CN114641350B - 用按需喷墨打印机涂覆基底的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及使用阀式喷射印刷机以无掩模的方式印刷2K漆料配制品。

Description

用按需喷墨打印机涂覆基底的方法

技术领域

本发明涉及涂覆基底的方法，其包括将涂料组合物从印刷头逐滴施加到基底上的步骤，其中印刷头具有可关闭的开口，其在来自控制单元的指令下允许或阻止涂料组合物的微滴的排出。

背景技术

工业漆的特征通常在于将保护功能和装饰功能组合。在诸如运输、家具和地板工业的应用领域中，工业常规漆可具有0.01至0.2mm的漆层厚度，其中经常将多个功能子层组合。这些子层通常是：底漆作为对基底的附着力促进剂，色漆(Basislack)作为提供颜色的层，且覆盖漆或清漆作为主要的保护层。

需要将运输、家具和地板工业中的工业常规漆配制品高效施加到所述工业中常规的工业基底上的印刷技术。

EP3257590A1公开了一种用于飞机表面的无掩模上漆的装置，其包括具有至少一个漆涂施器的多轴机器人，其中该涂施器被设置成借助用于排出漆的技术施加漆。该漆可以是例如外部底漆、色漆、覆盖漆、装饰漆、清漆、功能漆或保护漆。该技术可以是喷墨技术。

WO 2019/030267 A1公开了一种生产包括至少一个第一和第二物件区段的三维物件的方法，其中第一物件区段借助3D打印法直接在并非通过3D打印法制成的第二物件区段上生成，并且其中借助3D打印法生成的第一物件区段含有聚氨酯树脂或由其组成。

WO 2016/046134 A1公开了一种高粘度阀式喷射方法，其中经过阀式喷射印刷头中的开口排出液体。所述开口参照某些几何参数加以界定，并且液体的排出粘度为20mPa s至3000mPas。

WO 2019/109040 A1描述了一种使用具有高施加效率的涂施器将涂料组合物施加到基底上的系统。该系统包括具有高施加效率的涂施器，其限定了喷嘴。该涂料组合物包含载体和粘合剂。该涂料组合物具有大约0.002Pa*s至大约0.2Pa*s的粘度、大约838kg/m³至大约1557kg/m³的密度、大约0.015N/m至大约0.05N/m的表面张力和大约0.0005s至大约0.02s的松弛时间。具有高施加效率的涂施器配置为经过喷嘴将涂料组合物释放到基底上以形成漆层。从具有高施加效率的涂施器释放的涂料组合物的微滴的至少80％与基底接触。

US 7,927,669 B2涉及一种用包括计量头的装置将涂料，特别是漆施加到表面上的方法，所述计量头包括至少一个可通过控制信号控制的喷嘴。该方法包括步骤：-将具有待涂覆表面的基底沿该表面相对于计量头移动和/或将计量头相对于基底的待涂覆表面移动，和-响应由处理器生成的至少一个控制信号，经由喷嘴将流体涂料施加到表面上。

发明内容

本发明的目的是提供数字印刷方法，借此可加工涂料组合物——而非油墨，并且借此可在基底无掩蔽的情况下实现界限分明的上漆边缘。

通过本发明的方法实现这一目的。在本公开中给出了有利的扩展方案。它们可任意组合，除非从上下文中清楚看出相反的意思。

在包括将涂料组合物从喷嘴逐滴施加到基底上的步骤的涂覆基底的方法中，喷嘴具有可关闭的开口，其在来自控制单元的指令下允许或阻止涂料组合物的微滴的排出。

设置了在基底表面积的小于30％上多于一次施加涂料组合物，当喷嘴的开口关闭时，≥1.2巴至≤3.5巴的压力作用于涂料组合物，并且喷嘴的开口具有≥80μm至≤250μm的直径。

进一步设置了，涂料组合物包含反应性树脂、用于所述树脂的固化剂和溶剂，在所述涂料组合物中，树脂和固化剂总共以基于涂料组合物的总重量计≥20重量％的比例存在，并且所述涂料组合物具有≥20mPa s至≤80mPa s的根据EN ISO 3219/A3在1000/s的剪切速率下测得的在20℃下的粘度。

通过根据本发明的方法，可以将溶剂基双组分漆配制品(2K漆配制品)的单个微滴施加到基底上，其中微滴在基底上合并形成连续的层。在溶剂蒸发后，随后在基底上获得连续的涂层。令人惊讶地发现，在根据本发明提供的参数内，可高效且经济地获得符合品质要求的涂层。为此，已可以使用漆的标准配方。在施加后可通过常规方法使涂层固化。

该涂覆方法包括可关闭的喷嘴开口作为所谓的按需喷墨打印法的变型，尤其是作为借助阀式喷射印刷机进行的涂覆方法。喷嘴的开口可例如借助磁力操作的柱塞打开或关闭。喷嘴开口打开和再次关闭的频率可优选为800Hz至4000Hz。

当然，可以使用多个这样的喷嘴。它们可一起布置在可移动的印刷头上。控制单元通常布置在用于该方法的装置，如阀式喷射印刷机中，并可例如包括光栅图像处理器(光栅图像处理器，RIP)。

根据本发明的方法适合于作为所谓的单道次法进行。这是指尽可能少的基底表面积被多于一次提供涂料组合物。根据本发明设置，在基底表面积的小于30％上多于一次施加涂料组合物。优选的是，待印刷表面积的小于20％，特别优选待印刷表面积的小于10％。理想地，除技术上不可避免的重叠和不精确外，基底的待印刷的各个表面积区域被涂料组合物仅印刷一次。

与用于施加漆的喷涂法相比，根据本发明的方法的不同之处尤其在于，排出较大的微滴。由于该方法所致，微滴被精确地安置。此外，在喷嘴与基底之间的微滴的短飞行路径中，蒸发的溶剂明显更少。仍处于配制品中的溶剂因此可确保基底上的配制品粘度降低，以使得可由单个微滴形成连续膜。

就机器参数而言，本发明人已发现，当喷嘴的开口关闭时，≥1.2巴至≤3.5巴的压力应作用于涂料组合物。这可被视为阀式喷射印刷机的“工作压力”，并且比在材料排出过程中喷嘴打开时的压力更容易测定。优选的压力为≥1.2巴至≤3巴，特别优选≥1.4巴至≤2.5巴。

本发明人已经进一步发现，喷嘴的开口应该具有≥80μm至≤250μm的直径。优选的直径为≥100μm至≤200μm，特别优选≥120μm至≤150μm。

基底的类型不受特定限制。基底可以是平面的或弯曲的。根据本发明的方法也可加工相对大的基底，例如面积大于1m²、大于10m²或大于100m²。合适的材料可以是铝、钢或聚合物。基底可以是成品组装件如机器外壳的一部分，或者可以作为半成品，如带材、卷材或片材存在。

涂料组合物包含反应性树脂、用于所述树脂的固化剂和溶剂，因此可被视为2K组合物。这些组合物仅在施加前才制备，因为由于树脂与固化剂的反应，只存在有限的加工时间。树脂与固化剂的典型反应是交联反应以形成共价键。当然，该组合物还可含有附加组分，如反应性稀释剂或添加剂。因此也可加工含固体的涂料组合物。这些颗粒的粒度分布的d90值优选≤5μm。该涂料组合物可被设想为底漆、色漆或覆盖漆。

树脂和固化剂总共≥20重量％的比例进一步将该组合物区别于含粘合剂的喷墨油墨。在这样的油墨中，粘合剂的比例明显更低。基于涂料组合物的总重量计，树脂和固化剂的总比例优选≥30重量％，更优选≥40重量％。

根据本发明设置的粘度同样将该组合物区别于含粘合剂的喷墨油墨；后者中，其明显更低。优选的粘度为≥25mPa s至≤70mPa s，特别优选≥30mPa s至≤65mPa s。

在根据本发明的方法中进一步设置，基底不具有将涂料组合物施加于其上的临时安放的掩模。因此，该方法是无掩模法。本发明人已经发现，该方法不需要在基底上进行掩蔽，因为用涂料组合物实现的印刷图像的边缘锐度已令人满意。如果例如应将有色条纹或文字施加到已经上漆成背景颜色的基底上，这可导致节省大量时间和成本。

可以进行该方法，以使基于所用漆量计的所需湿漆层厚度以>90％，优选>95％，非常特别优选98％的材料收率制成，因为没有过度喷涂并且在到达基底的途中没有显著的溶剂或组分蒸发。

可以进一步进行该方法，以使所需干漆层厚度低至湿漆层厚度的1/1.5倍，优选1/1.7倍，非常特别是1/2倍。

可以进一步进行该方法，以使施加的溶剂型漆在到达基底的途中损失其溶剂的小于20％，优选小于10％，非常特别小于5％，由此使得必要的溶剂蒸发过程可以在基底上以受控方式发生，由此与常规喷施法相比获得较少的环境负担和改进的表面品质。

通过根据本发明的方法获得的漆层可在单次运行(单道次印刷)后具有0.015-0.080mm，优选0.02至0.06mm，非常特别优选0.025至0.05mm的干漆层厚度(干膜厚度，DFT)。

在一个实施方案中，选择以下参数，以使得根据下列公式，计算的指数K为≥0.4至≤4

其中：

R:涂料组合物的施加的空间分辨率，以点/2.54cm表示

p:在关闭喷嘴开口时作用于涂料组合物的压力，以巴表示

d:喷嘴的可关闭开口的直径，以μm表示

S:涂料组合物的不挥发成分的比例，以基于涂料组合物的总重量计的重量％表示，根据ISO 3251，120分钟，100℃

η:根据EN ISO 3219/A3在1000/s的剪切速率下测得的在20℃下的粘度，以mPa s表示C:动态接触角，根据DIN EN ISO 19403-6作为涂料组合物在基底上的前进角测定，以度表示。

这种根据经验确定的公式来源于发明人对试验结果进行的统计分析，并允许在知道一些参数时对其余参数进行优化调整。因此，例如在已知机器参数(以dpi表示的分辨率、压力、喷嘴直径)和由漆的配方预定的固含量的情况下，可通过添加溶剂使粘度或接触角达到目标范围。为了计算指数K，忽略物理单位。重要的仅仅是所涉参数的数值。

在另一个实施方案中，由多个喷嘴将涂料组合物逐滴施加到基底上，并且各个喷嘴具有可关闭的开口，其独立于其它喷嘴的其它可关闭的开口而在来自控制单元的指令下允许或阻止涂料组合物的微滴的排出。

在另一个实施方案中，涂料组合物的排出的空间分辨率为≥30点/2.54cm至≤150点/2.54cm。这是印刷行业中常规的以点/英寸(dpi)表示的分辨率的说明。优选的分辨率是≥40点/2.54cm至≤130点，特别优选≥50点/2.54cm至≤120点/2.54cm。

在另一个实施方案中，在涂料组合物中，溶剂选自：水、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、溶剂油(Testbenzin)、二甲苯、溶剂石脑油、丙醇、正丁醇、异丁醇、丁基乙二醇、丁基二乙二醇、乙二醇、二乙二醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丁酮、丙酮、2-庚酮、2,4-戊二酮、2-戊酮、丙酸乙基-3-乙氧基酯、1,2,4-三甲基苯、4-甲基戊-2-酮或至少两种上述溶剂的混合物。

在另一个实施方案中，涂料组合物具有≥30分钟至≤480分钟的适用期，其中适用期被定义为直至根据DIN EN ISO 3219/A在23℃下测得的粘度翻倍的时间。适用期优选≥60分钟至≤240分钟。

在另一个实施方案中，树脂是环氧树脂，且固化剂是聚合催化剂、伯胺、环酐、多酚、硫醇或至少两种上述化合物的混合物。

环氧树脂和环氧固化剂作为反应性混合物形成环氧树脂粘合剂，其通过加聚反应固化。在固化时，由粘合剂的通常低粘度或低分子量的单体和低聚组分通过交联反应形成高分子量的三维网络。网络节点通过树脂的官能团与固化剂的反应形成。可考虑的环氧树脂尤其包括基于缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、脂环族环氧化物和异氰脲酸缩水甘油酯的那些。

固化剂的实例是1,3-二氨基苯、二亚乙基三胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)和六氢邻苯二甲酸酐。

在另一个实施方案中，树脂是多元醇、多胺、氨基醇或至少两种上述化合物的混合物，且固化剂是封闭或未封闭的多异氰酸酯。

合适的多元醇是聚氨酯化学中已知的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚酰胺多元醇和环氧树脂多元醇，以及它们与CO₂和聚丙烯酸酯多元醇的反应产物。

多胺的实例是3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷或3-氨基-1-甲基氨基丁烷。氨基醇的实例是N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺或二乙醇胺。

多异氰酸酯的实例是(平均)NCO官能度为2.0至5.0且在23℃下的粘度为10至2000mPas的具有仅脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。合适的多异氰酸酯特别是基于异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷和ω,ω'-二异氰酸根合-1,3-二甲基环己烷(H6XDI)的那些。

所列举的二异氰酸酯可任选原样使用，或使用二异氰酸酯的衍生物。合适的衍生物包括含有缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸乙酯、亚氨基噁二嗪二酮、噁二嗪三酮、碳二亚胺、酰基脲或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯。特别优选的是具有选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,4-二异氰酸根合环己烷或双(4-异氰酸根合环己基)甲烷的这些结构单元的贫单体的漆用多异氰酸酯。

多异氰酸酯组分可任选是亲水改性的。水溶性或水分散性多异氰酸酯可例如通过用羧酸根、磺酸根和/或聚环氧乙烷基团和/或聚环氧乙烷/聚环氧丙烷基团改性而得。

用于多异氰酸酯的合适的封闭剂是例如一元醇，如肟，如丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟，内酰胺，如ε-己内酰胺，酚，胺，如二异丙胺或二丁胺，二甲基吡唑或三唑，以及丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或丙二酸二丁酯。

特别优选的是包含1,6-HDI的异氰脲酸酯(“HDI-三聚体”)和聚丙烯酸酯多元醇的涂料组合物。可使用乙酸丁酯(BA)、乙酸1-甲氧基-2-丙酯(MPA)、溶剂石脑油及其混合物进行粘度调节。为了影响表面活性，可加入硅酮添加剂。

在另一个实施方案中，在涂料组合物中，NCO指数为≥0.8至≤1.5，优选≥0.9至≤1.3，特别优选≥1至≤1.2。

在另一个实施方案中，该涂料组合物与基底适配，以使根据DIN EN ISO 19403-6作为涂料组合物在基底上的前进角测定的动态接触角为≥30°至≤90°。这可通过改变溶剂含量或通过合适的添加剂实现。在这些值之外，可导致微滴在基底上的孤立化或印刷图像中的边缘描绘精度的降低。

附图说明

在图1a至图1g中记录了涂层与基底(在图中显示为较暗的区域)之间的边界的俯视图的相应显微照片。

具体实施方式

实施例

通过以下实施例和附图更详细地阐释本发明，但是不限于此。

方法

视觉评估：

以1至5的等级视觉评估涂覆和未涂覆的基底之间的边缘品质，其中1是最好的值。其中表示：1：锐利边缘，2：具有轻微波动的锐利边缘，3：具有中等波动的锐利边缘，4：不规则边缘和5：双重边缘。

粘度：

粘度的测定根据DIN EN ISO 3219/A3进行，并用来自Anton Paar的MCR301流变仪进行。Anton Paar量杯：圆筒几何形状，量杯直径28.92mm，圆筒直径26.66mm，环形间隙长度40mm，测量温度20℃，剪切速率在55×5s＝275s中从1至15001/s且在275s中从15001/s至1。

材料

组分A：

含丙烯酸酯的多元醇D A 665(BA/X)，来自Allnex Resins Germany GmbH或Allnex Netherlands BV公司.

来自BYK-Chemie公司的(在乙酸甲氧基丙酯中10％)是用于含溶剂漆、无溶剂漆和水性漆和印刷油墨的含硅酮的表面添加剂.

组分B：

多异氰酸酯:使用来自Covestro AG公司的HDI三聚体DESMODUR ULTRA N 3390BA/SN(NCO官能度>3)，具有19.6重量％的NCO含量(根据ISO 11909)和90％的不挥发成分的比例(根据ISO 3251，120min，100℃)。在23℃下的粘度为大约550mPa·s(DIN EN ISO 3219/A3)。

所用溶剂是乙酸丁酯(BA)。

铝板用作基底。它们事先用乙酸乙酯清洁。

除非另行指明，原材料不经进一步提纯或预处理使用。

配制品

为了生产组分A，含丙烯酸酯的多元醇用BA稀释并均匀混入表面添加剂。该固化剂组分以NCO:OH比率＝1.0与多异氰酸酯一起使用。该混合物的固含量为大约50重量％并任选进一步稀释。在50％的固含量下，在23℃下的施加粘度(ISO杯5mm DIN EN ISO 2431)为大约30s。

数字印刷参数

数字印刷实验用来自Zimmer Austria公司的ChromoJET CHR-TT 118型号的桌面印刷机进行。在混合后10分钟，将预混合的漆配制品装入300mL印刷罐中。使用压力控制器建立2巴的工作压力。该系统最初用该配制品冲洗几次，随后在经清洁的基底上进行印刷。印刷表面积为130*70mm。输送速度(Schlittengeschwindigkeit)为0.6m/s。使用具有8个喷嘴组的印刷头，其中喷嘴直径为100μm。印刷完成后，用乙酸乙酯充分冲洗该系统。

印刷条件总结在下表中。

参数	值
		配制品	1
在23℃下在1000/s下的粘度[mPas]	33
		固体[％]	44
喷嘴直径[μm]	100
		压力[巴]	2.0
分辨率x/y[dpi]	50
		干层厚度[μm]	36
接触角[°]	36
		视觉评估	1
特征值K	3.1

。

表中所示的“特征值K”根据已经先前阐释的公式计算。

在各个实施例a至g中，使用不同涂覆方法用上述配制品1涂覆基底。在所示的情况下，用胶带掩蔽基底的子区域。所有涂层的固化在140℃下进行30分钟。视觉边缘评估的结果记录在下表中。涂层与基底(在图中显示为较暗的区域)之间的边界的俯视图的相应显微照片记录在图1a至图1g中。

Claims (9)

1.涂覆基底的方法，其包括将涂料组合物从喷嘴逐滴施加到基底上的步骤，

其中喷嘴具有可关闭的开口，其在来自控制单元的指令下允许或阻止涂料组合物的微滴的排出，

其特征在于

在基底表面积的小于30％上多于一次施加涂料组合物，

当喷嘴的开口关闭时，≥1.2巴至≤3.5巴的压力作用于涂料组合物，

喷嘴的开口具有≥80μm至≤250μm的直径，

涂料组合物包含树脂、用于所述树脂的固化剂和溶剂，

在涂料组合物中，反应性树脂和固化剂总共以基于涂料组合物的总重量计≥20重量％的比例存在，

涂料组合物具有≥20mPa·s至≤80mPa·s的根据EN ISO 3219/A3在1000/s的剪切速率下测得的在20℃下的粘度，

基底不具有将涂料组合物施加于其上的临时安放的掩模，

并且，

其中选择以下参数，以使得根据下列公式，计算的特征值K为≥0.4至≤4：

其中：

R:涂料组合物的施加的空间分辨率，以点/2.54cm表示

p:在关闭喷嘴开口时作用于涂料组合物的压力，以巴表示

d:喷嘴的可关闭开口的直径，以μm表示

S:涂料组合物的不挥发成分的比例，以基于涂料组合物的总重量计的重量％表示，根据ISO 3251，120分钟，100℃

η:根据EN ISO 3219/A3在1000/s的剪切速率下测得的在20℃下的粘度，以mPa·s表示C:动态接触角，根据DIN EN ISO 19403-6作为涂料组合物在基底上的前进角测定，以度表示。

2.如权利要求1中所述的方法，其中由多个喷嘴将涂料组合物逐滴施加到基底上，并且其中各个喷嘴具有可关闭的开口，其独立于其它喷嘴的其它可关闭的开口而在来自控制单元的指令下允许或阻止涂料组合物的微滴的排出。

3.如权利要求1或2中所述的方法，其中所述涂料组合物的施加的空间分辨率为≥30点/2.54cm至≤150点/2.54cm。

4.如权利要求1或2中所述的方法，其中在所述涂料组合物中，溶剂选自：水、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、溶剂油、二甲苯、溶剂石脑油、丙醇、正丁醇、异丁醇、丁基乙二醇、丁基二乙二醇、乙二醇、二乙二醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丁酮、丙酮、2-庚酮、2,4-戊二酮、2-戊酮、丙酸乙基-3-乙氧基酯、1,2,4-三甲基苯、4-甲基戊-2-酮或至少两种上述溶剂的混合物。

5.如权利要求1或2中所述的方法，其中所述涂料组合物具有≥30分钟至≤480分钟的适用期，其中适用期被定义为直至根据DIN EN ISO 3219/A在23℃下测得的粘度翻倍的时间。

6.如权利要求1或2中所述的方法，其中所述树脂是环氧树脂，且所述固化剂是聚合催化剂、伯胺、环酐、多酚、硫醇或至少两种上述固化剂的混合物。

7.如权利要求1或2中所述的方法，其中所述树脂是多元醇、多胺、氨基醇或至少两种上述树脂的混合物，且所述固化剂是封闭或未封闭的多异氰酸酯。

8.如权利要求7中所述的方法，其中在所述涂料组合物中，NCO指数为≥0.8至≤1.5。

9.如权利要求1或2所述的方法，其中所述涂料组合物与基底适配，以使根据DIN ENISO 19403-6作为涂料组合物在基底上的前进角测定的动态接触角为≥30°至≤90°。