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CN114630867B - 基于假无定形聚芳基醚酮的可热成型聚合物片材 - Google Patents

基于假无定形聚芳基醚酮的可热成型聚合物片材 Download PDF

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CN114630867B CN202080072267.5A CN202080072267A CN114630867B CN 114630867 B CN114630867 B CN 114630867B CN 202080072267 A CN202080072267 A CN 202080072267A CN 114630867 B CN114630867 B CN 114630867B
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Abstract

可用于生产热成型的半结晶制品的具有1000至10,000微米的厚度的片材基于具有通过平行板流变仪测量的在100s‑1下至少约400Pas的在360℃下的粘度的聚芳基醚酮。聚芳基醚酮在可热成型片材中呈假无定形状态。

Description

基于假无定形聚芳基醚酮的可热成型聚合物片材
技术领域
本发明涉及适合用于热成型应用中的聚合物片材，其中聚合物片材基于具有某些熔体粘度属性的假无定形聚芳基醚酮(PAEK)聚合物。
背景技术
高温热塑性聚合物，例如聚芳基醚酮(PAEK)，正在不断被评估为多种应用(包括航空航天和集成电路行业中的应用)中的选择。一般来说，PAEK具有卓越的特性，包括耐高温和耐化学性、非常良好的机械性质、优异的耐磨性和天然阻燃性。PAEK部件可通过多种方法(包括热成型方法)生产。然而，通过传统的热成型方法形成的PAEK部件可能无法表现出在升高的温度下的期望的抗变形性以及其他性质。
热成型方法是一种常规的制造方法。在传统的热成型中，塑料片材被加热至高温并且与冷(或室温)模具接触以形成期望的形状。当通过这样的传统的热成型方法来热成型假无定形片材时，热成型的部件被迅速冷却，因此也是无定形的，并且保留了经历热成型的无定形片材的性质。然而，在某些应用中，期望形成具有期望模具的形状的半结晶部件。仍然需要这样的热成型方法：其可从假无定形片材生产半结晶部件，从而生产与通过常规的热成型方法形成的假无定形部件相比表现出增加的耐热性、改进的耐化学性和改进机械性质的模塑部件。
WO 2018/232119(出于所有目的，其全部公开内容通过引用的方式并入本文)描述了这样的方法。该方法包括以下步骤：
作为软化步骤，将包含至少一种假无定形聚合物的片材加热至假无定形聚合物的玻璃化转变温度以上的温度以软化假无定形聚合物；
作为结晶步骤，将包含假无定形聚合物的片材加热至假无定形聚合物的玻璃化转变温度以上且假无定形聚合物的熔融温度以下的温度，持续足以允许假无定形聚合物结晶的时间；
在结晶发生之前，在软化步骤或结晶步骤期间，将包含假无定形聚合物的片材放置在模具上；和
形成半结晶模塑制品，
其中假无定形聚合物为聚芳基醚酮(PAEK)，其选自聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)以及其混合物。
其中聚芳基醚酮为无定形或仅轻微结晶(不超过5wt％结晶度)的可热成型聚芳基醚酮片材是本领域已知的，如美国专利No.4,996,287的公开内容所示例的。然而，在美国专利No.4,996,287中描述的用于制备这样的PAEK片材的程序具有很大的局限性。尤其地，该专利教导了，当用于制备这样的片材的PEKK的T:I比率相对较高(例如70:30或80:20)时，可实现的最大片材厚度仅为625微米(参见表1)。因此，在本发明之前，既不知道具有高厚度(例如至少1000微米)和高T:I比率的假无定形PEKK片材，也不知道获得这样的片材的方法。然而，由于热成型的PEKK片材的性质受到片材厚度和T:I比两者的显著影响，因此高度期望开发能够生产包含具有高T:I比(例如70:30)的PEKK的相对较厚的可热成型假无定形片材的方法和组合物。
发明内容
本发明的一个方面提供了一种包含聚合物的片材，其中所述片材具有约1000微米至约10,000微米(例如1000微米至10,000微米)的厚度并且聚合物为呈假无定形状态的聚芳基醚酮(PAEK)，其具有通过平行板流变仪测量的在100s-1下至少约400Pa·s(例如至少400Pa·s)的在360℃下的粘度。现已发现，使用满足这样的粘度要求(即通过平行板流变仪测量的在100s-1下至少约400Pa·s的在360℃下的粘度)的PAEK是能够挤出具有假无定形特性并且因此适合用于涉及模具的热成型方法的包含PAEK的相对较厚的聚合物片材以生产半结晶模塑制品的关键。在旨在用于热成型的片材中具有呈假无定形状态的聚芳基醚酮是期望的，因为较高结晶度的PAEK片材往往太硬而无法容易地用于热成型方法的模塑步骤中。
本发明的进一步的方面提供了一种通过使用模具热成型根据以上描述的片材来制造半结晶制品的方法。这样的方法可包括以下步骤：
a)作为软化步骤，将根据以上描述的片材加热至聚合物的玻璃化转变温度以上的温度以软化聚合物；
b)作为结晶步骤，将片材加热至聚合物的玻璃化转变温度以上且聚合物的熔融温度以下的温度，持续足以允许聚合物结晶的时间；
c)在结晶发生之前，在软化步骤或结晶步骤期间，将片材放置在模具上；和
d)形成半结晶模塑制品。
与模具相比，由此获得的半结晶制品可表现出小于约5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％或小于约1％的尺寸变化。
本发明还提供了一种制造包含聚合物的片材的方法，其中所述片材具有约1000微米至约10,000微米(例如1000微米至10,000微米)的厚度并且聚合物为呈假无定形状态的聚芳基醚酮(PAEK)，其具有通过平行板流变仪测量的在100s-1下至少约400Pa·s(或至少400Pa·s)的在360℃下的粘度，其中该方法包括：
a)将包含聚合物的树脂组合物加热至聚合物的熔点以上的合适加工温度以提供熔融的树脂组合物；
b)将熔融的树脂组合物成型为片材(例如通过通过适当尺寸的模头进行的熔融挤出)；和
c)以有效地获得呈假无定形状态的聚合物的速率使片材淬火。
附图说明
图1显示了根据本发明的在挤出之后的PEKK片材的WAXD衍射图。
图2显示了根据本发明的一个方面的在热成型之后的PEKK片材的WAXD衍射图。顶部上具有星号“*”的峰代表PEKK晶型II，而不具有星号的峰代表PEKK晶型I。
图3是根据本发明的PEKK的片材(T:I＝70:30，3mm厚度)在热成型之后的照片。
具体实施方式
如本文所使用，术语“制品”可与“部件”或“物体”可互换地使用。本发明的示例性制品可包括(或可包括其部分)，例如，扬声器锥体，扬声器支架，后端/老化(burn in，烧入)集成电路(IC)测试插座，IC晶圆载具，IC晶圆处理工具，IC处理托盘，电子封装，吸塑包装，3D电子电路，轴承，背板，衬套，传感器，开关，电子产品外壳，管，圆筒，杯，容器，容器盖，卫星面板，镜子，泵部件{例如叶轮，定子，外壳)，航空航天部件{例如柜，柜门，槽，控制面板，马桶，乘客座椅部件，包括靠背和底盘)，压缩天然气(CNG)或压缩液化石油气(CLPG)复合罐成型件(forms)，复合工具成型件，层压保护性覆盖膜{例如用于FFF/FDM/RFF工具)和化学品存储容器。本发明的示例性制品可包括具有潜在应用的复杂几何形状的专用部件，所述应用包括但不限于航空航天、飞机、油(oil，石油)和气(gas，天然气)、电子产品、建筑和建造、管道和高温容器等。
如本文和本领域中使用的“热成型”(涵盖“真空成型”)包括将材料的片材加热至柔韧的温度(例如在烘箱中)和将经加热的片材成型到模具上。取决于所选择的热成型方法，如随后将更详细解释的)，模具可能相对较冷或相对较温热。例如，模具可处于约室温，但在其他实施方式中，可处于高于室温的温度，例如最高达包含在待热成型的片材中的聚合物的玻璃化转变温度的温度。可使用真空将经加热的片材拉伸到模具上或模具上方，并且可在其上冷却，产生模塑制品。传统的热成型方法包括将材料的片材(例如塑料片材)加热(例如在烘箱中)至高温，例如材料的玻璃化转变温度以上的温度，和将经加热的片材与冷(例如室温)模具接触以形成期望的形状。可使用例如真空将片材拉伸到模具中或模具上。当使假无定形材料的片材经历这样的传统的热成型方法时，热成型的部件在模具上迅速冷却，从而采取模具的形式。快速冷却的热成型的部件保留了经历热成型的假无定形片材的性质。
如本文所使用，术语“片材”是指典型地平的或基本上平面的并且具有显著小于制品的长度和宽度的厚度的三维制品(与丸、片或圆柱体不同)。例如，片材可具有小于其长度和宽度两者的10％或小于其5％的厚度。片材与膜的区别在于具有更大的厚度；片材具有500微米或更大的厚度，而膜具有小于500微米的厚度。片材可粘附至基材或完全独立于基材。取决于应用和用途，片材可为无孔的、有孔的、微孔的等等。例如，可使用标准千分尺测量片材的厚度。
如本文所使用，术语“假无定形”聚合物是指具有通过X射线衍射确定的0重量％结晶度至5重量％结晶度的聚合物。因此，术语“假无定形”包括完全非结晶聚合物(0重量％结晶度，其也可称为无定形聚合物)以及含有有限结晶度程度(最高达5wt％)的聚合物两者。例如，如本文所讨论的假无定形聚合物可为5重量％以下结晶度，优选3重量％以下结晶度，或2重量％以下结晶度。如本文所使用，术语“半结晶”聚合物是指具有通过X射线衍射确定的大于5重量％结晶度的聚合物。如本文所讨论的半结晶聚合物可具有通过X射线衍射确定的至少6重量％结晶度或至少7重量％结晶度。
如本文所使用，术语“约”还包括指定的精确值。例如，范围“约X至约Y”被理解为还包括“X至Y”的范围。此外，所陈述的任何范围均被理解为还包括其端点(例如“X至Y”包括X和Y两者的值)。
如本文所使用，各化合物可在其化学式、化学名称、缩写等方面可互换地讨论。例如，PAEK可与聚芳基醚酮可互换地使用，和PEKK可与聚醚酮酮可互换地使用。另外，除非另有说明，否则本文所述的各化合物包括均聚物和共聚物。术语“共聚物”意在包括含有两种或更多种不同单体的聚合物并且可包括例如含有两种、三种或四种不同的重复单体单元的聚合物。
如本文和权利要求中所使用，术语“包含(comprising)”和“包括(including)”是包括性的或开放式的，并且不排除另外的未列举的要素、组成成分或方法步骤。相应地，术语“包含(comprising)”和“包括(including)”涵盖更具限制性的术语“基本上由……组成”和“由……组成”。
术语聚芳基醚酮(“PAEK”)旨在涵盖所有均聚物和共聚物(包括例如三元共聚物)等。在一个实施方式中，聚芳基醚酮选自聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)以及其混合物。所述至少一种聚芳基醚酮可任选地包括多于一种聚芳基醚酮。在实施方式中，“至少一种聚合物”可包含至少一种PAEK、特别是至少一种PEKK，基本上由至少一种PAEK、特别是至少一种PEKK组成，或由至少一种PAEK、特别是至少一种PEKK组成。
如前所述，本发明人已经发现，用于制造可热成型片材的聚合物或聚合物组合的熔体粘度是能够成功地获得厚(厚度至少约1000微米)并且含有呈假无定形状态(即，不是半结晶的)的聚合物的片材的重要变量。特别地，已发现聚芳基醚酮(PAEK)或包含至少一种PAEK的聚合物的组合应具有通过平行板流变仪测量的在100s-1下至少约600Pa·s的在360℃下的粘度。粘度可使用ASTM D4440-15测量。如果通过平行板流变仪测量的在360℃下的粘度在100s-1下小于约600Pa·s，聚合物的熔体强度可能不足以允许挤出具有期望的基本上均匀厚度的厚片材(>1000微米)(即，挤出的片材的厚度将可能不一致)。优选地，聚芳基醚酮(PAEK)或包含至少一种PAEK的聚合物的组合具有通过平行板流变仪测量的在100s-1下至少约700Pa·s的在360℃下的粘度。更优选地，聚芳基醚酮(PAEK)或包含至少一种PAEK的聚合物的组合具有通过平行板流变仪测量的在100s-1下至少约800Pa·s的在360℃下的粘度。根据某些实施方式，PAEK或包含至少一种PAEK的聚合物的组合的在360℃下的粘度在100s-1下不超过约5000Pa·s，通过平行板流变仪测量。
在一个示例性实施方式中，聚芳基酮包含聚醚酮酮(PEKK)、基本上由聚醚酮酮(PEKK)组成或由聚醚酮酮(PEKK)组成。适合用于本发明中的聚醚酮酮可包含由以下式I和II表示的重复单元，或基本上由由以下式I和II表示的重复单元组成，或由由以下式I和II表示的重复单元组成：
-A-C(＝0)-B-C(＝0)-I
-A-C(＝0)-D-C(＝0)-II
其中A为ρ,ρ'-Ph-O-Ph-基团，Ph为亚苯基，B为对亚苯基，并且D为间亚苯基。聚醚酮酮中的式I:式II(T:I)异构体比率的范围可为100:0至0:100，但是在本发明的各个实施方式中，可为50:50至90:10，或65:35至75:25，或68:32至72:28，或约70:30，或70:30。异构体比率可容易地根据需要改变以获得特定的一组性质，例如通过改变用于制备聚醚酮酮的不同单体的相对量。一般而言，与具有较低的式I:式II比率的聚醚酮酮相比，具有相对较高式I:式II比率的聚醚酮酮将具有更快的结晶速率。如本领域已知的，可制备包含高T:I比率的PEKK的试样，其为假无定形的(即，PEKK呈假无定形状态，表现出不超过5wt％结晶度)，但通过对试样进行某些热处理或加工，可将其转变为具有半结晶特性的试样。
因此，可调节T:I比率以控制PEKK中的结晶速度等参数。一般而言，较低的T:I比率将在包含PEKK的挤出的片材中提供较慢的结晶速率，从而提供较长的加工窗口。相反，较高的T:I比率将提供更快的结晶速率，因此提供更短的加工窗口。在一个实施方式中，可采用具有约50:50至约90:10的T:I异构体比率的聚醚酮酮。
例如，具有全部对亚苯基连接基的聚醚酮酮重复单元[PEKK(T)]的化学结构可由以下式III表示：
主链中具有一个间亚苯基连接基的聚醚酮酮重复单元[PEKK(I)]的化学结构可由以下式IV表示：
具有完美交替的T和I异构体的聚醚酮酮重复单元的化学结构，例如具有50％的T和I异构体两者的均聚物[PEKK(T/I)，即具有50:50的T:I比率的PEKK]，可由以下式V表示：
聚芳基醚酮可通过任何合适的方法制备，其中许多这样的方法在本领域中存在并且是公知的。例如，聚芳基醚酮可通过加热至少一种双酚和至少一种二卤代苯型(dihalobenzoid)化合物或至少一种卤代酚化合物的基本上等摩尔的混合物来形成。作为另一个实例，可通过在路易斯酸的存在下使至少一种芳族酰氯和至少一种芳族醚接触来形成聚芳基醚酮。聚合物可为假无定形的(包括无定形的)或半结晶的，这可通过聚合物的合成和加工来控制。在本文公开的实施方式中实施的聚合物优选是假无定形的(包括无定形的)。此外，聚合物还可具有任何合适的分子量(只要满足最低熔体粘度要求)并且如果需要可被官能化或磺化。在一个实施方式中，聚合物经历磺化或本领域技术人员已知的任何表面改性的实例。
合适的聚醚酮酮(PEKK)可以各种商标名得自多种商业来源。例如，聚醚酮酮由Arkema Inc.以商品名销售。许多不同的聚醚酮酮聚合物由Arkema Inc.制造和供应。
除了一种或多种聚芳基醚酮之外，本文公开的实施方式中使用的假无定形聚合物还可包括其他聚合物。在一个实施方式中，其他聚合物共有相似的熔点、熔体稳定性等，并且通过表现出彼此完全或部分混溶性而相容。特别地，可将表现出与聚芳基醚酮的机械相容性的其他聚合物添加至组合物。然而，还设想聚合物不必与聚芳基醚酮相容。其他聚合物可包括，例如，聚酰胺(例如可从Arkema以名称商购的聚酰胺11和聚酰胺12、聚(己二酰己二胺)或聚(8-己酰胺))；氟化聚合物(例如PVDF、PTFE和FEP)；聚酰亚胺(例如聚醚酰亚胺(PEI)、热塑性聚酰亚胺(TPI)和聚苯并咪唑(PBI))；聚砜/硫化物(例如聚苯硫醚(PPS)、聚苯砜(PPSO2)、聚醚砜(PES)和聚苯砜(PPSU))；聚(芳基醚)；和聚丙烯腈(PAN)。在一个实施方式中，其他聚合物包括聚酰胺聚合物和共聚物、聚酰亚胺聚合物和共聚物等。聚酰胺聚合物可特别适合用于高温应用。另外的聚合物可通过常规方法与聚芳基醚酮共混。
在本文公开的实施方式中使用的假无定形聚合物还可包括另外的组分，例如填料或添加剂，以实现特定应用中所需的特定性质，例如核-壳抗冲改性剂；填料或增强剂，例如玻璃纤维、碳纤维等；增塑剂；颜料或染料；热稳定剂；紫外光稳定剂或吸收剂；抗氧化剂；加工助剂或润滑剂；阻燃增效剂，例如Sb2O3、硼酸锌等；或其混合物。基于形成聚合物片材或制品(用于形成所公开的实施方式的半结晶制品，其中制品包含呈半结晶状态的聚合物，特别是PAEK)的组合物的总重量计，这些组分可任选地例如以约0.05重量％至约70重量％的量存在。优选地，任何这样的填料或添加剂均是非成核的。
合适的填料可包括纤维、粉末、薄片等。可采用增强填料。例如，合适的填料可包括碳纳米管、碳纤维、玻璃纤维、聚酰胺纤维、羟基磷灰石、铝氧化物、钛氧化物、氮化铝、二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、石墨烯、石墨等中的至少一种。填料的尺寸和形状也没有特别限制。这样的填料可任选地以约0.1重量％至约70重量％，或约10重量％至约70重量％的量存在(基于形成所公开的实施方式中使用的聚合物片材或制品的组合物的总重量计)。
包含一种或多种聚芳基醚酮的树脂组合物，可能与一种或多种如上所述的其他聚合物、填料和/或其他添加剂组合，可使用以下一般程序成型为片材，可对其进行调整或修改以最适合被加工的特定树脂组合物和由此获得的可热成型片材中所需的特性(例如厚度、结晶度程度)。
本发明的片材相对较厚(即，片材具有至少约500微米的厚度，例如约1000微米至约10,000微米，优选约1000至约3500微米)并且含有至少一种聚芳基醚酮，例如聚醚酮酮，其呈假无定形状态。一般而言，这样的片材的厚度基本上是均匀的。片材的长度和宽度可根据特定最终用途应用的需要而变化，这取决于将通过热成型假无定形片材制备的模塑制品(包括半结晶模塑制品)的尺寸。
根据本发明的可热成型片材优选通过熔融挤出制造。可采用为将热塑性树脂挤出成片材而设计的常规的单螺杆或双螺杆挤出机、压片模头和卷取装置。挤出温度将取决于聚合物熔体温度(在PEKK的情况下，其受T:I比率影响)以及分子量或熔体粘度。例如，当PEKK中的T:I异构体比率为70:30或50:50时，优选的挤出温度在约360℃和约380℃之间。作为进一步的实例，当T:I异构体比率为60:40时，优选的挤出温度在约325℃和约360℃之间。通常，聚芳基醚酮的熔点以上约5℃至约70℃或约10℃至约50℃的挤出温度是令人满意的。接近以上范围的下限的挤出温度是优选的，并且优选应该低于400℃。较低的挤出温度可为优选的，以使被挤出的树脂组合物具有有利于挤出具有均匀厚度和可接受的结构完整性的片材的粘度和减少结晶窗口时间。此外，随着片材厚度增加，通常优选在可用温度范围的下限操作。更高的挤出温度是可能的，但可导致热成型方法的结晶阶段的不期望的较长时间。
将包含聚芳基醚酮的挤出的片材从模头直接传送到抛光金属或织构辊(通常称为“冷却辊”)上，因为这些辊的表面温度被保持在聚合物的熔融温度以下的水平。也可将空气或其他气体的物流引导至挤出片材以促进冷却。片材冷却和凝固的速率(称为淬火速率)是实现假无定形片材结构的一个重要方面。淬火速率主要由冷却辊的温度、片材厚度和线速度决定，并且必须足够快速，以实现片材中的期望的假无定形特性，而不会太快导致片材翘曲、起皱或卷曲。典型地，挤出的片材期望尽可能快地冷却至约室温，同时避免片材的任何翘曲、起皱或卷曲。据信，物理性质和热成型性对淬火速率的依赖性与固有的聚合物性质(例如聚合物在其冷却通过其玻璃化转变温度时的凝固速率和结晶速率)有关。在挤出和淬火之后，挤出的片材可被切割或分割以提供具有适合用于特定的期望的热成型操作的尺寸的单独片材。
根据某些实施方式，可将根据本发明的片材重新加热至片材已经软化的状态(没有显著结晶)，然后成型为制品，其中存在于所形成的制品中的聚合物(例如PAEK)然后结晶(例如通过加热至发生结晶的更高温度)。
根据本发明的片材可用于任何类型的模塑方法中以生产最终模塑制品，但特别适合用于热成型中。如随后将更详细描述的，这样的片材尤其可用于生产其中片材的聚合物组分已从假无定形状态转变为半结晶状态的半结晶模塑制品。
成型制品可根据本发明使用热成型方法由片材制备。热成型是这样一种方法：其中将热塑性片材加热至其加工温度，并且使用机械方法或由真空和/或压力产生的压差，其与模具表面接触和冷却，同时保持至模具的轮廓，直到它保持模具的形状。本发明的片材在这样的方法中特别有用，因为由此获得的热成型的半结晶模塑制品可具有与用于形成这样的制品的模具的尺寸非常相似的尺寸。例如，与模具相比，半结晶模塑制品可表现出小于约5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％或甚至小于约1％的尺寸变化。因此，与本领域中已知的其他的基于PAEK的片材相比，本发明的片材使得可生产表现出较小变形、较小收缩和/或更好尺寸公差的热成型的制品。热成型之前的片材可为透明的。作为片材被热成型和聚芳基醚酮的结晶度增加的结果，从最初透明的片材获得的模塑制品可为不透明的。
本发明的片材可通过标准方法使用标准设备容易地热成型，例如通过真空、压力、机械或双片材热成型。最佳热成型条件将取决于所使用的热成型机器和模具的具体类型而变化，但这样的条件可通过本领域中通常和常规使用的技术容易地建立。例如，当聚芳基醚酮为聚醚酮酮(PEKK)时，片材的热成型温度范围(即热成型期间片材的温度)典型地在160℃至300℃的范围内。然而，通常优选约160℃至约220℃的片材温度，因为大于220℃的片材温度可导致结晶速率过快。
在成型事件之前将片材加热至热成型温度范围所需的时间在热成型本发明的片材的过程中可为一个重要的变量。一般而言，在某些类型的热成型程序中，期望最小化预加热时间同时仍保持片材中的均匀热分布，以便在成型步骤中实现均匀拉伸。由于停留时间将取决于方法变量，例如片材尺寸(尤其是片材厚度)、特定烘箱的热特性和期望的成型温度范围，理想的成型条件必须通过实验确定，但塑料热成型领域的技术人员可容易地确定。对于基于PEKK的片材，停留时间将典型地为短的，例如1至5分钟。
尽管辐射式或对流式烘箱都适合用于预加热，但辐射式加热器因为它们的效率的缘故通常是优选的。辐射式加热器表面温度通常保持在500℃和1100℃之间，优选地在600℃和900℃之间。过高的片材温度或烘箱停留时间可导致含有假无定形聚芳基醚酮的片材的差的成型特性，例如不足的拉伸或形成的制品的模具清晰度和脆性的缺乏。
片材的热成型可通过真空成型来实现，在有或没有压力或塞辅助的情况下。真空水平典型地为至少68kPa。成型压力的范围可为大气压至690kPa。例如，模具温度的范围可为环境温度至290℃。根据本发明的某些实施方式，可采用约160℃至约280℃的模具温度。升高的模具温度和/或附加压力通常使内部应力最小化并且提供更好的细节和材料分布，从而产生更均匀的部件。
根据本发明的片材尤其适合用于在WO 2018/232119(出于所有目的，其全部公开内容通过引用的方式并入本文)中描述的热成型程序中。前述公开的专利申请中描述的程序使得可由假无定形聚合物片材(例如根据本发明的片材)生产半结晶的热成型的部件。根据本发明的实施方式，生产模塑部件的方法包括在有效生产半结晶模塑制品的条件下热成型根据本发明的片材。
根据一个实施方式，由包含至少一种假无定形聚合物的片材制造半结晶制品的方法包括：软化步骤，其中在假无定形聚合物没有实质性结晶的情况下将片材加热至假无定形聚合物的玻璃化转变温度以上的温度以软化假无定形聚合物；和结晶步骤，其中将所述至少一种假无定形聚合物加热至假无定形聚合物的玻璃化转变温度以上且假无定形聚合物的熔融温度以下的温度，持续足以允许假无定形聚合物结晶的时间(从而形成半结晶聚合物)。在软化步骤期间，可设想可发生一些结晶；然而，优选地，如果在软化步骤发生结晶，则这样的结晶小于约10wt％、小于约5wt％、小于约2wt％、小于约0.5wt％、小于约0.1wt％或小于约0.01wt％。在一些实施方式中，可在软化步骤期间将包含假无定形聚合物的片材放置在模具上。在一些实施方式中，可在结晶步骤期间在至少一些结晶发生之前将包含假无定形聚合物的片材放置在模具上。可在模具上形成半结晶模塑制品。半结晶模塑制品可为不透明的；然而，在某些实施方式中，半结晶制品可为几乎半透明的或半透明的。
在结晶步骤期间，片材可在模具上保持在几秒至几分钟的范围内的时间段，这取决于诸如片材的厚度等因素。例如，如果片材为约1000微米至约2000微米厚，则片材可在模具上保持约30秒至约1分钟的时间。作为另一个实例，如果片材为约3000微米厚，则片材可在模具上保持4分钟或更长(例如，最高达约6至7分钟)。
在一些实施方式中，模具可在至少一侧上被加热。在一些实施方式中，可在软化步骤期间将包含假无定形聚合物的片材加热至假无定形聚合物的玻璃化转变温度(Tg)以上的温度，例如，在软化步骤期间约160℃至约220℃或约190℃至约215℃的范围内的温度。在软化步骤期间，在一些实施方式中，片材的温度可使用非接触方法测量，例如通过使用非接触红外枪。在一些实施方式中，可在结晶步骤期间将模具和包含假无定形聚合物的片材加热至约210℃至约280℃、约230℃至约260℃或约250℃的范围内的温度。在一些实施方式中，包含假无定形聚合物的片材的温度可通过使用模具内的探针来测量。
在一些实施方式中，在结晶步骤期间或紧接在结晶步骤之前将包含假无定形聚合物的片材放置在模具上。在一些实施方式中，可在软化步骤之后使用真空将包含假无定形聚合物的片材放置到模具上。在其他实施方式中，在软化步骤和结晶步骤两者期间将包含假无定形聚合物的片材保持在模具上。
在一些实施方式中，与包含假无定形聚合物的片材相比，所生产的模塑制品可显示出高至少1wt％的结晶度(以绝对值计)、高至少5wt％的结晶度、高至少10wt％的结晶度、高至少15wt％的结晶度、高至少20wt％的结晶度或高至少25wt％的结晶度，或结晶度比包含假无定形聚合物的片材的结晶度高约10至约30wt％或约10至约25wt％。例如，具有25wt％结晶度的模塑制品可由包含具有2wt％的结晶度的呈假无定形形式的PEKK的片材生产(结晶度增加23wt％，即，模塑制品具有比起始的基于假无定形PEKK的片材高23wt％的结晶度。
本发明的说明性方面可总结如下：
方面1：包含聚合物的片材，其中所述片材具有约1000微米至约10,000微米(或1000微米至10,000微米)的厚度并且聚合物为呈假无定形状态的聚芳基醚酮(PAEK)，其具有通过平行板流变仪测量的在100s-1下至少约400Pa·s(或至少400Pa·s)的在360℃下的粘度。
方面2：方面1的片材，其中聚合物具有通过平行板流变仪测量的在100s-1下至少约600Pa·s(或至少600Pa·s)的在360℃下的粘度。
方面3：方面1的片材，其中聚合物具有通过平行板流变仪测量的在100s-1下至少约800Pa·s(或至少800Pa·s)的在360℃下的粘度。
方面4：方面1的片材，其中聚合物具有通过平行板流变仪测量的在100s-1下不大于约5000Pa·s(或不大于5000Pa·s)的在360℃下的粘度。
方面5：方面1至4中任意项的片材，其中聚芳基醚酮(PAEK)选自聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)以及其组合。
方面6：方面1至5中任意项的片材，其中聚芳基醚酮(PAEK)为聚醚酮酮(PEKK)。
方面7：方面6的片材，其中聚醚酮酮(PEKK)具有约50:50至约90:10(或50:50至90:10)的T:I异构体比率。
方面8：方面6的片材，其中聚醚酮酮(PEKK)具有约65:35至约75:25(或65:35至75:25)的T:I异构体比率。
方面9：方面6的片材，其中聚醚酮酮(PEKK)具有约68:32至约72:28(或68:32至72:28)的T:I异构体比率。
方面10：方面6的片材，其中聚醚酮酮(PEKK)具有约70:30(或70:30)的T:I异构体比率。
方面11：方面1至10中任意项的片材，其中片材另外包含一种或多种非成核填料。
方面12：方面1至11中任意项的片材，其中片材另外包含选自增强纤维、颜料、热稳定剂、抗氧化剂、玻璃球、二氧化硅和滑石的一种或多种非成核填料。
方面13：方面1至12中任意项的片材，其中片材为透明的。
方面14：制造半结晶制品的方法，其中所述方法包括使用模具热成型根据方面1至13中任意项的片材。
方面15：制造半结晶制品的方法，其包括：
a)作为软化步骤，将根据方面1至13中任意项的片材加热至聚合物的玻璃化转变温度以上的温度以软化聚合物；
b)作为结晶步骤，将片材加热至聚合物的玻璃化转变温度以上且聚合物的熔融温度以下的温度，持续足以允许聚合物结晶的时间；
c)在结晶发生之前，在软化步骤或结晶步骤期间，将片材放置在模具上；和
d)形成半结晶模塑制品。
方面16：根据方面14或方面15获得的半结晶制品，其中与模具相比，半结晶制品表现出小于约3％(或小于3％)的尺寸变化。
方面17：制造根据方面1至13中任意项的片材的方法，其中所述方法包括：
a)将包含聚合物的树脂组合物加热至聚合物的熔点以上的合适加工温度以提供熔融的树脂组合物；
b)将熔融的树脂组合物成型为片材；和
c)以有效地获得呈假无定形状态的聚合物的速率使片材淬火。
在本说明书中，已经以能够撰写清楚和简洁的说明书的方式描述了实施方式，但是旨在并且将理解，实施方式可在不背离本发明的情况下以各种方式组合或分离。例如，将理解，本文描述的所有优选特征都适用于本文描述的本发明的所有方面。
在一些实施方式中，本文中的本发明可被解释为排除不实质上影响组合物或方法的基本和新颖特性的任何要素或方法步骤。另外，在一些实施方式中，本发明可被解释为排除本文未指定的任何要素或方法步骤。
尽管在本文中参照特定实施方式说明和描述了本发明，但本发明并不旨在限于所示出的细节。相反，可在权利要求的等同物(等同方案)的保护范围(scope)和范围(range)内并且在不背离本发明的情况下对细节进行各种修改。
实施例
实施例1
使用单螺杆挤出机和两个冷却辊系统，由具有70:30的T:I比率和通过平行板流变仪测量的在100s-1下850Pa·s的在360℃下的粘度的PEKK共聚物生产3mm厚的假无定形片材。挤出温度设定在375℃并且线速度为0.5m/min；冷却仅由冷却辊和环境空气提供。
使用配备有真空成型阴模的梭型热成型机将片材热成型。将片材放置在加热烘箱中，并且当片材的表面温度达到210℃时取出。然后将片材快速放置在模具上，用电筒加热器将模具加热至250℃。在真空成型之后，在脱模前允许部件与模具接触4分钟，使得可发生结晶。所得物体在其接触模具的区域中是不透明和结晶的，并且在其不与模具接触的区域中是透明的。对热成型之前和之后的片材进行广角X射线衍射，表明结晶度已从热成型之前的<1wt％增加至热成型之后的约29wt％。
WAXD条件
使用以下程序获得聚合物片材的WAXD衍射图。X射线衍射实验在Rigaku SmartLab衍射图上进行。所有数据采集均在1D模式中完成。
实验采集条件：
WAXS：1.0°-80.0°2θ范围。步阶＝0.03°。扫描速度＝1.0°/min。
IS＝1.0mm；RS1＝3.0mm；RS2＝3.1mm。交叉光束光学。
实施例2
在该实施例中，进行了计算研究，以使用有限元模型测量T:I比率在68:32和74:26之间并且厚度在1mm和10mm之间的挤出的PEKK片材的结晶度。该模型指定了各PEKK等级的密度、热导率和热容，380℃的挤出机温度，10cm/min的挤出速率，使用65W/m2/K的传热系数用在25℃下的环境空气进行对流冷却(假设有一些空气循环)，和在1mm和10mm之间的片材厚度。该模型使用基于Choupin,“Mechanical performances of PEKK thermoplasticcomposites linked to their processing parameters”(2017)中的等温和非等温结晶方程的结晶速率，其中调整参数以匹配各等级的测量的结晶半时间。表1列出了按等级(T:I比率)的挤出的PEKK片材为在片材的任何部分中保持5wt％或更小的结晶度所需的估计最大厚度。
表1.为保持假无定形片材的挤出的PEKK片材的估计最大厚度(“假无定形”表示结晶度不超过5wt％)
对比实施例1
使用单螺杆挤出机和两个冷却辊系统，由具有70:30的T:I比率和通过平行板流变仪测量的在100s-1下850Pa·s的在360℃下的粘度的PEKK共聚物生产3mm厚的假无定形片材。挤出温度设定在375℃并且线速度为0.5m/min；冷却仅由冷却辊和环境空气提供。
使用配备有真空成型阴模的梭型热成型机将片材热成型。将片材放置在加热烘箱中，并且当片材的表面温度达到210℃时取出。然后将片材快速放置在模具上，仅用电筒加热器将模具加热至120℃。在真空成型之后，在脱模前允许部件与模具接触4分钟。所得物体是透明的。对热成型之前和之后的片材进行广角X射线衍射，表明在热成型之前和热成型之后结晶度保持<1wt％。

Claims (12)

1.制造半结晶制品的方法，其包括：
a)作为软化步骤，将包含聚合物的片材加热至聚合物的玻璃化转变温度以上的温度以软化聚合物；
b)作为结晶步骤，将片材加热至聚合物的玻璃化转变温度以上且聚合物的熔融温度以下、在210℃至280℃的范围内的温度，持续足以允许聚合物结晶的时间；
c)在结晶发生之前，在软化步骤或结晶步骤期间，将片材放置在模具上；
和
d)形成半结晶模塑制品，
其中所述包含聚合物的片材具有1000微米至10,000微米的厚度并且聚合物为呈假无定形状态的聚芳基醚酮(PAEK)，其具有通过平行板流变仪测量的在100s-1下至少600Pa·s的在360℃下的粘度。
2.权利要求1的方法，其中聚合物具有通过平行板流变仪测量的在100s-1下至少800Pa·s的在360℃下的粘度。
3.权利要求1的方法，其中聚合物具有通过平行板流变仪测量的在100s-1下不大于5000Pa·s的在360℃下的粘度。
4.权利要求1的方法，其中聚芳基醚酮(PAEK)选自聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)以及其组合。
5.权利要求1的方法，其中聚芳基醚酮(PAEK)为聚醚酮酮(PEKK)。
6.权利要求5的方法，其中聚醚酮酮(PEKK)具有50∶50至90∶10的T∶I异构体比率。
7.权利要求5的方法，其中聚醚酮酮(PEKK)具有65∶35至75∶25的T∶I异构体比率。
8.权利要求5的方法，其中聚醚酮酮(PEKK)具有68∶32至72∶28的T∶I异构体比率。
9.权利要求1的方法，其中片材另外包含一种或多种非成核填料。
10.权利要求1的方法，其中片材另外包含选自增强纤维、颜料、热稳定剂、抗氧化剂、玻璃球、二氧化硅和滑石的一种或多种非成核添加剂。
11.权利要求1的方法，其中片材为透明的。
12.根据权利要求1至11任一项的方法获得的半结晶制品，其中与模具相比，半结晶制品表现出小于3％的尺寸变化。
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