选1:2～1:4当量，醋酸钯的用量为中间体2-b的10～30％之间，dppb与醋酸钯的比例介于1:0.5～1:4之间，以及过量的N,N-二异丙基乙胺(DIEA)。反应温度为110℃，反应时间为24～72个小时；反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；
上述偶联反应中，重结晶纯化大位阻双膦配体的溶剂为甲醇、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、乙醇、乙腈、石油醚、正己烷、四氢呋喃中的任意一种或几种。
7.根据权利要求2中所述的一种大位阻双苯酚化合物的制备方法，其特征在于：以合成路线3为例，中间体2-c在二价钯与1,3-双(二苯基膦)丙烷络合物催化下与一氧化碳和甲醇发生烷氧羰基化反应生成对应的甲酸甲酯化合物(中间体3-c)；
上述烷氧羰基化反应所使用的醋酸钯的用量为底物15％或以上，dppp与醋酸钯的比例介于1:0.5～1:4之间，一氧化碳压力介于1～10bar，优选1～4bar，甲醇和三乙胺的用量均为过量。反应温度为60～140℃，反应溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等。
8.根据权利要求2中所述的一种大位阻双苯酚化合物的制备方法，其特征在于：以合成路线3为例，中间体3-c经氢化铝锂还原后得到对应的亚甲基羟基化合物(中间体4-c)；
上述还原反应所用的锂铝氢与中间体3-c用量比例介于1.5:1～6:1之间，其中优选2:1～4:1当量，反应溶剂为四氢呋喃、甲苯或苯等，反应温度为-10～0℃，反应时间24～48小时。
9.根据权利要求2中所述的一种大位阻双苯酚化合物的制备方法，其特征在于：以合成路线3为例，中间体4-c与二氯亚砜发生氯代反应生成中间体5-c；
上述氯代反应所以二氯亚砜与中间体4-c的用量比例介于2.3:1～8:1之间，其中优选4:1当量，反应溶剂为二氯甲烷，二氯乙烷、二氯丙烷等有机溶剂，可适当添加5～10当量的三乙胺或吡啶加快氯代反应速率，反应温度0℃至室温，反应温度12～24小时。
10.根据权利要求2中所述的一种大位阻双苯酚化合物及其双亚甲基双膦配体的制备方法，其特征在于：以合成路线3为例，中间体5-c与二苯基膦锂(锂化后的二苯基膦氢)反应，经后处理后，加入甲醇析出，得到双亚甲基双膦配体(化合物6-c)；
上述反应中，中间体5-c与二苯基膦氢用量比例介于1:2～1:8之间，其中优选1:2～1:4当量，反应溶剂为四氢呋喃、甲苯或苯等，反应氛围为无水无氧，反应温度0℃至室温，反应温度24～48小时；
上述反应中，重结晶纯化大位阻双亚甲基双膦配体的溶剂为甲醇、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、乙醇、乙腈、石油醚、正己烷、四氢呋喃中的任意一种或几种。
上述合成路线中所述的双膦配体化合物(即：通式(II)、化合物3-b和化合物6-c)与过渡金属前体(如：Rh、Pt、Pd、Ru、Ir等)的络合物可作为催化剂用于烯烃的羰基化反应体系中，包括但不限于：氢甲酰化反应、氢胺甲基化反应、氢胺羰基化反应、氢羧基化反应、烷氧羰基化的应用。
CN202210431949.1A 2022-04-22 2022-04-22 一种大位阻双苯酚化合物及其双膦配体的制备方法 Pending CN114644652A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210431949.1A CN114644652A (zh) 2022-04-22 2022-04-22 一种大位阻双苯酚化合物及其双膦配体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210431949.1A CN114644652A (zh) 2022-04-22 2022-04-22 一种大位阻双苯酚化合物及其双膦配体的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114644652A true CN114644652A (zh) 2022-06-21

Family

ID=81996797

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210431949.1A Pending CN114644652A (zh) 2022-04-22 2022-04-22 一种大位阻双苯酚化合物及其双膦配体的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114644652A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116621882A (zh) * 2023-05-22 2023-08-22 广西师范大学 一类铂基碗膦配合物和其富勒烯阵列及其制备和应用
CN117964999A (zh) * 2024-02-21 2024-05-03 无锡纯宇环保制品有限公司 一种可无限次循环再生使用的包装袋及其生产工艺

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1142224A (zh) * 1993-11-23 1997-02-05 纳幕尔杜邦公司 用于单烯烃氢氰化的方法和催化剂组合物
CN1222904A (zh) * 1996-04-24 1999-07-14 联合碳化化学品及塑料技术公司 醇醛的生产方法
CN1247193A (zh) * 1998-08-26 2000-03-15 塞拉尼斯有限公司 戊醛及其制备方法
CN1295997A (zh) * 1999-11-12 2001-05-23 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 利用配体混合物由烯烃催化制备醛的方法
CN101638356A (zh) * 2009-08-18 2010-02-03 江苏工业学院 双酚化合物抗氧剂产品的制备方法
CN103990495A (zh) * 2014-04-24 2014-08-20 上海华谊（集团）公司 烯烃氢甲酰化催化剂
CN106622376A (zh) * 2016-12-08 2017-05-10 武汉凯特立斯科技有限公司 一种内烯烃的异构化与氢甲酰化反应方法和催化剂
CN109476680A (zh) * 2016-07-04 2019-03-15 北兴化学工业株式会社 有机磷化镁及制造方法、其络合物及制造方法及使用该磷化物的有机磷化合物的制造方法
CN111087306A (zh) * 2019-12-27 2020-05-01 南京诚志清洁能源有限公司 芳基双齿膦配体组合催化制备有机羧酸酯的方法
CN113912646A (zh) * 2021-11-18 2022-01-11 浙江新化化工股份有限公司 一种双齿膦配体的制备方法
CN114011474A (zh) * 2021-12-10 2022-02-08 浙江新化化工股份有限公司 一种烯烃氢甲酰化反应方法及其催化体系

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1142224A (zh) * 1993-11-23 1997-02-05 纳幕尔杜邦公司 用于单烯烃氢氰化的方法和催化剂组合物
CN1222904A (zh) * 1996-04-24 1999-07-14 联合碳化化学品及塑料技术公司 醇醛的生产方法
CN1247193A (zh) * 1998-08-26 2000-03-15 塞拉尼斯有限公司 戊醛及其制备方法
CN1295997A (zh) * 1999-11-12 2001-05-23 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 利用配体混合物由烯烃催化制备醛的方法
CN101638356A (zh) * 2009-08-18 2010-02-03 江苏工业学院 双酚化合物抗氧剂产品的制备方法
CN103990495A (zh) * 2014-04-24 2014-08-20 上海华谊（集团）公司 烯烃氢甲酰化催化剂
CN109476680A (zh) * 2016-07-04 2019-03-15 北兴化学工业株式会社 有机磷化镁及制造方法、其络合物及制造方法及使用该磷化物的有机磷化合物的制造方法
CN106622376A (zh) * 2016-12-08 2017-05-10 武汉凯特立斯科技有限公司 一种内烯烃的异构化与氢甲酰化反应方法和催化剂
CN111087306A (zh) * 2019-12-27 2020-05-01 南京诚志清洁能源有限公司 芳基双齿膦配体组合催化制备有机羧酸酯的方法
CN113912646A (zh) * 2021-11-18 2022-01-11 浙江新化化工股份有限公司 一种双齿膦配体的制备方法
CN114011474A (zh) * 2021-12-10 2022-02-08 浙江新化化工股份有限公司 一种烯烃氢甲酰化反应方法及其催化体系

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘尚莲: "《抗氧剂2, 2’-亚乙基双(4, 6-二叔丁基苯酚)的合成》", 《化工时刊》, vol. 25, no. 3, 25 March 2011 (2011-03-25), pages 37 - 39 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116621882A (zh) * 2023-05-22 2023-08-22 广西师范大学 一类铂基碗膦配合物和其富勒烯阵列及其制备和应用
CN116621882B (zh) * 2023-05-22 2024-09-20 广西师范大学 一类铂基碗膦配合物和其富勒烯阵列及其制备和应用
CN117964999A (zh) * 2024-02-21 2024-05-03 无锡纯宇环保制品有限公司 一种可无限次循环再生使用的包装袋及其生产工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100851101B1 (ko) Ｖｉｉｉ 아족 금속과의 니코겐 킬레이트 착물용 리간드및 히드로포르밀화, 카르보닐화, 히드로시안화 또는수소화 반응을 위한 촉매로서의 착물의 용도
CA2380626C (en) Hydroformylation using multidentate phosphite ligands
JP5955397B2 (ja) アントラセントリオールをベースとする新規の有機リン化合物
CN114644652A (zh) 一种大位阻双苯酚化合物及其双膦配体的制备方法
JPH06166694A (ja) ビスホスファイト化合物
TW200922690A (en) Phosphonite-containing catalysts for hydroformylation processes
JP7130624B2 (ja) 高ｎ／ｉｓｏ比アルデヒド生成物の調製のための安定なヒドロホルミル化触媒
KR100731222B1 (ko) 디아릴-아넬레이트화된 비시클로[2.2.ｎ] 원료 물질에기초한 인, 비소 및 안티몬 화합물 및 그를 포함하는 촉매
Herrmann et al. Water-soluble metal complexes and catalysts. Part 7. New efficient water-soluble catalysts for two-phase olefin hydroformylation: BINAS-Na, a superlative in propene hydroformylation
CN112010906B (zh) 一种双亚磷酸酯及其制备方法和应用
CN113583045B (zh) 一种含双齿膦配体的催化剂组合物及其应用
KR100568835B1 (ko) 포스파이트-금속 촉매계를 사용하는 하이드로포르밀화 방법
JP5750041B2 (ja) オレフィンをアルデヒドに転化する方法
JP7427610B2 (ja) ヒドロホルミル化プロセスを制御する方法
CN112159313B (zh) 一种大位阻联苯四酚骨架及其亚膦酸酯配体的制备方法
JP2012530604A (ja) ヒドロホルミル化方法のためのホスファイトを含む触媒
CN111909207B (zh) 一种新型联苯四齿亚膦酸酯配体的制备及其在混合/醚后碳四氢甲酰化反应中的应用
US5274183A (en) Water-soluble sulfonated diphosphines
JP2011507955A (ja) ヒドロホルミル化方法のためのホスホナイト含有触媒
CN113980052B (zh) 一种单磷酸酯配体及其制备方法和在氢甲酰化反应中的应用
CN110997608B (zh) 二羟基联苯化合物、双亚磷酸酯化合物、催化剂、醛类的制造方法以及醇的制造方法
Heinicke o‐Hydroxyarylphosphanes: Strategies for Syntheses of Configurationally Stable, Electronically and Sterically Tunable Ambiphiles with Multiple Applications
KR20210013703A (ko) 모노포스핀, 테트라포스핀 리간드의 조합을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 하이드로포밀화 공정
CN115246765B (zh) 螺环二酚及其双亚膦酸酯制备方法和应用
CN107628948B (zh) 醇的烷氧羰基化的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination