CN114634594A - 一种耐温耐盐型高凝油降凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高凝油开采和运输过程中使用的降低原油凝固点的聚合物,具体是一种耐温耐盐型高凝油降凝剂及其制备方法。所述的制备方法包括:将4‑烯基吡啶溶解于溶剂1中,将烷基醇乳酸酯和N‑苄基‑N‑n‑烷基丙烯酰胺溶解于溶剂2中;将上述两种溶液混合在引发剂的作用下发生聚合反应,反应结束后加入阻聚剂,得到聚合物溶液;将聚合物溶液除去溶剂,经过萃取、洗涤、沉淀、抽滤和干燥得到高凝油降凝剂。该降凝剂具有耐温耐盐性能强的优点,耐矿化度达到250000mg/L以上,耐温达到250℃以上;在添加量为100ppm时,可使凝固点介于30~50℃的原油相比降低12℃以上。从而解决了高温高盐高凝油油藏举升和管输难题。
Description
技术领域
本发明涉及一种高凝油开采和运输过程中使用的降低原油凝固点的聚合物,具体是一种耐温耐盐型高凝油降凝剂及其制备方法。
背景技术
目前我国的高凝油开采已经逐渐由传统形式上的开采技术转变成为新型的高凝油开采技术。这一转变给我国的石油开采行业带来了非常高的工作效率以及工作质量。传统形式上的高凝油开采技术最大的弊端有两点,首先是传统形式上的高凝油开采技术能够耗费非常大的能源;其次是传统形式上的高凝油开采技术工作效率非常低。
我国多数高凝原油含蜡量高、凝点高、低温流动性差,给原油的输送、开采及加工带来诸多不便,并增加了生产和运输成本。若干年来,加热输送工艺是原油管输的唯一选择,它比较容易实现,且使原油能较顺利、安全输送到目的地。但其中的工艺也存在许多缺点:燃料消耗量大;管道一旦因某种原因停输,而无法继续给原油补充热能,管线有“凝管”的危险;中间加热站的投资较大。
因此,应用降凝剂是节能降耗的有效途径。降凝剂(PPD)是一种油品添加剂,它在加入量很少时,能大大改变油品中石蜡的结晶形态、体系的界面状态及流变性能,降低原油的凝点和粘度,改善原油在采油、集输、储存等工作中的质量和效率。国内外研究的原油降凝剂种类繁多,一般可分为三类:烷基萘类、聚烯烃类和聚酯类。虽然近年各国对降凝剂的研究比较活跃,但都性质比较单一,而且对于凝点高于40℃的原油降凝剂的报道较少。
发明内容
本发明针对目前低温流动性能的降凝剂在高含蜡油开发和管输领域应用效果不理想,降凝率低,适应性差,耐盐性能差等问题,而提供一种耐温耐盐型高凝油降凝剂及其制备方法。该降凝剂具有耐温耐盐性能强的优点,耐矿化度达到250000mg/L以上,耐温达到250℃以上;在添加量为100ppm时,可使凝固点介于30~50℃的原油相比降低12℃以上。从而解决了高温高盐高凝油油藏举升和管输难题。
根据本发明的第一个方面,本发明公开了一种耐温耐盐型高凝油降凝剂的制备方法,该制备方法包括:
(1)将4-烯基吡啶溶解于溶剂1中,将烷基醇乳酸酯和N-苄基-N-n-烷基丙烯酰胺溶解于溶剂2中;
(2)将上述两种溶液混合在引发剂的作用下发生聚合反应,反应结束后加入阻聚剂,得到聚合物溶液;
(3)将聚合物溶液除去溶剂,经过萃取、洗涤、沉淀、抽滤和干燥得到高凝油降凝剂。
所述的4-烯基吡啶的结构如式(1)所示:
其中,R1为H、甲基、乙基的其中一种,优选为甲基。
所述的烷基醇乳酸酯的结构如式(2)所示:
其中,x=12~20的偶数,优选x=16。
所述的N-苄基-N-n-烷基丙烯酰胺的结构如式(3)所示:
其中,y=6~18的偶数,优选y=12。
根据本发明的第二个方面,本发明提供了由本发明第一个方面所述方法制得的降凝剂,该降凝剂的结构如式(4)所示:
式中,m=25~1000,优选为300~500;
n=5~600,优选为200~300;
p=5~600,优选为300~400。
R1为H、甲基、乙基中的一种,优选为甲基。
x=12~20的偶数,优选x=16。
y=6~18的偶数,优选y=12。
根据本发明的第三个方面,本发明提供了由本发明第二个方面所述降凝剂在高凝稠油油藏中的应用。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果:
(1)本发明的高凝油降凝剂的原料来源广泛,合成工艺简单,过程清洁无污染,产物易于获得和运输保存;
(2)本发明的高凝油降凝剂具有耐温耐盐性能强的优点,耐矿化度达到250000mg/L以上,耐温达到250℃以上;
(3)本发明的高凝油降凝剂降凝效果好,在添加量为100ppm时,可使凝固点介于30~50℃的高凝原油的凝固点降低12℃以上,从而解决了高温高盐高凝油油藏举升和管输难题。
具体实施方式
在本发明中所批露的范围的端点值和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面,本发明公开了一种耐温耐盐型高凝油降凝剂的制备方法,该制备方法包括:
(1)将4-烯基吡啶溶解于溶剂1中,将烷基醇乳酸酯和N-苄基-N-n-烷基丙烯酰胺溶解于溶剂2中;
(2)将上述两种溶液混合在引发剂的作用下发生聚合反应,反应结束后加入阻聚剂,得到聚合物溶液;
(3)将聚合物溶液除去溶剂,经过萃取、洗涤、沉淀、抽滤和干燥得到高凝油降凝剂。
所述的4-烯基吡啶的结构如式(1)所示:
其中,R1为H、甲基、乙基的其中一种,优选为甲基。
所述的烷基醇乳酸酯的结构如式(2)所示:
其中,x=12~20的偶数,优选x=16。
所述的N-苄基-N-n-烷基丙烯酰胺的结构如式(3)所示:
其中,y=6~18的偶数,优选y=12。
在本发明中,优选地,所述的4-烯基吡啶、烷基醇乳酸酯和N-苄基-N-n-烷基丙烯酰胺摩尔比为1:0.01~1.3:0.01~1.9,更优选为1:0.5:0.7。
优选情况下,所述的溶剂1为甲苯或二甲苯中的一种,以1mol份的4-烯基吡啶为基准,所述的溶剂1的用量为15-50mol。
优选地,所述的溶剂2为N,N-二甲基甲酰胺或丁酮中的一种,以1mol份的4-烯基吡啶为基准,所述的溶剂2的用量为10-30mol。
优选地,所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种,以1mol份的4-烯基吡啶为基准,所述的引发剂的用量为0.01-0.2mol。
优选地,所述的阻聚剂为对苯二酚或l,4-萘醌中的一种,以1mol份的4-烯基吡啶为基准,所述的阻聚剂的用量为0.05-0.3mol。
本发明中,优选地,所述的聚合反应通常在惰性气体存在下进行,所述惰性气体包括本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的一种,更优选为氮气。
优选情况下,所述的聚合反应条件可以包括:温度80~120℃、搅拌速度500~600rpm、反应时间3~8h,优选为温度85~90℃、搅拌速度500~550rpm、反应时间5~7h。
按照一种更具体的优选实施方式,所述高凝油降凝剂的制备方法具体包括以下步骤:
(1)首先将4-烯基吡啶和溶剂1加入到带有恒压滴液漏斗的四口烧瓶中,通入N2保护,加热至40-45℃并以200-300rpm速率搅拌15-20min;其次将烷基醇乳酸酯和N-苄基-N-n-十六烷基丙烯酰胺溶解到溶剂2中,然后倒入上述四口烧瓶中,持续搅拌,搅拌速度为300-350rpm;
(2)将引发剂溶解到甲苯中,并放置到上述四口烧瓶的恒压滴液漏斗中,控制滴液速率为2~4滴/min,随后将搅拌速率增加到500~600rpm,温度升至80~120℃,恒温反应3~8h,反应结束后加入阻聚剂,关闭加热装置,搅拌20-30min,得到混合溶液;
(3)将上述混合溶液先减压蒸馏除去溶剂1和溶剂2,随后用无水乙醇萃取,得到粗产物,再用10%氯化钠水溶液洗至中性、沉淀、抽滤,最后真空干燥至恒重,得到高凝油降凝剂。
其中,以1mol份的4-烯基吡啶为基准,所述的甲苯用量为10~25mol。
根据本发明的第二个方面,本发明提供了由本发明第一个方面所述方法制得的降凝剂,该降凝剂的结构如式(4)所示:
式中,m=25~1000,优选为300~500;
n=5~600,优选为200~300;
p=5~600,优选为300~400;
R1为H、甲基、乙基中的一种,优选为甲基;
x=12~20的偶数,优选x=16;
y=6~18的偶数,优选y=12。
优选地,所述的油降凝剂分子量为80000~150000g/mol,更优选为120000~130000g/mol。
所述的降凝剂耐矿化度达到250000mg/L以上,耐温达到250℃以上;在添加量为100ppm时,可使凝固点介于30~50℃的原油相比降低12℃以上。
根据本发明的第三个方面,本发明提供了由本发明第二个方面所述降凝剂在高凝稠油油藏中的应用。
优选地,所述的应用,高凝稠油油藏的温度低于300℃,矿化度低于300000mg/L。
所述的反应方程式如下:
本发明提供的耐温耐盐型高凝油降凝剂,采用分子设计思想,分子中具有刚性结构的4-烯基吡啶单体与原油中胶质、环烷烃等结构相近,使分子易于与原油吸附并相互环绕,强化了体系的亲油特性;引入的烷基醇乳酸酯和N-苄基-N-n-十六烷基丙烯酰胺具有柔性基团,在蜡晶析出的过程中可与原油的蜡晶缠绕,破坏蜡晶片状结构的形成,使蜡结晶凝聚体呈现颗粒状而非网格状,实现降凝;引入的N-苄基-N-n-十六烷基丙烯酰胺基团还可与原油胶体吸附,破坏原油内部氢键作用,迫使原油低温聚集体分散,进一步提高原油低温流动性能。本发明所用的单体均为非离子型,提高了对高矿化度的耐受性,从而提高了降凝剂的耐盐性。同时单体4-烯基吡啶和N-苄基-N-n-十六烷基丙烯酰胺均有芳香环,极大的增强分子的耐温性能。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
在本发明中,所用的装置或设备均为所属领域已知的常规装置或设备,均可购得。
以下实施例和对比例中,在没有特别说明的情况下,所使用的各种试剂均为来自商购的化学纯试剂。
产品的性能测试采用以下方法进行:
分子量测试方法参考《GB/T 31816-2015水处理剂聚合物分子量及其分布的测定凝胶色谱法》。
凝固点的测定参考《GB T 510-1983(1991)石油产品凝点测定法》。
降凝剂耐温耐盐性能测试采用Ross-Mile法。
实施例1
(1)首先将15mol甲苯和1mol 4-烯基吡啶加入到带有恒压滴液漏斗的四口烧瓶中,通入N2保护,加热至40℃并以200rpm速率搅拌15min;其次将0.01mol烷基醇乳酸酯和0.01mol N-苄基-N-n-十六烷基丙烯酰胺溶解到10mol N,N-二甲基甲酰胺中,然后倒入上述四口烧瓶中,持续搅拌,搅拌速度为300rpm;
(2)将0.01mol引发剂过氧化苯甲酰溶解到12mol甲苯中,并放置到上述四口烧瓶的恒压滴液漏斗中,控制滴液速率为2滴/min,随后将搅拌速率增加到500rpm,温度升至80℃,恒温反应3h,反应结束后加入0.05mol阻聚剂对苯二酚,关闭加热装置,搅拌20min,得到混合溶液;
(3)将上述混合溶液先减压蒸馏除去甲苯和N,N-二甲基甲酰胺,随后用无水乙醇萃取,得到粗产物,再用10%氯化钠水溶液洗至中性、沉淀、抽滤,最后真空干燥至恒重,得到高凝油降凝剂C1。
经测试,高凝油降凝剂C1的产率为98.5%,最高耐温为262℃,耐矿化度最高达到了255000mg/L。
实施例2
(1)首先将50mol甲苯和1mol 4-烯基吡啶加入到带有恒压滴液漏斗的四口烧瓶中,通入N2保护,加热至42℃并以220rpm速率搅拌18min;其次将0.1mol烷基醇乳酸酯和0.3mol N-苄基-N-n-十六烷基丙烯酰胺溶解到12mol N,N-二甲基甲酰胺中,然后倒入上述四口烧瓶中,持续搅拌,搅拌速度为320rpm;
(2)将0.05mol引发剂过氧化苯甲酰溶解到15mol甲苯中,并放置到上述四口烧瓶的恒压滴液漏斗中,控制滴液速率为2滴/min,随后将搅拌速率增加到520rpm,温度升至100℃,恒温反应4h,反应结束后加入0.512g阻聚剂对苯二酚,关闭加热装置,搅拌25min,得到混合溶液;
(3)将上述混合溶液先减压蒸馏除去甲苯和N,N-二甲基甲酰胺,随后用无水乙醇萃取,得到粗产物,再用10%氯化钠水溶液洗至中性、沉淀、抽滤,最后真空干燥至恒重,得到高凝油降凝剂C2。
经测试,高凝油降凝剂C2的产率为98.7%,最高耐温为265℃,耐矿化度最高达到了270000mg/L。
实施例3
(1)首先将20mol甲苯和1mol 4-烯基吡啶加入到带有恒压滴液漏斗的四口烧瓶中,通入N2保护,加热至43℃并以280rpm速率搅拌16min;其次将0.5mol烷基醇乳酸酯和0.7mol N-苄基-N-n-十六烷基丙烯酰胺溶解到25mol丁酮中,并放置到上述四口烧瓶的恒压滴液漏斗中,控制滴液速率为3滴/min,随后将搅拌速率增加到550rpm,温度升至110℃,恒温反应5h,反应结束后加入1.125g阻聚剂l,4-萘醌,关闭加热装置,搅拌23min,得到混合溶液;
(3)将上述混合溶液先减压蒸馏除去甲苯和丁酮,随后用无水乙醇萃取,得到粗产物,再用10%氯化钠水溶液洗至中性、沉淀、抽滤,最后真空干燥至恒重,得到高凝油降凝剂C3。
经测试,高凝油降凝剂C3的产率为99.5%,最高耐温为274℃,耐矿化度最高达到了272000mg/L。
实施例4
(1)首先将45mol二甲苯和1mol 4-烯基吡啶加入到带有恒压滴液漏斗的四口烧瓶中,通入N2保护,加热至42℃并以250rpm速率搅拌17min;其次将0.7mol烷基醇乳酸酯和1.2mol N-苄基-N-n-十六烷基丙烯酰胺溶解到18mol N,N-二甲基甲酰胺中,然后倒入上述四口烧瓶中,持续搅拌,搅拌速度为310rpm;
(2)将0.16mol引发剂偶氮二异丁腈溶解到20mol甲苯中,并放置到上述四口烧瓶的恒压滴液漏斗中,控制滴液速率为3滴/min,随后将搅拌速率增加到580rpm,温度升至90℃,恒温反应6h,反应结束后加入1.983g阻聚剂对苯二酚,关闭加热装置,搅拌28min,得到混合溶液;
(3)将上述混合溶液先减压蒸馏除去二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺,随后用无水乙醇萃取,得到粗产物,再用10%氯化钠水溶液洗至中性、沉淀、抽滤,最后真空干燥至恒重,得到高凝油降凝剂C4。
经测试,高凝油降凝剂C4的产率为99.0%,最高耐温为268℃,耐矿化度最高达到了265000mg/L。
实施例5
(1)首先将35mol二甲苯和1mol 4-烯基吡啶加入到带有恒压滴液漏斗的四口烧瓶中,通入N2保护,加热至45℃并以300rpm速率搅拌20min;其次将1.3mol烷基醇乳酸酯和1.9mol N-苄基-N-n-十六烷基丙烯酰胺溶解到30mol丁酮中,然后倒入上述四口烧瓶中,持续搅拌,搅拌速度为350rpm;
(2)将0.2mol引发剂偶氮二异丁腈溶解到25mol甲苯中,并放置到上述四口烧瓶的恒压滴液漏斗中,控制滴液速率为4滴/min,随后将搅拌速率增加到600rpm,温度升至120℃,恒温反应8h,反应结束后加入2.606g阻聚剂l、l,4-萘醌,关闭加热装置,搅拌30min,得到混合溶液;
(3)将上述混合溶液先减压蒸馏除去二甲苯和丁酮,随后用无水乙醇萃取,得到粗产物,再用10%氯化钠水溶液洗至中性、沉淀、抽滤,最后真空干燥至恒重,得到高凝油降凝剂C5。
经测试,高凝油降凝剂C5的产率为99.2%,最高耐温为270℃,耐矿化度最高达到了267000mg/L。
实施例6
为验证本发明高凝油降凝剂的降凝效果,将本发明的降凝剂C1、C2、C3、C4、C5应用于胜利油田两种不同粘度和凝固点的原油:
胜利油田高凝稠油M2的基本参数如下:凝固点在47℃、粘度为(50℃)5683mPC·s、密度为978.2kg/m3、含水率为56.2%。
胜利油田高凝稠油P5的基本参数如下:凝固点在36℃、粘度为(50℃)2785mPa·s、密度为965.1kg/m3、含水率为36.7%。
表1和表2分别为本发明的降凝剂C1、C2、C3、C4、C5以及市售的降凝剂F1和F2对于胜利油田高凝稠油M2和P5的降凝实验结果。市售的降凝剂F1和F2均购置于山东省淄博市某有限公司。
表1胜利油田高凝稠油M2的降凝实验结果
表2胜利油田高凝稠油P5的降凝实验结果
由表1和表2可以看出,本发明的降凝剂在添加量为100ppm条件下,可使高凝稠油M2(凝固点47℃)的凝固点最小降低13℃(降凝剂C1),最高达到18℃(降凝剂C3);可使高凝稠油P5(凝固点36℃)的凝固点最小降低13℃(降凝剂C5),最高达到17℃(降凝剂C3)。相比市售的降凝剂,本发明的高凝油降凝剂对不同凝固点的稠油均有较好的降凝效果,同时具有合成方法简单,用量少(100ppm),使用方便,耐温达到250℃以上,耐矿化度达250000mg/L以上,从而解决了高盐高凝油油藏举升和管输难题,经济效益显著。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (16)
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的4-烯基吡啶、烷基醇乳酸酯和N-苄基-N-n-烷基丙烯酰胺摩尔比为1:0.01~1.3:0.01~1.9,更优选为1:0.5:0.7。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述的4-烯基吡啶、烷基醇乳酸酯和N-苄基-N-n-烷基丙烯酰胺摩尔比为1:0.5:0.7。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,溶剂1为甲苯或二甲苯中的一种,以1mol份的4-烯基吡啶为基准,所述的溶剂1的用量为15-50mol。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的溶剂2为N,N-二甲基甲酰胺或丁酮中的一种,以1mol份的4-烯基吡啶为基准,所述的溶剂2的用量为10-30mol。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种,以1mol份的4-烯基吡啶为基准,所述的引发剂的用量为0.01-0.2mol。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的阻聚剂为对苯二酚或l,4-萘醌中的一种,以1mol份的4-烯基吡啶为基准,所述的阻聚剂的用量为0.05-0.3mol。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的聚合反应在惰性气体存在下进行,所述惰性气体包括本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的聚合反应条件包括:温度80~120℃、搅拌速度500~600rpm、反应时间3~8h。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述的聚合反应条件包括:温度85~90℃、搅拌速度500~550rpm、反应时间5~7h。
11.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的制备方法具体包括以下步骤:
(1)首先将4-烯基吡啶和溶剂1加入到带有恒压滴液漏斗的四口烧瓶中,通入N2保护,加热至40-45℃并以200-300rpm速率搅拌15-20min;其次将烷基醇乳酸酯和N-苄基-N-n-十六烷基丙烯酰胺溶解到溶剂2中,然后倒入上述四口烧瓶中,持续搅拌,搅拌速度为300-350rpm;
(2)将引发剂溶解到甲苯中,并放置到上述四口烧瓶的恒压滴液漏斗中,控制滴液速率为2~4滴/min,随后将搅拌速率增加到500~600rpm,温度升至80~120℃,恒温反应3~8h,反应结束后加入阻聚剂,关闭加热装置,搅拌20-30min,得到混合溶液;
(3)将上述混合溶液先减压蒸馏除去溶剂1和溶剂2,随后用无水乙醇萃取,得到粗产物,再用10%氯化钠水溶液洗至中性、沉淀、抽滤,最后真空干燥至恒重,得到高凝油降凝剂。
13.根据权利要求12所述的降凝剂,其特征在于对所述式(4)的降凝剂,其中,m=300~500;n=200~300;p=300~400;R1为甲基;x=16;y=12。
14.根据权利要求12所述的降凝剂,其特征在于,所述的油降凝剂分子量为80000~150000g/mol。
15.根据权利要求12-14任一项权利要求所述降凝剂在高凝稠油油藏中的应用。
16.根据权利要求15所述的应用,其特征在于,所述高凝稠油油藏的温度低于300℃,矿化度低于300000mg/L。
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