CN114621784B - 一种柴油超深度加氢脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柴油超深度加氢脱硫方法，包括如下内容：加氢脱硫反应器内由上至下依次装填加氢脱硫催化剂A和加氢脱硫催化剂B，加氢脱硫催化剂A与加氢脱硫催化剂B的装填体积比为5：5~9：1；所述的加氢脱硫催化剂A包括第VIB族金属硫化物和第VIII族金属硫化物；所述的加氢脱硫催化剂B，包括第一加氢活性金属、第二加氢活性金属和加氢催化剂载体；所述第一加氢活性金属为以硫化态形式存在；所述第二加氢活性组分以氧化态形式存在。本发明通过两种不同活性的加氢脱硫催化剂的级配装填，能够逐步释放催化剂加氢活性，在柴油超深度脱硫反应中，能够进一步延长装置运行周期。
Description
技术领域
本发明涉及一种柴油超深度加氢脱硫方法。
背景技术
随着环保法规的日趋严格，低硫、低芳烃、低密度、高十六烷值成为世界各国和地区柴油新规格的发展趋势。欧盟于2013年1月执行的欧Ⅵ排放标准。我国于2015年1月1日起执行国Ⅳ柴油质量标准，要求车用柴油硫含量≯50μg/g，原定2018年1月1日起全面执行国Ⅴ柴油质量标准，提前到2017年1月1日开始实施，东部11个省市提前自2016年1月1日开始执行，2019年1月1日开始实施国Ⅵ柴油质量标准。炼油企业对装置运行周期的需求也有向4~5年延长的趋势，要求催化剂具有更高的活性稳定性。
加氢脱硫催化剂及工艺技术是实现超深度脱硫以及满足炼油企业实现由三年一检修延长至5年一检修长周期稳定运行的基础。
柴油加氢脱硫催化剂的MoS2晶片，一般是3~5层的活性最高，柴油加氢脱硫催化剂的载体一般是改性的氧化铝，其与活性金属之间有较强的相互作用，导致活性金属的分散性差，减少了活性中心的生成。为了抑制过大的硫化活性相垛层的生成，减弱载体与活性金属间相互作用，提高活性金属的分散度，减小MoS2晶片长度，生成更多比例的3~5层MoS2晶片，以及Co-Mo-S相在全部Co物种中所占比例，可有效提高催化剂活性。
柴油加氢装置一般都采用多床层，在装置运行初期，可以在相对较低的反应温度下操作，特别是上床层反应温度更低，针对反应器物流进料由上至下以及不同区间的温度差异性，实现加氢装置整个床层催化剂寿命的一致性，确保长周期稳定运行，催化剂的合理组合装填可以有效提高装置运行周期。
CN201811322068.6公开了一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法，制备方法如下：（1）配制浸渍溶液，其中溶液含有加氢活性金属、有机助剂、亚甲基双萘磺酸钠和铝盐；（2）将大孔氧化铝粉和浸渍溶液混捏、成型、干燥、焙烧后，得到氧化态加氢催化剂；（3）将氧化态催化剂进行硫化处理，得到催化剂。
上述专利中的MoS2晶片长度为5.8~7.3，3~5层MoS2晶片比例在36~47%之间，Co-Mo-S相在全部Co物种中所占比例是50~60%。
CN201110321355.7公开了一种加氢精制催化剂组合装填方法，原料柴油与氢气混合后，依次通过四个加氢反应区，其中在不同反应区内分别装有具有不同金属含量、不同酸量的加氢精制催化剂，反应流出物经过分离和分馏后得到柴油产品。
上述专利组合装填目的是使得级配装填体系整体上具有更高的反应活性，虽然能够增加催化剂的稳定性，但装置需要硫化过程，影响工业应用效率，也不适用于没有在线硫化单元的炼油企业。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种柴油超深度加氢脱硫方法。本发明通过两种不同活性的加氢脱硫催化剂的级配装填，能够逐步释放催化剂加氢活性，在柴油超深度脱硫反应中，能够进一步延长装置运行周期。
本发明的柴油超深度加氢脱硫方法，包括如下内容：在加氢反应条件下，柴油原料和氢气在加氢反应器内进行加氢反应，反应产物流出反应器；加氢脱硫反应器内沿物流方向依次装填加氢脱硫催化剂A（硫化型加氢脱硫催化剂）和加氢脱硫催化剂B（硫化态-氧化态复合型催化剂），加氢脱硫催化剂A与加氢脱硫催化剂B的装填体积比为5：5~9：1，优选为6：4~7：3。所述的加氢脱硫催化剂A包括加氢催化剂载体和加氢活性组分，其中所述加氢活性组分包括第VIB族金属硫化物和第VIII族金属硫化物；其中第VIB族至少一种为Mo，还可以包括W等活性组分，第VIII族至少为Co和Fe，还可以包括Ni等活性组分；所述第VIII族金属与所述第VIB族金属相互作用（比如邻接、叠层、覆盖、负载、附着、混合、散布、包裹或其任意组合，特别是所述第VIII族金属化合物负载于所述第VIB族金属硫化物）的物种占所述第VIII族金属总量的摩尔比例60%~90%，优选65%~80%（比如Co-Mo-S相在全部Co物种中所占比例为60%~90%，优选65%~80%）；
所述的加氢脱硫催化剂B，包括第一加氢活性金属、第二加氢活性金属和加氢催化剂载体；所述第一加氢活性金属为Mo和/或W，Co和/或Ni，以及Fe，以硫化态形式存在；所述第二加氢活性组分为Co和/或Ni，以氧化态形式存在；以催化剂总重量计，MoS2和/或WS2为9wt%~47wt%，优选15wt%~35wt%，Co9S8和/或Ni3S2为1%~4%，优选1.5wt%~3.5wt%，FeS为3.0wt%~18.0wt%，优选5.0wt%~13.0wt%，CoO和/或NiO为0.6wt%~2.5wt%，优选0.7wt%~2.0wt%。所述催化剂自硫化后采用X射线光电子能谱（以下简称XPS能谱）分析，其中+4价态的第VIB族金属含量占总的VIB族金属含量摩尔比例为60%-90%。
本发明方法中，所述的柴油原料为直流柴油、焦化柴油、催化柴油中的一种或任意混合原料。所述的柴油原料和氢气优选采用上进料方式。
本发明方法中，所述的加氢脱硫反应器一般为固定床加氢反应器。
所述的加氢脱硫催化剂A，采用X射线光电子能谱（以下简称XPS能谱）分析，其中+4价态的第VIB族金属含量占总的第VIB族金属含量摩尔比例为60%-90%。
所述的加氢脱硫催化剂A，活性相MoS2的平均片晶长度4~7nm，单个垛层中的平均片晶层数为1~5层，以垛层总个数为基准，层数3~5层的垛层的比例为40%~90%，优选40%~70%。
所述的加氢脱硫催化剂A，以催化剂总重量为基准，第VIB族金属硫化物为9wt%~47wt%和第VIII族金属硫化物4.5wt%~25wt%，优选MoS215wt%~30wt%，Co9S8为2wt%~6wt%，FeS为5.5wt%~11wt%，余量为加氢催化剂载体。
所述的加氢脱硫催化剂B硫化后，活性相（以MoS2为例）的平均片晶长度4~7nm，单个垛层中的平均片晶层数为1~5层，以垛层总个数为基准，层数3~5层的垛层的比例为40%~90%，优选40%~70%。Co-Mo-S相在全部Co物种中所占比例Co(Co-Mo-S)/Co(total)为60%~90%，优选65%~80%。
本发明方法中，所述的加氢催化剂载体为多孔性无机耐熔氧化物，优选选自元素周期表中第II族、第III族、第IV族和第IVB族元素的氧化物中的一种或多种，优选选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硅铝、氧化硅镁和氧化铝镁中的一种或多种，优选氧化铝。所述载体的性质一般要求如下：孔容为0.3~1.5mL/g，比表面积为150~450m2/g。
本发明方法中，加氢脱硫催化剂A和加氢脱硫催化剂B，还包括选自B、P和F中一种或多种改性元素，并且以所述改性元素与所述加氢催化剂载体的总重量为基准，所述改性元素（以改性元素计）的重量百分含量为0.5wt%-10wt%。
本发明的加氢脱硫催化剂A的制备方法，包括如下内容：（1）用含第VIB族金属、第VIII族金属和第一助剂的浸渍液浸渍加氢催化剂载体，浸渍后载体经干燥后进行硫化处理；（2）用含第VIB族金属、第VIII族金属和第二助剂的浸渍步骤（1）得到的硫化物料，经干燥、焙烧后，得到硫化型加氢脱硫催化剂前体；（3）步骤（2）得到的硫化型加氢脱硫催化剂前体进行硫化处理，得到产品。
器中，步骤（1）所述的第VIB族金属、第VIII族金属为第VIB族Mo和/或W，第VIII族Ni和/或Co；步骤（1）所述的第一助剂选自带有至少两个羧基的有机酸（比如选自柠檬酸和乙二胺四乙酸中的至少一种，优选柠檬酸）和带有至少三个羟基的有机醇（比如选自甘油和葡萄糖中的至少一种，优选甘油）中的至少一种，并且所述第一助剂与所述加氢活性金属（以加氢活性金属元素计）的摩尔比为0.1-2.0（优选0.2-0.8），加氢活性金属即第VIB族金属和第VIII族金属。
步骤（2）所述的第VIB族金属、第VIII族金属为第VIB族Mo和/或W，第VIII族Ni和/或Co，以及Fe；步骤（2）所述的第二助剂选自带有至少两个羧基的有机酸（比如选自柠檬酸和乙二胺四乙酸中的至少一种，优选柠檬酸）、带有至少一个双键的有机醇（比如烯丙醇）和带有至少二个羟基的有机醇（比如选自乙二醇、甘油和葡萄糖中的至少一种，优选乙二醇）中的至少一种，并且所述第二助剂与所述加氢活性金属（以加氢活性金属元素计）的摩尔比为0.1-2.0（优选0.2-0.8），加氢活性金属即第VIB族金属和第VIII族金属。
本发明的加氢脱硫催化剂B的制备方法，包括如下内容：（a）用含有第一加氢活性金属和有机化合物的浸渍液浸渍加氢催化剂载体，浸渍后载体经干燥后进行硫化处理；（b）用含有第二加氢活性金属和有机化合物的浸渍液浸渍步骤（a）得到的硫化物料，经干燥、焙烧后，得到催化剂产品；所述的有机化合物为有机酸、有机醇和糖类中的一种或多种。
其中，所述的有机酸选自碳数为2~10的二元酸中的至少一种；所述的有机酸为柠檬酸、柠檬酸酐、异柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、酞酸、异酞酸、水杨酸或丙二酸中的一种或多种；所述的有机醇选自碳数为3~10的脂肪醇和二元醇中的一种或多种；所述的有机醇为脂肪醇、乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、丙三醇、三亚甲醇乙烷、三亚甲醇丙烷、二乙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、三亚甲基乙二醇、三乙烯乙二醇、三丁烯乙二醇、四乙烯乙二醇、四丙烯乙二醇、聚乙烯乙二醇、二乙烯甲基乙二醇、二乙烯乙基乙二醇、二乙烯丙基乙二醇或二乙烯丁基乙二醇中的一种或多种；所述的糖类选自碳数为3~10的单糖、二糖中的至少一种，如阿拉伯糖、木糖、果糖、葡萄糖、景天庚糖、蔗糖、麦芽糖、甘露三糖、水苏糖、毛蕊草糖等糖类。上述有机化合物的加入量为与第一、二加氢活性金属氧化物总摩尔数的0.1~0.5倍。
所述的浸渍液的配制本领域技术人员熟知，一般采用含有金属元素的化合物作为来源浸渍液的浓度以及加入量根据催化剂组成确定。如所述第VIB族金属Mo和/或W一般采用三氧化钼、偏钨酸铵、第VIII族金属Ni和/或Co一般采用碱式碳酸钴、碱式碳酸镍，Fe采用乙酸铁。
所述的干燥温度为80~200℃，干燥时间为3~24小时。焙烧温度为300~350℃，焙烧时间为3~4小时。
所述的硫化处理采用器内或器外硫化过程，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的90%~150%，硫化过程采用程序升温，温度升至200~350℃恒温1~16h。硫化剂一般为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚或正丁基硫醚中的一种或多种。
本发明的柴油深度加氢脱硫方法中，一般加氢反应条件为：压力6.0~8.0MPa，空速1.0~2.5h-1，温度300~390℃，氢油体积比100~800。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、加氢脱硫催化剂A采用在硫化态VIB族金属Mo和/或W、第VIII族Ni和/或Co金属上再浸渍第VIB族金属Mo和/或W、第VIII族Ni和/或Co金属以及Fe金属进行分步浸渍硫化；加氢脱硫催化剂B采用在硫化态Mo和/或W、Ni和/或Co金属和Fe金属上浸渍Ni和/或Co金属，降低了每一步活性金属浸渍和活化的难度；
2、由于Mo和/或W与Ni和/或Co金属相比更难于硫化，易造成硫化态Mo和/或W被Ni和/或Co金属包裹的现象，加氢脱硫催化剂A通过先浸渍部分Mo和/或W和部分Ni和/或Co金属，干燥、硫化，不进行焙烧；加氢脱硫催化剂B，通过第一步先浸渍Mo和/或W和部分Ni和/或Co金属和Fe金属，干燥、硫化，该过程没有焙烧，即可避免硫化态VIII族金属被硫化态VIB族金属包裹的现象，又可覆盖载体表面较强吸附位，削弱了后续浸渍活性金属与载体表面的相互作用力，更有利于后续Mo和/或W活性金属的分散，并且能够充分发挥Ni和/或Co金属助剂作用；
3、加氢脱硫催化剂A先硫化的第VIB族金属和第VIII族金属，形成Ni和/或Co修饰的MoS2，通过补充浸渍Mo和/或W、Ni和/或Co金属以及Fe金属；加氢脱硫催化剂B，第二步再浸渍剩余Ni和/或Co金属，一方面增加助剂含量调变活性，另一方面助剂更加分散，可充分发挥Ni和/或Co金属助剂作用，不会造成Ni和/或Co金属的聚集，从而提高与VIB族金属相互作用的物种含量，促进II类活性中心的生成，进而提高催化剂的活性。
4、加氢脱硫催化剂A和加氢脱硫催化剂B，Fe金属采用乙酸铁，有机铁盐化合物的采用，可以克服以往采用无机铁盐在溶液配制过程中与第VIII族Ni和/或Co金属与第VIB族金属的竞争结合，Fe的加入对Mo和/或W金属的催化产生了协同促进作用，又可覆盖催化剂表面较强吸附位，Fe的存在使得MoS2(WS2)晶体彼此分离，减少了晶体间发生聚结的几率，削弱了浸渍活性金属与载体表面的相互作用力，一方面增加助剂含量调变活性，另一方面助剂更加分散，可充分发挥VIII族Ni和/或Co金属助剂作用，不会造成VIII族Ni和/或Co金属的聚集，从而提高Mo和或W在载体上的分散度，促进II类活性中心的生成。
5、反应器由上至下组合装填加氢脱硫催化剂A及加氢脱硫催化剂B，反应初期硫化型催化剂初活性较高，反应缓和，单纯依靠加氢脱硫催化剂A（硫化型）可以满足超深度加氢脱硫要求，加氢脱硫催化剂B（硫化态-氧化态复合型）通过装置运行过程中自身超深度脱硫产生的硫化氢进行缓慢自硫化过程，逐步释放催化剂活性，运行一段时间后达到最佳硫化状态，在装置运行中间阶段开始发挥最佳作用，弥补了高温区域失活速率相对较快的缺陷，从而延长装置超深度加氢脱硫反应整体运行周期。
附图说明
图1、2为本发明实施例1、5催化剂透射电镜图。
图3对比例1催化剂透射电镜图。
具体实施方式
本发明中，比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定的。片晶长度及垛层层数比例采用场发射透射电子显微镜测定，具体方法为：选取多于350个MoS2片晶统计整理平均层数、平均长度及3~5层晶片比例，统计公式为：
和
其中li代表晶片长度，Ni代表i层的数目，ai代表晶片li的数目，bi代表层数Ni的数目。本发明中wt%表示质量百分数。
XPS表征在赛默飞世尔科技公司MultiLab 2000 型X射线光电子能谱仪上进行。Al Ka光电子源， Eb =1 486.6 eV. 参比催化剂载体Al 2p谱峰的位置( C1s， 285.0eV)对荷电引起的谱峰移动进行校正。针对采用以上方法制备的硫化催化剂的Co2pXPS谱图进行分峰拟合，Co2p的谱图主要有3个峰，分别是779ev左右归属为Co-Mo-S相，781ev左右归属为Co-O振动峰，785ev左右归属为Co2+。通过拟合峰峰面积可以计算出Co-Mo-S相在全部Co物种中所占比例Co(Co-Mo-S)/Co(total)，相对于MoS2活性相而言，Co-Mo-S相具有更高的脱硫活性。
实施例1
将100 g氧化铝载体（吸水率80mL/100g）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80mL含有21.5g三氧化钼，6.4g碱式碳酸钴， 0.4g乙烯乙二醇，4.3g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，110℃干燥4h，制得一段氧化态催化剂A。将一段氧化态催化剂A采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得一段硫化催化剂A。将一段硫化催化剂A置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入40mL含有8.6g三氧化钼，20.8g乙酸铁，3.1g碱式碳酸钴，0.7g乙烯乙二醇，3.3g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟， 110℃干燥4h，300℃焙烧4h，制得硫化型加氢脱硫催化剂前体A。将硫化型加氢脱硫催化剂前体A采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，制得成品硫化型加氢脱硫催化剂A。
实施例2
将100 g氧化铝载体（吸水率80mL/100g）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80mL含有22.9g三氧化钼，9.2g碱式碳酸钴， 1.6g乙烯乙二醇，4.5g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，110℃干燥4h，制得一段氧化态催化剂B。将一段氧化态催化剂B采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得一段硫化催化剂B。将一段硫化催化剂A置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入38mL含有8.1g三氧化钼，21.1g乙酸铁，4.1g碱式碳酸钴，0.7g乙烯乙二醇，3.3g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟， 110℃干燥4h，350℃焙烧4h，制得硫化型加氢脱硫催化剂前体B。将硫化型加氢脱硫催化剂前体B采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，制得成品硫化型加氢脱硫催化剂B。
实施例3
将100 g氧化铝载体（吸水率80mL/100g）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80mL含有19.4g三氧化钼，6.4g碱式碳酸钴，0.4g丙三醇，2.0g草酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，110℃干燥4h，制得一段氧化态催化剂C。将一段氧化态催化剂C采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得一段硫化催化剂C。将一段硫化催化剂C置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入42mL含有10.5g三氧化钼，21.2g乙酸铁，0.7g丙三醇，1.4g草酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟， 110℃干燥4h，350℃焙烧4h，制得硫化型加氢脱硫催化剂前体C。将硫化型加氢脱硫催化剂前体C采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，制得成品硫化型加氢脱硫催化剂C。
实施例4
将100 g氧化铝载体（吸水率80mL/100g）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80mL含有3.5g三氧化钼，15.7g偏钨酸铵，6.6g碱式碳酸镍，0.8g乙烯乙二醇，2.5g柠檬酸水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，110℃干燥4h，制得一段氧化态催化剂D。将一段氧化态催化剂D采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得一段硫化催化剂D。将一段硫化催化剂D置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入39mL含有2.7g三氧化钼，5.7g偏钨酸铵，2.7g碱式碳酸镍，14.4g乙酸铁，0.3g乙烯乙二醇，2.2g柠檬酸水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟， 110℃干燥4h，300℃焙烧4h，制得硫化型加氢脱硫催化剂前体D。将硫化型加氢脱硫催化剂前体D采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，制得成品硫化型加氢脱硫催化剂前体D。
实施例5
将100g氧化铝载体（吸水率80mL/100g）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80mL含有31.8g三氧化钼，25.7g乙酸铁，7.6g碱式碳酸钴，1.7g乙烯乙二醇，6.2g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，110℃干燥4h，制得一段氧化态催化剂E。将一段氧化态催化剂E采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得一段硫化催化剂E。将一段硫化催化剂E置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入40mL含有1.7g碱式碳酸钴，0.06g乙烯乙二醇，0.3g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，110℃干燥4h，300℃焙烧4h，制得成品硫化物-氧化物复合型催化剂E。
实施例6
将100 g氧化铝载体（吸水率80mL/100g）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80mL含有32.5g三氧化钼，26.1g乙酸铁，8.9g碱式碳酸钴，1.7g乙烯乙二醇，6.3g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，110℃干燥4h，制得一段氧化态催化剂F。将一段氧化态催化剂F采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得一段硫化催化剂F。将一段硫化催化剂F置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入38mL含有3.5g碱式碳酸钴，0.1g乙烯乙二醇，0.4g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，110℃干燥4h，350℃焙烧4h，制得成品硫化物-氧化物复合型催化剂F。
实施例7
将100 g氧化铝载体（吸水率80mL/100g）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80mL含有31.7g三氧化钼，25.5g乙酸铁，6.3g碱式碳酸钴，1.3g丙三醇，2.6g草酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，110℃干燥4h，制得一段氧化态催化剂G。将一段氧化态催化剂G采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得一段硫化催化剂G。将一段硫化催化剂G置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入42mL含有2.6g碱式碳酸钴，0.06g丙三醇，0.2g草酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，110℃干燥4h，350℃焙烧4h，制得成品硫化物-氧化物复合型催化剂G。
实施例8
将100 g氧化铝载体（吸水率80mL/100g）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80mL含有6.2g三氧化钼，21.1g偏钨酸铵，5.0g碱式碳酸镍，14.5g乙酸铁，1.1g乙烯乙二醇，3.6g柠檬酸水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，110℃干燥4h，制得一段氧化态催化剂H。将一段氧化态催化剂H采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得一段硫化催化剂H。将一段硫化催化剂H置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入39mL含有3.8g碱式碳酸镍，0.2g乙烯乙二醇，0.4g柠檬酸水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，110℃干燥4h，300℃焙烧4h，制得成品硫化物-氧化物复合型催化剂H。
实施例9
在200mL固定床小型加氢装置上，分别采用A、B、C、D、E、F、G、H、(50%A+50%E)、(70%C+30%G)催化剂，在氢分压6.4MPa、液时体积空速1.5h-1、氢油体积比为500Nm3/m3、平均反应温度为360℃条件下，对表1中原料加氢处理。
表1 原料性质
| 原料油 | 常三线直馏柴油 |
| 密度（20℃），g/cm3 | 0.854 |
| 馏程(ASTM-D86)，℃ | |
| IBP/10% | 210/272 |
| 30%/50% | 294/308 |
| 70%/90% | 322/345 |
| 95%/FBP | 357/364 |
| 硫含量，μg/g | 15500 |
| 氮含量，μg/g | 284 |
比较例1
配制80mL含有28.8g三氧化钼，9.1g碱式碳酸钴，1.4g乙烯乙二醇，5.6g柠檬酸的水溶液，将100 g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得氧化态催化剂I。将氧化态催化剂I采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得成品催化剂I。
比较例2
配制80mL含有29.6g三氧化钼，12.8g碱式碳酸钴，1.9g乙烯乙二醇，5.7g柠檬酸的水溶液，将100 g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得氧化态催化剂J。将氧化态催化剂J采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得成品催化剂J。
比较例3
配制80mL含有28.8g三氧化钼，9.1g碱式碳酸钴，0.4g丙三醇，2.4g草酸的水溶液，将100 g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得氧化态催化剂K。将氧化态催化剂K采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得成品催化剂K。
比较例4
将100 g氧化铝载体（吸水率80mL/100g）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80mL含有9.1g碱式碳酸镍，6.1g三氧化钼，20.6g偏钨酸铵，0.8g乙烯乙二醇，4.7g柠檬酸水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，110℃干燥4h，制得氧化态催化剂L。将氧化态催化剂L采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得成品催化剂L。
比较例6
分别评价催化剂I、J、K、L，评价方法同实施例5。
实施例6
本例为以上各例所制催化剂物化性质和以上各例在小型加氢装置上运转8000小时的对比结果见表2-1、2-2、3-1、3-2。
表2-1催化剂主要性质
| 催化剂编号 | A | B | C | D | E | F | G | H |
| 催化剂性质 | ||||||||
| MoS2，wt% | 24.0 | 24.2 | 24.0 | 6 | 24.0 | 24.2 | 24.0 | 6.0 |
| Co9S8，wt% | 4.0 | 5.5 | 4.0 | - | 4.0 | 5.5 | 4.0 | - |
| Ni3S2，wt% | - | - | - | 4.3 | - | - | - | 4.3 |
| WS2，wt% | - | - | - | 17.6 | - | - | - | 17.6 |
| FeS，wt% | 8.8 | 8.9 | 8.8 | 4.2 | 8.8 | 8.9 | 8.8 | 6.4 |
| 活性相MoS2的平均片晶长度，nm | 5.8 | 6.0 | 5.9 | 5.9 | 5.9 | 6.1 | 6.0 | 6.0 |
| 单个垛层中的平均晶片层数，层 | 3.4 | 3.7 | 3.9 | 3.7 | 3.5 | 3.8 | 4.0 | 3.8 |
| 层数3~5层的垛层的比例，% | 50.8 | 50.1 | 51.0 | 51.0 | 47.6 | 46.9 | 47.9 | 47.8 |
| Mo4+/(Mo4++Mo5++ Mo6+)/% | 75 | 76 | 76 | 74 | 74 | 75 | 77 | 73 |
| Co(Co-Mo-S)/Co(total) | 66 | 68 | 67 | - | 67 | 66 | 68 |
表2-2催化剂主要性质
| 催化剂编号 | I | J | K | L |
| 催化剂性质 | ||||
| MoS2，wt% | 24.0 | 24.2 | 24.0 | 6.0 |
| Co9S8，wt% | 4.0 | 5.5 | 4.0 | - |
| Ni3S2，wt% | - | - | - | 4.3 |
| WS2，wt% | - | - | - | 17.6 |
| FeS，wt% | ||||
| 活性相MoS2的平均片晶长度，nm | 7.1 | 7.3 | 7.2 | 7.1 |
| 单个垛层中的平均晶片层数，层 | 5.2 | 5.4 | 5.3 | 5.2 |
| 层数3~5层的垛层的比例，% | 38.4 | 39.0 | 37.1 | 36.4 |
| Mo4+/(Mo4++Mo5++ Mo6+)/% | 55 | 54 | 52 | 53 |
| Co(Co-Mo-S)/Co(total) | 56 | 55 | 53 | - |
表3-1 催化剂的试验结果
| 催化剂编号 | A | B | C | D | E | F | G | H |
| 工艺条件 | ||||||||
| 氢分压，MPa | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 |
| 体积空速，h-1 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 反应温度，℃ | 360 | 360 | 360 | 360 | 360 | 360 | 360 | 360 |
| 生成油性质 | ||||||||
| 硫，μg/g | 9.6 | 9.7 | 9.8 | 9.4 | 9.7 | 9.8 | 9.6 | 9.5 |
| 氮，μg/g | 1.7 | 1.8 | 1.6 | 1.5 | 1.6 | 1.5 | 1.7 | 1.4 |
表3-2 催化剂的试验结果
| 催化剂编号 | 50v%A+50v%E | 70v%C+30v%G | I | J | K | L |
| 工艺条件 | ||||||
| 氢分压，MPa | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 |
| 体积空速，h-1 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 反应温度，℃ | 360 | 360 | 360 | 360 | 360 | 360 |
| 生成油性质 | ||||||
| 硫，μg/g | 6.6 | 6.7 | 18.4 | 19.8 | 19.9 | 19.8 |
| 氮，μg/g | 1.1 | 1.1 | 2.4 | 2.3 | 2.5 | 2.4 |
表3结果表明，本发明柴油超深度加氢组合装填脱硫方法具有更好的长周期稳定超深度脱硫、脱氮性能。
Claims (8)
1. 一种柴油超深度加氢脱硫方法，其特征在于包括如下内容：在加氢反应条件下，柴油原料和氢气在加氢反应器内进行加氢反应，反应产物流出反应器；其中，加氢反应器内沿物流方向依次装填加氢脱硫催化剂A和加氢脱硫催化剂B，加氢脱硫催化剂A与加氢脱硫催化剂B的装填体积比为5：5~9：1；所述的加氢脱硫催化剂A包括加氢催化剂载体和加氢活性组分，其中所述加氢活性组分包括第VIB族金属硫化物和第VIII族金属硫化物；其中第VIB族至少一种为Mo，第VIII族至少为Co和Fe；所述第VIII族金属与所述第VIB族金属相互作用的物种占所述第VIII族金属总量的摩尔比例60%~90%；所述的加氢脱硫催化剂B，包括第一加氢活性金属、第二加氢活性金属和加氢催化剂载体；所述第一加氢活性金属为Mo和/或W，Co和/或Ni，以及Fe，以硫化态形式存在；所述第二加氢活性金属为Co和/或Ni，以氧化态形式存在；以催化剂总重量计，MoS2和/或WS2为9wt%~47wt%，Co9S8和/或Ni3S2为1%~4%，FeS为3.0wt%~18.0wt%， CoO和/或NiO为0.6wt%~2.5wt%，所述的加氢脱硫催化剂A，采用X射线光电子能谱分析，其中+4价态的第VIB族金属含量占总的第VIB族金属含量摩尔比例为60%-90%，所述的加氢脱硫催化剂B硫化后，Co-Mo-S相在全部Co物种中所占比例为60%~90%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的柴油原料为直馏柴油、焦化柴油或催化柴油中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢脱硫催化剂A，活性相MoS2的平均片晶长度4~7nm，单个垛层中的平均片晶层数为1~5层，以垛层总个数为基准，层数3~5层的垛层的比例为40%~90%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢脱硫催化剂A，以催化剂总重量为基准，第VIB族金属硫化物为9wt%~47wt%和第VIII族金属硫化物为4.5wt%~25wt%，余量为加氢催化剂载体。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢脱硫催化剂B硫化后，活性相的平均片晶长度4~7nm，单个垛层中的平均片晶层数为1~5层。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢脱硫催化剂B硫化后，以垛层总个数为基准，层数3~5层的垛层的比例为40%~90%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢催化剂载体为多孔性无机耐熔氧化物，选自元素周期表中第II族、第III族、第IV族和第IVB族元素的氧化物中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢反应条件为：压力6.0~8.0MPa，空速1.0~2.5h-1，温度300~390℃，氢油体积比100~800。
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| CN111073688A (zh) * | 2018-10-22 | 2020-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柴油深度脱硫加氢处理方法 |
| CN111822007A (zh) * | 2019-04-19 | 2020-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂的制备方法 |
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2020
- 2020-12-14 CN CN202011462030.6A patent/CN114621784B/zh active Active
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