CN1146211A

CN1146211A - 烯烃聚合物与单乙烯基芳烃聚合物的相容共混物

Info

Publication number: CN1146211A
Application number: CN95192552A
Authority: CN
Inventors: C·P·帕克; G·P·克林格曼; F·J·逖莫斯; J·C·斯特温斯; D·E·亨顿
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1994-04-12
Filing date: 1995-04-12
Publication date: 1997-03-26
Also published as: KR970702324A; EP0755418A1; ES2136846T3; AU2281195A; DE69511258D1; FI964099A0; EP0755418B1; DE69511258T2; JPH09512038A; BR9507455A; RU2144549C1; CA2187640A1; FI964099A; ATE182913T1; WO1995027755A1; US5460818A

Abstract

一种聚合物共混组合物，它含有：(a)基于(a)、(b)和(c)的总重量，0.5-99wt(重量)％脂族α-烯烃的均聚物或共聚物、或者脂族α-烯烃与可与其共聚合的非芳烃单体的共聚物；(b)基于(a)、(b)和(c)的总重量，0.5-99wt％单乙烯基芳烃单体的均聚物或共聚物、或者单乙烯基芳烃单体与可与其共聚合的非脂族α-烯烃的共聚物；(c)基于(a)、(b)和(c)的总重量，0.5-99wt％的相容剂聚合物；其特征在于，所述相容剂聚合物是含有脂族α-烯烃和乙烯基芳烃单体的基本无规共聚物。含有该聚合物共混组合物和发泡剂的可发泡组合物；将该可发泡组合物进行发泡得到的发泡组合物；由该聚合物共混组合物制得的成型制品；以及使用该聚合物共混组合物包装物品的方法。

Description

烯烃聚合物与单乙烯基芳烃聚合物的相容共混物

本发明涉及含有烯烃聚合物、单乙烯基芳烃聚合物和相容剂的聚合物共混物。本发明还涉及含有该聚合物共混物和发泡剂的可发泡组合物、将该可发泡组合物发泡得到的发泡组合物、由该聚合物共混组合物模塑的制品以及使用该聚合物共混组合物包装物品或制品的方法。

单乙烯基芳烃聚合物如聚苯乙烯和橡胶改性的聚苯乙烯非常易于热成型，并表现出良好的抗冲击强度和低温性能。热成型是将树脂板或预型材在低于使树脂完全熔化或塑化的温度下加热至软化、通过施压或真空制成所需形状的方法。但是，结晶度高的单乙烯基芳烃聚合物较脆，只能在高温下热成型。已知单乙烯基芳烃聚合物的耐环境应力开裂性能较差。当树脂模塑品置于有应力并暴露于含油或脂物质环境中时，发生环境应力开裂。如含油或脂的食品的物品盛于模塑容器中时，情况就是这样。由于食品中油脂或脂肪的存在，同时由于在装料、密封和处理时在容器中产生的应力，使得这些容器变弱并易于损坏。

烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯等具有较好的耐油和耐脂性，因此非常适于制备食品和类似物品的容器。但是，与单乙烯基芳烃聚合物相比，烯烃聚合物比较难于加工或成型。烯烃聚合物非常难于热成型是由于它们的玻璃化转变温度低，以及在较高温度的较窄熔点。

希望将两种树脂共混，来结合烯烃聚合物的韧性和耐溶剂性以及单乙烯基芳烃聚合物的高模量和可热成型性。但是，由于它们不相容，单乙烯基芳烃与烯烃聚合物树脂难于共混。解决这一问题的方法集中在使用特定量的两种树脂并使用所谓的相容剂。

迄今为止，已知的烯烃聚合物与单乙烯基芳烃聚合物的共混物的相容剂包括：

聚苯乙烯与聚乙烯的接枝共聚物，例如参见Polymer 18，69(1997)；J.Appl.Polym.Sci.17，2597(1973)；Polymer21，1469(1980)；US4,690,976和US4,716,197；

聚苯乙烯与EPDM橡胶的接枝共聚物，例如参见J.Appl.Polym.Sci.17,2597(1973)；ANTEC’92 Conference Proceedings，Society of PlasticEngineers，May 3-7，Detroit 2635(1992)；

苯乙烯-二烯二嵌段共聚物，例如参见JP-A 48-43031，JP-A 49-28637，US 4 031 166，EP-A 0 060 524，和EP-A 0 060525；

苯乙烯-二烯氢化二嵌段共聚物，例如参见Polymer Blends，E.Martuscelli，Ed.201(1981)；J.Polym.Sci.：Polym.Letters，Ed.19，79(1981)；J.Polym.Sci.：Polym.Phys.Ed.19，1269(1981)；以及J.Polym.Sci.：Polym.Phys.Ed.20，2209(1982)；GB-A 1 363 466，DD-A 241 375，US 4 020 025和JP-A 81-38 338；

苯乙烯-乙烯嵌段共聚物，例如参见US 3 980 736和3 851 015；

苯乙烯-二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，例如参见Eur.Polym.J.19，81(1933)，以及US 4 386 187和4 386 188；

苯乙烯-二烯-苯乙烯氢化三嵌段共聚物，例如参见ANTEC‘92Conference Proceedings，ibid.；EP-A 0 060 525，US 4 188 432；Polym.Eng.&i Sci.21(5)，985(1981)；J.Appl.Polym.Sci.26，1(1981)；以及PolymerBlends and Alloys Technology，Vol.3，Technomic Publishing Co.，117(1992)；和

在聚合物主链上含有苯乙烯和二烯烃单体的弹性体，这些单体的分布在微观上是异相的、而在宏观上是均相的。这种弹性体可如下制备：在基于锂的催化剂存在下将苯乙烯和二烯聚合来制备共聚物，然后将其加到单体混合物中并继续进行共聚合，参见JP 56-36 534。

一般认为，使用改进两种聚合物界面的密着力的相容剂，可以使不相容的两种聚合物相容。还认为，为了良好地密着，相容剂必须具有分别与两种聚合物相容的分子片段。这要求相容剂具有分别与两种聚合物相容的特定嵌段结构。因此，迄今为止，已知的相容剂通常为接枝共聚物或嵌段共聚物。在聚合物骨架中具有不饱和键的嵌段共聚物耐热氧化和紫外光的性能差，使得在加工和制品应用时产生问题。加入大量抗氧剂可解决这一问题，但这些抗氧剂会逸出制品表面，从而影响制品的外观。具有氢化橡胶嵌段的饱和嵌段共聚物如苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)三嵌段共聚物更稳定，但与不饱和嵌段共聚物相容剂比较，它们的相容化效果不好。此外，由于制备成本高，嵌段共聚物、尤其是氢化嵌段共聚物比较昂贵。因此，仍希望开发其它成本较低的相容剂，它的性能与已知相容剂的性能至少相同或者甚至更好。此外，还希望耐氧化和紫外光的相容剂，减少抗氧剂的用量或不用抗氧剂。

还希望结合了烯烃聚合物与单乙烯基芳烃聚合物的性能的可发泡材料。

本发明提供一种聚合物共混组合物，它含有：

(a)基于(a)、(b)和(c)的总重量，0.5-99wt(重量)％脂族α-烯烃的均聚物或共聚物、或者脂族α-烯烃与可与其共聚合的非芳烃单体的共聚物；

(b)基于(a)、(b)和(c)的总重量，0.5-99wt％单乙烯基芳烃单体的均聚物或共聚物、或者单乙烯基芳烃单体与可与其共聚合的非脂族α-烯烃的共聚物；

(c)基于(a)、(b)和(c)的总重量，0.5-99wt％含有脂族α-烯烃与乙烯基芳烃单体的基本无规共聚物。

本发明还提供一种含有上述聚合物共混组合物和发泡剂的可发泡组合物。

本发明还提供将该可发泡组合物发泡制得的发泡组合物。

本发明还提供由该聚合物共混组合物模塑制得的制品。

此外，本发明还提供一种包装物品或制品的方法，它包括提供本发明聚合物共混组合物的组分(a)、(b)和(c)的均匀共混物，并将其加工成适于包装物品或制品的形式。

本文中，“元素周期表”指CRC Press，Inc.，1989出版并具有版权的元素周期表，其中的“族”是用IUPAC体系为该元素周期表所命名的族。

“聚合物”是将一种或多种单体聚合得到的聚合化合物。因此，聚合物包括仅由一种单体制备的均聚物和下述共聚物。

“共聚物”指至少两种不同单体聚合制得的聚合物。因此，共聚物包括由两种不同单体制得的共聚物和两种以上不同单体制得的共聚物。

在本文中，表述“聚合物或共聚物含有某种单体”意指该聚合物或共聚物含有由该单体衍生的聚合单元。例如，如果单体为乙烯CH₂＝CH₂，那么在聚合物中的衍生单元为-CH₂-CH₂-。

在下面的描述中，共混物组分(a)也被称作烯烃树脂或聚合物，共混物组分(b)也被称作单乙烯基芳烃树脂或聚合物，共混物组分(c)也被称作相容剂。

含有α-烯烃和乙烯基芳烃单体的基本无规的共聚物中的术语“基本无规的”，是指该共聚物的单体分布可由Bernoullian统计模型或者一级或二级Markovian统计模型描述(参见J.C.Randall，Polymer SequenceDetermination，C¹³-NMR法，Academic Press New York，1977，71-78页)。优选的是，含有α-烯烃和乙烯基芳烃单体的基本无规共聚物中以多于3个单元的乙烯基芳烃单体嵌段存在的乙烯基芳烃单体的量不大于15％(基于乙烯基芳烃单体总量)。更优选的是，该共聚物既不是高度全同立构的，也不是高度间同立构的。这就是说，在该基本无规共聚物的¹³C-NMR图谱中，对应于主链亚甲基和次甲基碳原子、代表内消旋二单元组序列和外消旋二单元组序列的峰面积应不超过主链亚甲基和次甲基碳原子总峰面积的75％。

“线型”意指聚合物没有长链支链。即，聚合物或共聚物的主链是未支化的，只带有连于构成聚合物主链的单体的乙烯基上的取代基。

“基本线型的”意指聚合物或共聚物主链被至多3个、优选0.01-1个、更优选0.05-约1个长链支链/1000个碳原子取代。“基本线型”的更详细的定义可参见USNo.5 272 236和5 278 272(通过引用并入本文)。线型或基本线型聚合物不同于由自由基引发高压聚合法制备的具有多个长链支链的聚合物。

适于用作本发明共混物的组分(a)的烯烃聚合物是脂族α-烯烃的均聚物或共聚物、或者脂族α-烯烃和可与其共聚合的非芳烃单体的共聚物。用于本发明中的优选烯烃聚合物是脂族(包括环脂族)C₂-C₁₈α-烯烃的均聚物或共聚物。适宜示例为乙烯或丙烯的均聚物以及两种或多种α-烯烃单体的共聚物。其它优选的烯烃聚合物是乙烯与一种或多种其它C₃-C₈α-烯烃的共聚物。可与其共聚合的单体的示例有1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。除α-烯烃以外，烯烃聚合物组分(a)还可含有一种或多种可与其共聚合的非芳烃单体。这些可与其共聚合的单体例如包括：二烯烃，烯属不饱和羧酸(一元和二元酸)以及这些酸的衍生物，如酯和酸酐。这些单体的示例为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯和马来酸酐。烯烃聚合物还可由其长或短链支化程度及其分布来表征。

一类烯烃聚合物通常由高压聚合法、用自由基引发剂引发来制备，形成传统的长链支化的低密度聚乙烯(LDPE)。用于本发明的LDPE的密度通常低于0.94g/cc(ASTM D 792)，熔体指数为0.01-100、优选0.1-50g/10分钟(ASTM试验方法D 1238，条件I测定)。

另一类是没有长链支链的线型烯烃聚合物，例如传统线型低密度聚乙烯(异相LLDPE)，或者用Ziegler聚合法制得的线型高密度聚乙烯(HDPE)(例如，Anderson等的专利US No.4 076698，有时也称作异相聚合物)。

HDPE主要由长的线型聚乙烯链组成。用于本发明组合物中的HDPE的密度一般至少为0.94g/cc(克/立方厘米)(由ASTM试验方法D1505测量)，熔体指数(ASTM-1238，条件I)为0.01-100g/10分钟、优选0.1-50g/10分钟。

用于本发明组合物中的异相LLDPE的密度一般为0.85-0.94g/cc(ASTM D792)，熔体指数(ASTM-1238，条件I)为0.01-100g/10分钟、优选0.1-50g/10分钟。优选LLDPE是乙烯与一种或多种其它C₃-C₁₈、优选C₃-C₈α-烯烃的共聚物。优选的共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。

另一类是均匀支化的或均相聚合物(均相LLDPE)。均相聚合物不含长链支链，只具有衍生于单体(如果具有多于2个碳原子)的支链。均相聚合物包括如专利US No.3 645 992(Elston)中制得的聚合物，以及使用所谓单中心催化剂在具有较高烯烃浓度的批料反应器中制备的聚合物〔如专利US No.5 026 798和5 055 438(Canich)中所述〕。均匀支化/均相聚合物是其中的共聚单体在给定共聚物分子中无规分布、并且各共聚物分子具有类似乙烯/共聚单体比的那些聚合物。

用于本发明组合物中的均相LLDPE的密度一般为0.85-0.94g/cc(ASTM D 792)，熔体指数(ASTM-1238，条件I)为0.01-100g/10分钟、优选0.1-50g/10分钟。优选LLDPE是乙烯与一种或多种其它C₃-C₁₈、优选C₃-C₈α-烯烃的共聚物。优选的共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。

此外，本发明组合物的组分(a)中还可使用基本线型烯烃聚合物(SLOP)。这些聚合物的可加工性类似于LDPE，但强度和韧性类似于LLDPE。与传统均相聚合物类似，基本线型乙烯/α-烯烃共聚物只有一个熔融峰，而传统Ziegler法聚合制得的异相线型乙烯/α-烯烃共聚物具有两个或更多个熔融峰(用示差扫描量热法测量)。基本线型烯烃聚合物公开于专利US No.5 272 236和5 278 272(在此通过引用并入本文)中。

用ASTM D-792测量的SLOP的密度一般为0.85-0.97g/cc、优选0.85-0.955g/cc、特别优选0.85-0.92g/cc。

用ASTM D-1238在190℃/2.16kg(又称作条件I2)下测量的SLOP的熔体指数一般为0.01-1000g/10分钟、优选0.01-100g/10分钟、特别优选0.01-10g/10分钟。

SLOP可以是C₂-C₂₀烯烃(如乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯等)的均聚物，或者是乙烯与至少一种C₃-C₂₀α-烯烃和/或C₂-C₂₀炔属不饱和单体和/或C₄-C₁₈二烯烃的共聚物。SLOP还可以是乙烯与至少一种上述C₃-C₂₀α-烯烃、二烯烃和/或炔属不饱和单体以及其它不饱和单体的共聚物。

特别优选的烯烃聚合物组分(a)包括LDPE，HDPE，异相和均相LLDPE，SLOP，聚丙烯(PP)、特别是等规聚丙烯和橡胶增韧的聚丙烯，或乙烯-丙烯共聚物(EP)，或者它们的共混物。

基于(a)、(b)和(c)的总重，本发明共混组合物一般含有0.5-99wt％、优选20-80wt％、最优选35-75wt％烯烃聚合物(a)。

用于本发明共混物的组分(b)中的适宜单乙烯基芳烃聚合物包括单乙烯基芳烃单体的均聚物或共聚物，或者单乙烯基芳烃单体和可与其共聚合的非脂族α-烯烃单体的共聚物。适宜的单乙烯基芳烃单体如下式所示：

式中，R¹选自氢和具有3个或更少碳原子的烷基，Ar是苯基或被选自卤素、C₁-C₄烷基和C₁-C₄卤代烷基的1-5个取代基取代的苯基。单乙烯基芳烃单体的示例包括苯乙烯、对乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、这些化合物的所有异构体，等。苯乙烯是本发明中特别优选的单乙烯基芳烃单体。

适宜的可与其共聚合的非单乙烯基芳烃单体包括：N-苯基马来酰亚胺；丙烯酰胺；烯属不饱和腈单体，如丙烯腈和甲基丙烯腈；烯属不饱和一元和二元羧酸及其衍生物如酯和酸酐(在二元羧酸的情况下)，例如丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸C₁-C₄烷基酯(如丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯)、马来酸酐；等等。某些情况下，也希望在单乙烯基芳烃聚合物中共聚合入一种交联单体，如二乙烯基苯。

单乙烯基芳烃单体和其它可与其共聚合的共聚单体的共聚物优选含有至少约50wt％、更优选至少90wt％一种或多种单乙烯基芳烃单体的聚合单元。

单乙烯基芳烃聚合物可适当地用橡胶改性，以改进抗冲击性能。适宜橡胶的示例是：C₄-C₆共轭二烯、特别是丁二烯或异戊二烯的均聚物；一种或多种单乙烯基芳烃单体与一种或多种C₄-C₆共轭二烯、特别是丁二烯或异戊二烯的共聚物；乙烯与丙烯的共聚物，或者乙烯、丙烯与非共轭二烯(尤其是1，6-己二烯或乙烯基降冰片烯)的共聚物；丙烯酸C₄-C₆烷基酯的均聚物；丙烯酸C₄-C₆烷基酯和可与之共聚合的共聚单体、尤其是单乙烯基芳烃单体或甲基丙烯酸C₁-C₄烷基酯的共聚物。也包括前述橡胶类聚合物的接枝聚合物，其中的接枝聚合物是单乙烯基芳烃聚合物。用于所有前述橡胶类聚合物中的优选单乙烯基芳烃单体是苯乙烯。最优选的橡胶类聚合物是聚丁二烯或苯乙烯/丁二烯共聚物。上述橡胶可由阴离子溶液聚合法，或者自由基引发的溶液、本体、乳液或悬浮聚合法制备。如果需要，可以将由乳液聚合制得的橡胶状弹性体聚集，以制得具有双峰型或三峰型等粒径分布的较大颗粒。

冲击性改善的单乙烯基芳烃聚合物是本领域中公知的，并可商购。适宜的冲击性改善的聚合物通过将橡胶类聚合物与具有所需化学组成的预先制备的基质聚合物共混而制备，或者在预先溶解的橡胶存在下接枝聚合基质而制备，或者组合使用这两种方法。

优选的冲击性改善的单乙烯基芳烃聚合物如下所述制备：将橡胶溶于单体-如需要-溶剂或稀释剂中，并将得到的溶液聚合，如需要在聚合期间搅拌溶液，从而制得一种分散的、接枝的、冲击性改善的聚合物，它具有分散在所形成的聚合物基质中的橡胶微区，这种橡胶改性的聚合物(被称作本体或溶液聚合的高抗冲聚合物)是本领域中公知的并且可商购。如果需要，可向冲击性改善的单乙烯基芳烃聚合物中共混入另外一些橡胶类聚合物，尤其是乳液接枝的橡胶类聚合物。

非常优选的单乙烯基芳烃单体是苯乙烯，并且冲击性改善的聚合物是高抗冲聚苯乙烯。特别优选的高抗冲聚苯乙烯由溶液或本体聚合法制备，并含有5-15wt％(更优选6-9wt％)聚丁二烯橡胶。最优选的高抗冲聚苯乙烯中的聚苯乙烯基质的分子量为60000-225000(优选100000-225000，更优选150000-225000)。分子量由凝胶渗透色谱法测定(采用聚苯乙烯标样)。

用作组分(b)的适宜聚合物还包括具有高间同立构规正度的单乙烯基芳烃聚合物。“高间同立构规正度”意指立体化学构型主要是间同构型，即相对于由碳-碳键组成的主链，作为侧链的苯基或取代苯基交替地互相相对。立构规正度是本领域中公知的¹³C-核磁共振法定量测量的。由¹³C NMR图谱测量的间同立构规正度优选大于75％、更优选大于90％r二单元组(dyad)。间同立构聚合物的适宜示例包括聚苯乙烯、聚(烷基苯乙烯)、聚(卤代苯乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(苯甲酸乙烯基酯)以及它们的混合物，以及含有上述聚合物作为主要组分的共聚物。聚(烷基苯乙烯)包括聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(异丙基苯乙烯)、聚(叔丁基苯乙烯)等，聚(卤代苯乙烯)包括聚(氯苯乙烯)、聚(溴苯乙烯)和聚(氟苯乙烯)等，聚(烷氧基苯乙烯)包括聚(甲氧基苯乙烯)、聚(乙氧基苯乙烯)等。

用作组分(b)的间同立构聚合物的重均分子量一般为10000-10000000、优选100000-5500000，数均分子量为5000-5500000、优选50000-2500000。该间同立构聚合物的熔点为160-310℃。

用作本发明组分(b)的优选单乙烯基芳烃聚合物包括聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯、橡胶改性的高抗冲聚苯乙烯、聚(乙烯基甲苯)和聚(α-甲基苯乙烯)。

基于组分(a)、(b)和(c)的总重，本发明共混物一般含有0.5-99wt％、优选10-80wt％、更优选15-60wt％单乙烯基芳烃聚合物组分(b)。

本发明聚合物共混组合物的共混组分(c)是含有脂族α-烯烃和乙烯基芳烃单体的基本无规共聚物。

含于相容剂组分(c)中的脂族α-烯烃单体包括脂族和环脂族C₂-C₁₈、优选C₂-C₈α-烯烃。最优选的是，相容剂组分(c)的脂族α-烯烃包括乙烯或丙烯，优选乙烯与(如需要)一种或多种其它C₃-C₈ α-烯烃，如乙烯和丙烯、或者乙烯和辛烯、或者乙烯和丙烯和辛烯。

组分(c)中掺入的适宜乙烯基芳烃单体是下式所示单乙烯基芳烃单体：

式中，R¹和Ar的意义如前所述。适宜示例包括苯乙烯和低级烷基或卤取代的苯乙烯。优选示例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，苯环上被低级烷基或苯基取代的苯乙烯如邻、间和对甲基苯乙烯或其混合物，以及苯环上被卤取代的苯乙烯。更优选的单乙烯基芳烃单体是苯乙烯。

用于本发明中的相容剂组分(c)优选是含有脂族α-烯烃和单乙烯基芳烃单体的假无规线型或基本线型、更优选线型共聚物。这些假无规线型共聚物公开于1990年7月3号提交的美国专利申请No.545 403(对应于EP-A 0 416 815，在此通过引用并入本文)。

假无规共聚物的突出特征在于，聚合物主链上的所有取代基、即苯基或取代苯基都被两个或更多个亚甲基单元隔开。换言之，含有α-烯烃和乙烯基芳烃单体的假无规共聚物可用下列通式(作为例示说明，用苯乙烯作位阻单体，用乙烯作烯烃)表示：

式中，j、k和l等于或大于1。

据认为，在采用下述催化剂的乙烯与苯乙烯的加聚反应过程中，如果生长的聚合物链上聚合上一个位阻单体(苯乙烯)，那么下一个被聚合上的单体必定是乙烯或者以相反方式聚合上的位阻单体。而乙烯可在任何时候聚合上。在以相反方式聚合上位阻单体后，下一个聚合上的单体必须是乙烯，因为在这一点继续聚合上另一个位阻单体会使得位阻取代基靠得太近。

最优选的相容剂组分(c)是含有乙烯和苯乙烯的假无规线型共聚物。

在相容剂组分(c)、优选为假无规线型共聚物中，衍生于乙烯基芳烃单体的单元的含量优选为至少1.0mol(摩尔)％、更优选1.5-55mol％、特别优选3.0-50mol％、最优选15.0-35mol％。

优选使用分子量较高的共聚物组分(c)，例如Mw大于13000。还优选该共聚物的熔体指数(I₂，ASTM D-1238方法A，条件E)小于125、更优选为0.01-100、特别优选0.01-25、最优选0.05-6。

如下所述，在制备基本无规共聚物组分(c)时，由于在较高温度下乙烯基芳烃单体的均聚，会形成一定量的乙烯基芳烃的无规立构均聚物。一般情况下，聚合温度越高，形成的均聚物越多。乙烯基芳烃均聚物的存在一般不会妨碍本发明目的，是可以忍受的。如需要，可将乙烯基芳烃均聚物从组分(c)中分离出来，例如用适宜提取试剂如丙酮或氯仿提取。为本发明目的，基于组分(c)的重量，组分(c)中乙烯基芳烃均聚物的量优选不大于20wt％、更优选小于15wt％。

只要它们的相容化效果不会被显著改变，基本无规共聚物还可通过常规接枝、氢化、官能化或本领域公知的其它反应改性。这些聚合物可容易地用成熟方法磺化或氯化，以提供官能化的衍生物。

假无规共聚物可按1990年7月3号提交的美国专利申请No.545 403(对应于EP-A 0 41 6 815)中的方法制备。优选聚合反应条件为：压力为常压至3000atm，温度为30℃-200℃。在高于单体自聚温度的温度下聚合将形成一些由自由基聚合得到的均聚物。

用于制备假无规共聚物的适宜催化剂和方法的示例公开于：美国专利申请US No.545 403(1990年7月3号提交，对应于EP-A416 815)；US No.547 716(1990年7月3号提交，对应于EP-A 468 651)；US No.702 475(1991年5月20号提交，对应于EP-A514 828)；US No.876 268(1992年5月1号提交，对应于EP-A 520 732)；US No.884 966(1992年5月15日提交，对应于WO 93/23412)；USNo.8 003(1993年1月21号提交)；USNo.34 434(1993年3月19号提交)；US No.82 197(1993年6月24号提交)；以及美国专利5 055438，5057 475，5 096 867，5 064 802，5 132 380，和5 189 192。所有这些专利和专利申请通过引用并入本文。

本发明共混物含有有效量的组分(c)，使得与没有组分(c)的(a)与(b)的共混物相比，共混组分(a)在共混组分(b)中有改进的分散性，或者共混组分(b)在共混组分(a)中有改进的分散性。因此，基于(a)、(b)和(c)的总重量，组分(c)的用量为0.5-99wt％、优选1-50wt％、更优选2-20wt％。如果组分(c)的用量太小，共混物中(a)与(b)的相容性较差。如果用量太大，共混物将丧失所希望的组分(b)的劲度。

本发明共混物优选含有35-75wt％的(a)、15-60wt％的(b)和2-20wt％的假无规共聚物(c)。在一优选实施方案中，(a)选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、基本线型聚乙烯、线型低密度聚乙烯和聚丙烯，(b)选自苯乙烯均聚物、橡胶改性的高抗冲聚苯乙烯、聚(乙烯基甲苯)和聚(α-甲基苯乙烯)。

在另一优选实施方案中，本发明共混物含有40-87wt％的(a)、11-40wt％间同立构聚苯乙烯(b)和2-20wt％含有α-烯烃和单乙烯基芳烃单体的假无规线型共聚物(c)。在更优选的实施方案中，(a)包括聚丙烯。

本发明聚合物共混物可由任意常规共混方法制备，例如单螺杆和双螺杆挤出机、Banbury混合机、Brabender混合机、Farrel连续混合机以及双辊混合机。共混组分的混合顺序和形式无关紧要。混合温度优选能得到这些组分的均匀混合物。混合温度通常高于至少一种组分的软化点或熔点，优选高于所有组分的软化点或熔点。

本发明聚合物共混物还可含有添加剂，如填料、抗氧剂、加工助剂、颜料、UV稳定剂、阻燃剂、其它弹性冲击性改善剂等。

本发明聚合物共混物可用常规方法加工成薄膜、片材、模塑品、发泡片材和发泡板材。适宜加工方法包括注塑、压塑、挤出和热成型。可用一步法或两步法制备制品。在一步法中，在具有足够混合能力的装置上同时和连续进行混合和掺混。在两步法中，首先用适宜混合和造粒装置制备共混物粒料，然后再进行常规的成型。使用本发明相容剂组分(c)，由于它们具有良好分散性能，使得可以使用更经济的一步法。

片材常常用一步法挤塑并进行热成型，如US No.4 386 187(通过引用并入本文)中所述。薄膜可由挤塑和热成型制备，但也可通过流延或吹膜制备。吹膜要求混合较均匀的共混物(它优选在另外步骤中制备)。发泡片材可如US No.4 020 025(通过引用并入本文)所述进行制备，其中，首先将树脂粒料共混，然后挤塑成发泡片材。发泡板材可由泡沫塑料挤塑法制备。注塑成型品一般由两步法制备，包括共混步骤和注塑步骤。JP 48-43 031公开一种注塑成型发泡制品的方法，它包括首先将可分解的发泡剂与共混物粒料干混，随后注塑成型。

通过成型、铸塑或其它类似方法，本发明聚合物共混物可用于制备薄膜(如标签膜)、泡沫体(特别是包装泡沫体和增韧绝缘泡沫体)、弹性可膨胀聚合物球、冰箱衬里、可热成型的片材和其它成型制品。本发明共混物的特别优势在于，它们可由废弃烯烃和单乙烯基芳烃树脂与假无规共聚物相容剂制备。这样提供了一种回收利用废弃聚合物材料的有效方法。

根据一优选方面，本发明提供一种可发泡组合物，它含有本发明聚合物共混组合物和发泡剂。“发泡剂”意指在发泡条件下如加热、压力变化或施加力时物理或化学性能变化从而体积增大的试剂或化合物。优选的发泡剂是用于制备泡沫体的常规发泡剂。

根据一优选实施方案，可发泡组合物为球状。

本发明还提供将上述可发泡组合物进行发泡得到的发泡组合物。优选该发泡组合物是片材或板材。

本发明还提供由本发明聚合物共混组合物制得的成型制品。优选这些成型制品由热成型、挤塑、注塑或吹塑制备。这些制品优选为片材或薄膜。

本发明还提供一种包装物品或制品的方法，它包括，提供本发明聚合物共混组合物的组分(a)、(b)和(c)的均匀共混物，并将其制成适于包装的形式。如需要，可将适于包装的形式与被包装的物品或制品一起进行热和/或机械处理，以密封被包装的物品或制品。这种密封操作可在减压下进行，以在包装中形成真空。在这种方法中，共混物优选成型为片材或薄膜，被包装的物品优选是食品。在另一优选方法中，共混物被制成容器，被包装的物品是液体。

下面将用不限制本发明范围的实施例更详细的举例说明本发明。对比例均标以“C”。

实施例中给出的熔体指数根据ASTM D-1238，在190℃和2.16kg的载荷下测量。

实施例中给出的拉伸强度根据ASTM D882-91、方法A测量。

实施例中给出的伸长率根据ASTM D882-91、方法A测量，但夹持长度为25.4mm(1英寸)，拉伸速率为5mm/分钟。

实施例中给出的韧度是根据ASTM D882-91、方法A测量的拉伸至断裂所需的拉伸能量，但夹持长度为25.4mm(1英寸)，拉伸速率为5mm/分钟。

实施例中给出的模量是根据ASTM D882-91、方法A测量的2％正割模量，但夹持长度为25.4mm(1英寸)，拉伸速率为5mm/分钟。

本发明聚合物共混物的假无规共聚物相容剂中的乙烯基芳烃单体的百分含量用¹³C-NMR图谱测量。除非另外说明，所有百分数均以重量计。

实施例

如下所述制备用作本发明聚合物共混物中的组分(c)的相容剂。

按下列方法，使用1∶1的(叔丁氨基)二甲基(四甲基-η⁵-环戊二烯基)硅烷二甲基钛(IV)催化剂和三(五氟苯基)硼烷助催化剂，制备乙烯/苯乙烯共聚物。向2升搅拌反应器中加入所需量的混合烷烃溶剂(Isopar-E，Exxon Chemicals Inc.)和所需量的苯乙烯共聚单体。从75ml加料箱中借助于压差向反应器中加入氢气(压差由Δ表示)。将反应器加热至所需温度，并用乙烯饱和至所需压力。在一干燥箱中，将所需量的助催化剂在Isopan-E或甲苯中的0.005M溶液加到催化剂在Isopar-E或甲苯中的溶液中，使催化剂与助催化剂混合。将得到的溶液转移至催化剂加料罐中，并注进反应器中。

不断加入乙烯以进行聚合反应。如果需要再加入催化剂和助催化剂，按前述相同方式制备并每隔一定时间加入。聚合结束后，从反应器中排出聚合物溶液，并用异丙醇终止反应。向聚合物中加入位阻酚抗氧剂(Irganox 1010，Ciba Geigy Corp.)，但在制备ES-4时使用叔丁基儿茶酚。将聚合物在约120℃的真空烘箱中保持约20小时，以除去其中的挥发分。

表1和表2分别给出了假无规共聚物的制备条件和性能。发现假无规共聚物相容剂中含有少量无定形聚苯乙烯。

表1.假无规共聚物组分(C)的制备编号 Isopar-E 苯乙烯乙烯 H2 温度时间催化剂产量

(ml) (ml) (MPa) (δ MPa) (℃) (分钟) (毫摩尔) (g)ES-1 500 500 1.48 0 80 80 20 73ES-2 500 500 1.48 0 80 50 20 87ES-3 500 500 1.48 0.07 80 20 3 45ES-4 500 500 2.17 0.07 80 30 5 51ES-5 500 500 1.83 0.07 80 20 5 70ES-6 500 500 2.17 0.07 80 20 4 67ES-7 500 500 1.14 0.07 80 20 6 58ES-8 500 500 0.79 0.52 90 30 18 53ES-9 500 500 0.79 0.07 80 20 9 48ES-10 500 500 0.79 0 80 30 12 59ES-11 590 420 0.45 0 80 30 25 86ES-12 500 500 0.45 0.07 60 30 15 115ES-13 - 840 0.45 0.10 60 30 20 96ES-14 500 500 0.79 0.55 80 N.A. 18 78ES-15 500 500 1.14 0.69 90 N.A. 16 76ES-16 500 500 1.31 0.69 90 N.A. 16 83ES-17 500 500 1.48 1.38 90 N.A. 13 72ES-18 500 500 1.65 1.38 90 N.A. 13 92

表2假无规共聚物组分(C)的性能

苯乙烯含量编号无定形熔流速率

mol％ wt％ PS(％) (dg/min.)ES-1 20.1 48.3 4 0.20ES-2 20.1 48.3 4 0.26ES-3 12.4 34.5 1.7 0.21ES-4 6.6 20.8 1.6 2.60ES-5 7.4 22.9 0.4 0.40ES-6 8.4 25.4 2 0.14ES-7 17.8 44.6 1.9 0.74ES-8 22.2 51.4 4.3 12.1ES-9 24.9 55.2 2.2 3.62ES-10 26.5 57.3 2.6 1.52ES-11 34.3 66.0 5.2 13.1ES-12 41.0 72.1 1.4 1.07ES-13 47.3 76.9 5.2 0.92ES-14 31.4 63.0 N.A. 15.7ES-15 18.6 45.9 N.A. 4.0ES-16 16.3 42.0 N.A. 2.1ES-17 13.1 35.9 N.A. 6.3ES-18 11.7 33.9 N.A. 2

在对比例中，使用(如果使用的话)下列相容剂：

KRATON G-1657，Shell Chemical Company的产品，是含有13wt％苯乙烯和熔体指数为2.23的二嵌段与三嵌段共聚物的混合物；

KRATON G-1652，Shell Chemical Company的产品，是含有29wt％苯乙烯的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物；

VECTOR 6241-D，Dexco Polymers的产品，是含有43wt％苯乙烯、熔体指数为5.2的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物；和

STEREON 840A，Firestone Synthetic Rubber and Latex Co.的产品，是含有43wt％苯乙烯、熔体指数为2.32的苯乙烯/丁二烯(SB)二嵌段共聚物。

用于实施例中的烯烃聚合物组分(a)列于表3。

表3.烯烃聚合物组分(a)

密度熔体指数聚合物代号注

(g/m³) (g/10min.)LDPE 132i^A 0.921 0.22LDPE 681i^A 0.922 1.20LDPE 3 0.923 1.80SLOP 1 0.919 1.82 基本线型乙烯/辛烯代聚物SLOP 2 0.939 0.87 基本线型乙烯/辛烯代聚物SLOP 3 0.884 1.88 基本线型乙烯/辛烯代聚物HDPE 1 N.A. 0.54 回收的HDPEHDPE 2 0.963 0.69HDPE 3 0.963 0.87HDPE 4 0.952 0.05 高分子量EP 1 2.63 高熔体强度的

乙烯/丙烯无规共聚物

(约2.0％的乙烯)EP 2 0.8 高熔体强度的

乙烯/丙烯无规共聚物

(约2.0％的乙烯)Profax SD 613^B 0.900 0.3 高分子量，

橡胶改性的全同聚丙烯^A Dow Chemical Company的产品^B Himont U.S.A.Inc.的产品

用于实施例中的单乙烯基芳烃聚合物组分(b)列于表4。

表4.单乙烯基芳烃聚合物组分(b)

熔体指数聚合物代号注

(g/10min.)STYRON^*663a 0.2 通用聚苯乙烯STYRON 612a 1.0 通用聚苯乙烯GPPS 3 1.3 通用聚苯乙烯GPPS 4 2.7 通用聚苯乙烯GPPS 5 4.3 通用聚苯乙烯STYRON 404^aHIPS 0.3 高抗冲聚苯乙烯STYRON 469R^aHIPS 0.34 高抗冲聚苯乙烯STYRON 478^aHIPS 0.76 高抗冲聚苯乙烯PVT 0.89 聚乙烯基甲苯SBA 3.45 苯乙烯/丙烯酸丁

酯共聚物(11.8％BA)SPS 1 间同立构聚苯乙烯，Mw约为300000SPS 2 12mol％对甲基苯乙烯

与88mol％苯乙烯的间同立构

共聚物，Mw约为220000SAN 111^a 苯乙烯/丙烯腈共

聚物(31％丙烯腈)^a Dow Chemical Company的产品^* STYRON是Dow Chemical Company的商标

除非另外说明，所有共混物均在Haake Rheocord 90型混合机中制备，并进行热压和拉伸试验。除了含有间同立构聚苯乙烯(SPS)的共混物以外，其它共混物均在相似条件下制备。在N₂气氛中，在180℃和转子速度为30rpm下，将总重为40g的颗粒状树脂混合物在Haake混合机中熔混15分钟。SPS/HDPE共混物在270℃共混并在290℃压成片。片的厚度为约0.7mm-1.1mm。用Thwing-Albert LDC-50型切割机将片切成1/2英寸(1.27cm)宽的条。该切割机将片板切成无银纹的拉伸试样。使用Inston 1123拉伸测试仪在拉伸速率为5mm/分钟、夹持长度为1英寸(2.54cm)下测量试样的拉伸性能。每一共混物测试5个试样，取5个试样测量值的平均值。

由位伸曲线下的面积计算韧度。

实施例1

用STYRON 612通用聚苯乙烯和LDPE以不同配比制备聚合物共混物，以比较相容剂ES-1(本发明)和KRATON G-1657 SEBS(对比)的相容化效果。共混物的组成及其性能列于表5。

表5.聚合物共混物

组分(a) 组分(b) 组分(c)操作编号

LDPE3 STYRON612 类型拉伸强度断裂伸长韧度模量

(wt.％) (wt.％) wt.％ (MPa) (％) (MPa) (MPa)1 47.5 50 ES-1 2.5 17.4 25.4 3.5 3382 45 50 ES-1 5 17.4 31.7 4.5 3313 40 50 ES-1 10 18.1 39.5 6.1 3224 30 50 ES-1 20 15.7 80.1 10.8 2615 40 40 ES-1 20 15.9 175.0 25.2 2386 35 60 ES-1 5 20.4 16.3 2.5 4387 15 80 ES-1 5 31.8 5.8 1.0 807C1 50 50 - - 13.1 2.8 0.2 596C2 47.5 50 Kraton G-1657 2.5 16.4 18.8 2.3 345C3 45 50 Kraton G-1657 5 14.5 24.6 2.8 274C4 40 50 Kraton G-1657 10 8.0 36.6 2.4 132C5 40 50 Kraton G-1657 10 10.8 30.7 2.5 175C6 30 50 Kraton G-1657 20 8.6 46.1 3.1 126C7 35 60 Kraton G-1657 5 18.0 14.3 1.9 410C8 40 60 - - 15.5 2.5 0.2 724

表5中的数据表明，根据本发明，用ES-1相容化的聚合物共混物比含有等量的KRATON G-1657相容剂的聚合物共混物的韧度和劲度更大。本发明相容化的共混物的韧度在相容剂用量为2.5wt％时已经显著提高，随着其用量升至20wt％，韧度也继续增加。SEBS嵌段共聚物在2.5％的用量时，达到的效果仅是前者的一半，并且用量增加时，效果也没有改善。相反，在SEBS的用量为5％和更高时，共混物的劲度下降(如模量下降所示)，这是不希望的。在相容剂用量相同的情况下，本发明共混物的劲度下降要小得多。

实施例2

在一定量相容剂ES-2(本发明)或不用相容剂(对比)的情况下，用不同配比的STYRON 612通用聚苯乙烯和LDPE3制备聚合物共混物。共混物的组成及它们的性能列于表6。

表6聚合物共混物

组分(a) 组分(b) 组分(c)操作编号

LDPE3 STYRON612 ES-2(wt.％) 拉伸强度断裂伸长韧度模量

(wt.％) (wt.％) (MPa) (％) (MPa) (MPa)1 85 10 5 10.6 583.0 55.3 1712 75 20 5 10.3 212.0 20.9 1893 65 30 5 11.2 119.0 12.2 1944 55 40 5 13.2 55.2 6.2 2545 45 50 5 8.0 109.0 7.5 2596 35 60 5 18.4 18.9 2.9 4537 25 70 5 26.6 5.8 0.9 7458 15 80 5 32.6 5.3 0.9 8419 5 90 5 29.1 3.7 0.6 945C1 90 10 - 8.7 238.0 20.5 200C2 80 20 - 16.1 31.4 4.2 333C3 70 30 - 8.6 12.8 1.0 303C4 60 40 - 10.4 4.6 0.3 401C5 50 50 - 13.1 2.8 0.2 596C6 40 60 - 15.5 2.5 0.2 724C7 30 70 - 17.4 2.9 0.3 772C8 20 80 - 25.0 3.5 0.5 938C9 10 90 - 31.4 4.3 0.7 952

表6数据表明，在没有相容剂的情况下，在LDPE中仅掺混入10％聚苯乙烯，就大大损害了LDPE的韧度，掺混入30％聚苯乙烯时，几乎完全丧失了机械强度。加入相容剂，在高含量聚苯乙烯的情况下，共混物仍是韧性的。如模量所显示的，聚苯乙烯用量高于30％时，共混物比基料LDPE的劲度要高得多。

实施例3

在使用选自ES-2(本发明)、ES-2与Kraton G-1657的混合物(本发明)和Kraton G-1657(对比)的相容剂或不用相容剂(对比)的情况下，用STYRON 612通用聚苯乙烯和不同烯烃聚合物以不同配比制备聚合物共混物。共混物的组成和性能列于表7。

表7.聚合物共混物

组分(a) 组分(b) 相容剂操作编号

STYRON612 类型用量拉伸强度断裂伸长韧度模量

类型 (wt.％) (wt.％) (％) (MPa) (％) (MPa) (Mpa)1 SLOP 2 40 50 ES-2 10 20.1 37.7 6.7 4192 SLOP 1 40 50 ES-2 10 14.4 49.4 6.2 2623 SLOP 3 40 50 ES-2 10 12.0 148.0 15.9 1914 SLOP 2 15 80 ES-2 5 20.9 4.4 0.5 6325 SLOP 3 15 80 ES-2 5 25.1 5.7 0.8 6586 HDPE 2 40 50 ES-2 10 23.9 31.9 6.8 5267 HDPE 4 40 50 ES-2 10 26.3 11.2 2.3 6978 HDPE 2 30 65 ES-2 5 31.9 8.5 1.8 883

4 ES-2/1 Kraton9 HDPE 2 30 65 G-1657 5 28.3 6.9 1.3 952

2.5 ES-2/10 HDPE 2 30 65 2.5 Kraton 5 27.7 7.5 1.4 883

G-1657

1 ES-2/4 Kraton11 HDPE 2 30 65 G-1657 5 26.3 8.7 1.7 86212 EP 1 35 60 ES-2 5 21.9 3.9 0.5 82813 EP 2 40 50 ES-2 10 25.3 8.4 1.5 759C1 SLOP 2 50 50 - - 17.2 4.1 0.4 594C2 SLOP 1 50 50 - - 10.9 3.7 0.2 446C3 SLOP 3 50 50 - - 5.2 11.4 0.5 143C4 SLOP 2 20 80 - - 25.4 3.3 0.4 890C5 SLOP 3 20 80 - - 21.0 3.3 0.7 779C6 HDPE 2 50 50 - - 21.7 3.4 0.4 828C7 HDPE 4 50 50 - - 27.7 4.7 0.8 793C8 HDPE 2 30 65 Kraton G-1657 5 21.5 11.1 1.8 814C9 EP 2 50 50 - - 23.2 3.8 0.5 821

表7中的数据表明，在使用10％ES相容剂的情况下，得到具有优异韧度的共混物。用较低密度的SLOP得到的共混物较柔韧，但模量低。中等密度的SLOP的共混物具有较好的韧性和劲度。向富PS(80％PS)共混物中加入5％ES相容剂对韧度的影响较小。在那么高的PS含量下，显然PS树脂形成了连续相。

适当增韧的HDPE/PS和EP/PS共混物具有很高的应用价值，因为这些共混物结合了刚性和高的热变形温度。10％ES相容剂使得HDPE/PS共混物的伸长率大于10％。对于富PS(65％PS)共混物，5％ES相容剂似乎还不足够，此时伸长率低于10％。向50％PS的HDPE/PS共混物中掺混10％ES相容剂，韧度被提高3倍。

实施例4

使用相容剂ES-2或ES-3(本发明)或者不使用相容剂(对比)，用不同单乙烯基芳烃聚合物和不同烯烃聚合物以不同配比制备聚合物共混物。共混物的组成及其性能列于表8。

表8聚合物共混物

组分(a) 组分(b) 组分(c)操作编号

类型类型类型用量拉伸强度断裂伸长韧度模量

(wt.％) (wt.％) (％) (MPa) (％) (MPa) (MPa)1 LDPE 3 40 STYRON 663 50 ES-2 10 16.6 49.3 6.62 2872 LDPE 3 40 GPPS 4 50 ES-2 10 15.9 49.9 6.97 3283 LDPE 3 40 SBA 50 ES-2 10 15.5 34.3 4.74 3954 LDPE 3 40 PVT 50 ES-2 10 13.9 25.6 2.90 3095 LDPE 3 40 SAN 111 50 ES-2 10 14.8 8.7 0.86 3646 HDPE 2 45 SPS 1 50 ES-2 5 20.6 3.4 0.46 8417 HDPE 2 30 STYRON 663 65 ES-3 5 23.3 4.8 0.65 7668 HDPE 2 30 STYRON 612 65 ES-3 5 27.2 5.6 0.91 8419 HDPE 2 30 GPPS 4 65 ES-3 5 32.6 5.8 1.12 102810 HDPE 2 30 GPPS 5 65 ES-3 5 24.6 3.5 0.47 102811 HDPE 2 60 STYRON 663 35 ES-3 5 20.9 12.0 1.91 67512 HDPE 2 60 GPPS 5 35 ES-3 5 22.8 11.6 2.10 69713 HDPE 2 60 GPPS 4 35 ES-3 5 22.8 25.7 5.41 75214 HDPE 2 60 STYRON 612 35 ES-3 5 21.0 14.6 2.43 613C1 LDPE 3 50 STYRON 663 50 - - 11.1 3.6 0.23 461C2 LDPE 3 50 GPPS 4 50 - - 12.6 3.2 0.23 512C3 LDPE 3 50 SBA 50 - - 14.8 3.7 0.30 557C4 LDPE 3 50 PVT 50 - - 10.7 3.3 0.19 431C5 LDPE 3 50 SAN 111 50 - - 12.6 3.0 0.23 563C6 HDPE 2 50 SPS 1 50 - - 17.1 2.2 0.21 876

表8显示了苯乙烯聚合物的化学组成对共混物性能的影响。在分子结构中存在丙烯酸正丁酯共聚单体(SBA)或对甲基苯乙烯(PVT)不会严重影响共混物的性能。用ES相容化的LDPE/SBA和LDPE/PVT共混物都具有满意的韧度和劲度。与这些共混物相比，LDPE/SAN共混物的相容化效果不好。但是，相容化的LDPE/SAN共混物的韧度是未相容化共混物的4倍。

实施例5

用几种不同的本发明的相容剂，从STYRON 612通用聚苯乙烯和LDPE及HDPE聚合物以不同配比制备聚合物共混物。共混物的组成及性能列于表9和10。

表9聚合物共混物

组分(a) 组分(b) 组分(c)操作编号

LDPE 3 STYRON 612 类型 wt. 拉伸强度断裂伸长韧度模量

(wt.％) (wt.％) (％) (Mpa) (％) (MPa) (MPa)1 40 50 ES-4 10 14.6 9.1 0.9 4312 40 50 ES-5 10 15.2 18.5 2.3 3663 40 50 ES-6 10 14.6 18.0 2.2 3524 40 50 ES-3 10 16.6 25.1 3.4 3815 40 50 ES-7 10 15.9 30.0 4.0 3376 40 50 ES-1 10 18.1 39.5 6.1 3227 40 50 ES-8 10 16.8 9.0 1.1 4568 40 50 ES-9 10 9.9 40.2 3.9 3269 40 50 ES-10 10 14.3 34.1 4.4 35610 40 50 ES-11 10 17.8 7.8 0.9 44511 40 50 ES-12 10 15.5 5.3 0.5 42312 40 50 ES-13 10 18.5 4.8 0.6 61113 30 60 ES-13 10 17.0 3.0 0.3 731

表10聚合物共混物

组分(a) 组分(b) 组分(c)操作编号

HDPE 2 STYRON 612 类型 wt.(％) 拉伸强度断裂伸长韧度模量

(wt.％) (wt.％) (MPa) (％) (MPa) (MPa)1 60 30 ES-4 10 18.1 16.6 2.6 5782 60 30 ES-5 10 19.4 19.5 3.3 5753 60 30 ES-6 10 17.6 28.2 4.7 5434 60 30 ES-3 10 17.3 39.1 6.9 5125 60 30 ES-7 10 16.1 41.4 6.9 4736 60 30 ES-8 10 15.9 35.2 6.2 4957 60 30 ES-9 10 8.9 807.0 77.2 4478 60 30 ES-10 10 13.9 179.0 24.9 5219 60 30 ES-11 10 19.8 31.1 5.9 50110 60 30 ES-12 10 22.4 30.4 6.2 50911 60 30 ES-13 10 20.9 37.1 8.7 80212 60 35 ES-5 5 21.6 12.2 2.0 70313 60 35 ES-3 5 21.0 14.6 2.4 61314 60 35 ES-7 5 21.4 23.6 4.4 65215 60 35 ES-9 5 19.7 34.0 6.4 62216 30 60 ES-4 10 21.3 5.0 0.7 81417 30 60 ES-5 10 25.7 6.2 1.1 78618 30 60 ES-6 10 28.3 7.3 1.3 85519 30 60 ES-3 10 29.2 8.0 1.5 85520 30 60 ES-7 10 27.5 10.0 2.0 78621 30 60 ES-8 10 30.3 6.9 1.4 71622 30 60 ES-9 10 27.9 12.8 2.8 79323 30 60 ES-10 10 26.2 12.4 2.7 74524 30 60 ES-11 10 32.3 6.6 1.3 69425 30 60 ES-12 10 33.0 7.2 1.5 72926 30 60 ES-13 10 31.4 5.0 0.9 91727 35 60 ES-3 5 25.1 5.5 0.8 78628 25 65 ES-3 10 31.2 6.8 1.3 876

表9和10中的数据表明，对于LDPE或HDPE与GPPS的共混物，优选苯乙烯含量约为15-35mol％的ES相容剂。最优化的相容剂对于不同共混物略有不同。对于LDPE/PS共混物，最有效的是苯乙烯含量为约20mol％的ES树脂。对于富HDPE的HDPE/PS共混物，苯乙烯含量为25mol％的ES树脂(ES-9)的性能最好。HDPE 2/STYRON612/ES-9的60/30/10共混物具有突出的高伸长率和韧度。与HDPE树脂一样，在拉伸试验中，这些共混物形成缩颈现象。

实施例6

用几种不同高抗冲聚苯乙烯以及LDPE和HDPE聚合物以不同配比，同时用不同假无规共聚物相容剂(本发明)制备特别适于制备衬里(如用于冰箱)和薄膜(如标签)的聚合物共混物。对比例中用几种嵌段共聚物作相容剂。共混物的组成及性能列于表11。

表11聚合物共混物

组分(a) 组分(b) 组分(c)操作编号

类型 wt. 类型 wt. 类型 wt. 拉伸强度断裂伸长韧度模量

(％) (％) (％) (MPa) (％) (MPa) (MPa)1 HDPE 3 35 HIPS STYRON 404 55 ES-8 10 17.4 25.2 4.1 5222 HDPE 2 35 HIPS STYRON 404 55 ES-9 10 16.9 39.0 6.1 4913 HDPE 3 35 HIPS STYRON 404 55 ES-9 10 15.4 40.0 6.0 5854 HDPE 3 35 HIPS STYRON 404 55 ES-10 10 17.6 47.2 8.0 5345 HDPE 3 35 HIPS STYRON 404 55 ES-11 10 19.3 25.7 4.6 5476 HDPE 3 35 HIPS STYRON 404 55 ES-12 10 22.1 32.1 6.5 5227 HDPE 3 35 HIPS STYRON 404 55 ES-13 10 22.2 14.5 2.9 7248 HDPE 1 35 HIPS STYRON 404 55 ES-10 10 17.2 56.4 9.3 5439 HDPE 4 35 HIPS STYRON 404 55 ES-10 10 18.5 94.6 16.5 55210 LDPE 681i 60 HIPS STYRON 478 30 ES-7 10 9.2 166.0 13.9 14111 LDPE 681i 60 HIPS STYRON 478 30 ES-8 10 5.7 115.0 8.4 16112 LDPE 681i 60 HIPS STYRON 478 30 ES-10 10 7.6 227.0 17.1 15613 LDPE 681i 60 HIPS STYRON 478 30 ES-11 10 5.2 34.3 2.3 17814 LDPE 681i 60 HIPS STYRON 478 30 ES-12 10 7.2 29.3 1.9 13115 LDPE 681i 60 HIPS STYRON 478 30 ES-13 10 9.0 25.6 2.2 252

VectorC1 HDPE 2 35 HIPS STYRON 404 55 6241-D 10 18.4 46.5 8.1 480

VectorC2 NDPE 3 35 HIPS STYRON 404 55 6241-D 10 17.2 44.6 7.2 510

KratonC3 NDPE 3 35 HIPS STYRON 404 55 G-1657 10 13.9 31.3 4.1 463C4 HDPE 3 45 HIPS STYRON 404 55 - - 17.4 3.3 0.4 697

StereonC5 LDPE 681i 60 HIPS STYRON 478 30 840A 10 8.1 82.3 6.0 121C6 LDPE 681i 70 HIPS STYRON 478 30 - - 5.8 113.0 8.0 196

苯乙烯含量为26.5mol％的ES树脂(ES-10)是所有PE/HIPS共混物的最有效相容剂。在HDPE3/STYRON 404 HIPS的35/55共混物中，使用该相容剂的性能在韧性和模量方面与Vector 6241-D SBS相当或比之更好，并优于SEBS共聚物。在LDPE/HIPS的60/30共混物中，苯乙烯含量为18-27mol％的几种ES共聚物比SB嵌段共聚物的性能好。由于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物缺乏热和UV稳定性，因此ES共聚物在此方面的应用更具吸引力。用具有高分子量的树脂代替HDPE树脂，可以改进性能。

实施例7

使用几种不同的假无规共聚物相容剂(本发明)和几种嵌段共聚物(对比)，由STYRON 612通用聚苯乙烯和LDPE及HDPE聚合物以不同配比制备可老化聚合物共混物。共混物的组成及性能列于表12。

表12聚合物共混物

组分(a) 组分(b) 组分(c)操作编号

类型 wt. STYRON 612 类型 wt. 拉伸强度断裂伸长韧度模量

(％) (wt.％) (％) (MPa) (％) (MPa) (MPa)1 LDPE 3 40 50 ES-7 10 15.9 30.0 4.0 3372 LDPE 3 40 50 ES-1 10 18.1 39.5 6.1 3223 LDPE 3 40 50 ES-9 10 9.9 40.2 3.9 3264 LDPE 132i 40 50 ES-9 10 13.9 18.2 2.2 4455 HDPE 2 60 30 ES-9 10 8.9 807.0 77.2 4476 HDPE 2 60 35 ES-9 5 19.7 34.0 6.4 6227 HDPE 2 35 55 ES-9 10 24.5 16.8 3.3 7458 HDPE 3 35 55 ES-9 10 22.8 12.5 2.3 665C1 LDPE 3 40 50 Vector 6241-D 10 13.4 19.0 2.0 330C2 LDPE 3 40 50 Kraton G-1657 10 8.0 36.6 2.4 132C3 LDPE 132i 40 50 Vector 6241-D 10 13.7 18.2 2.2 445C4 HDPE 2 60 30 Vector 6241-D 10 12.8 84.5 12.7 448C5 HDPE 2 60 30 Kraton G-1657 10 8.9 77.8 8.1 372C6 HDPE 2 70 30 - - 9.5 9.8 1.4 532C7 HDPE 2 60 35 Vector 6241-D 5 21.2 34.1 6.3 628C8 HDPE 2 60 35 Kraton G-1657 5 18.1 15.3 2.1 536C9 HDPE 2 35 55 Vector 6241-D 10 25.2 33.7 7.1 685C10 HDPE 3 35 55 Vector 6241-D 10 22.5 27.5 5.3 601

使用ES共聚物作相容剂，由GPPS树脂和聚乙烯树脂可制得可老化聚合物共混物。在含有50％或更少聚苯乙烯的共混物中，ES树脂的性能无一例外地优于饱和的SEBS嵌段共聚物的，并且一般也优于SBS三嵌段共聚物的。

用苯乙烯含量为18-25mol％的ES共聚物，所有这些基于GPPS的共混物都被有效地相容化。

实施例8

使用几种假无规ES共聚物相容剂(本发明)和嵌段共聚物(对比)，由间同立构聚苯乙烯SPS2和高分子量橡胶改性的聚丙烯PROFAX^TMSD613以不同配比制备聚合物共混物。共混物的组成和性能列于表13。在60rpm和260℃下操作的Brabender批料混合机中，将各组分以及0.25％Irganox1010和0.25％Irgafos168抗氧剂以40克的批料混合10分钟。

将共混物冷却，并在Wiley磨中磨成粉末，随后压塑成小的拉伸试棒，尺寸为：0.130英寸(0.33cm)×0.183英寸(0.46cm)×0.75英寸(1.8cm)(夹持长度)。在成型温度为300℃下采用2分钟/10分钟/2分钟的预热/加压/冷却压塑循环。在23℃和0.13cm/分钟(0.05英寸/分钟)的速率下测量拉伸屈服和拉伸模量。在小棒上切下缺口(0.25mm(10密耳)的缺口半径)，在23冲击，测量缺口Izod抗冲击强度。

表13中的数据表明，与含有等量的Kraton G1652的共混物相比，本发明共混物具有较好的劲度(模量)，同时也改进了柔韧性(％E)和韧度(Izod)。

表13

SPS PP 相容剂相容剂拉伸屈服 (％)E Izod 模量操作编号

(Wt.％) (Wt.％) (Wt.％) (MPa) (J/m) (MPa)1 22.5 67.5 10 ES-14 12.5 12.6 26.7 14572 22.5 67.5 10 ES-15 11.7 5.3 58.7 13033 22.5 67.5 10 ES-16 11.4 3.4 52.3 14844 22.5 67.5 10 ES-17 12.2 4.8 43.2 13835 22.5 67.5 10 ES-18 12.2 7.2 51.2 13726 67.5 22.5 10 ES-14 11.3 0.6 9.6 22707 67.5 22.5 10 ES-16 11.3 0.6 - 23048 67.5 22.5 10 ES-18 12.4 0.6 - 24399 24.6 73.9 2.5 ES-16 13.1 6.7 - 162310 23.8 71.2 5.0 ES-16 12.8 6.4 - 140011 20 60 20 ES-16 11.9 11.1 133.1 90812 20 60 10/10 Es-16+ 12.4 11.8 - 762

Kraton

G1652C1 25 75 - - 15.3 3.4 31.0 1979C2 75 25 - - 13.0 0.5 8.0 3293C3 22.5 67.5 10 Kraton 12.8 12.9 14.7 951

G1652C4 67.5 22.5 10 Kraton 14.9 0.9 18.7 2170

G1652

Claims

1.一种聚合物共混组合物，它含有：

(c)基于(a)、(b)和(c)的总重量，0.5-99wt％的相容剂聚合物；其特征在于，所述相容剂聚合物是含有脂族α-烯烃和乙烯基芳烃单体的基本无规共聚物。

2.权利要求1的组合物，其中，(a)包括C₂-C₁₈α-烯烃的均聚物或共聚物。

3.权利要求2的组合物，其中，(a)是乙烯或丙烯的均聚物，或者乙烯与一种或多种C₃-C₈α-烯烃的共聚物。

4.权利要求1的组合物，其中，它含有90-20wt％的(a)。

5.权利要求1的组合物，其中，(b)的单乙烯基芳烃单体由下式表示：

式中，R¹选自氢和含有3个或更少碳原子的烷基，Ar是苯基或者被选自C₁-C₄烷基和C₁-C₄卤代烷基的1-5个取代基取代的苯基。

6.权利要求1的组合物，其中，(b)中所述的可与其共聚合的单体选自N-苯基马来酰亚胺、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁-C₄烷基酯。

7.权利要求1的组合物，其中，(b)包括聚苯乙烯、橡胶改性的高抗冲聚苯乙烯、聚(乙烯基甲苯)或聚(α-甲基苯乙烯)。

8.权利要求1的组合物，它含有10-80wt％的(b)。

9.权利要求1的组合物，其中，基本无规共聚物组分(c)是含有脂族α-烯烃和单乙烯基芳烃单体的假无规线型或基本线型共聚物。

10.权利要求9的组合物，其中，所述α-烯烃具有2-8个碳原子，所述单乙烯基芳烃单体由下式表示：

式中，R¹选自氢和具有3个或更少碳原子的烷基，Ar是苯基或者被选自C₁-C₄烷基和C₁-C₄卤代烷基的1-5个取代基取代的苯基。

11.权利要求10的组合物，其中，所述α-烯烃是乙烯，所述单乙烯基芳烃单体是苯乙烯。

12.权利要求11的组合物，其中，所述假无规共聚物含有1％至小于55mol％的单乙烯基芳烃单体。

13.权利要求12的组合物，其中，所述假无规共聚物含有3％至50mol％的单乙烯基芳烃单体。

14.权利要求13的组合物，其中，所述假无规共聚物含有15％至35mol％的单乙烯基芳烃单体。

15.权利要求1的组合物，其中，所述基本无规共聚物的熔体指数为0.01-100。

16.权利要求15的组合物，其中，所述基本无规共聚物的熔体指数为0.01-25。

17.权利要求1的组合物，它含有1-50wt％的(c)。

18.权利要求1的组合物，它含有35-75wt％的(a)、15-60wt％的(b)和2-20wt％的(c)。

19.权利要求18的组合物，其中，(a)选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、基本线型聚乙烯、线型低密度聚乙烯和聚丙烯，并且(b)选自苯乙烯均聚物、橡胶改性的高抗冲聚苯乙烯、聚(乙烯基甲苯)和聚(α-甲基苯乙烯)。

20.权利要求9的组合物，它含有40-87wt％的(a)、11-40wt％的间同立构聚苯乙烯(b)和2-20wt％的(c)。

21.权利要求20的组合物，其中，(a)包括聚丙烯。

22.含有权利要求1的聚合物共混组合物和发泡剂的可发泡组合物。

23.以球状存在的权利要求22的可发泡组合物。

24.将权利要求22的可发泡组合物进行发泡得到的发泡组合物。

25.以片材或板材形式存在的权利要求24的发泡组合物。

26.由权利要求1的聚合物共混组合物制得的成型制品。

27.通过热成型、挤塑、注塑或吹塑得到的权利要求26的成型制品。

28.以片材或薄膜形式存在的权利要求27的成型制品。

29.一种包装物品或制品的方法，它包括，提供权利要求1的聚合物共混组合物的组分(a)、(b)与(c)的均匀共混物，并将该共混物加工成适于包装该物品或制品的形式。

30.权利要求29的方法，其中，共混物被加工成片材或薄膜，被包装的物品或制品是食品。

31.权利要求29的方法，其中，共混物被加工成容器，被包装的物品或制品是液体。