CN114605917B - 一种基于丝素蛋白-pmma-壳聚糖的环保防潮涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域，本发明公开了一种基于丝素蛋白‑PMMA‑壳聚糖的环保防潮涂料，制备方法包括：1）对壳聚糖进行脱乙酰化；2）将甲基丙烯酸甲酯、山梨糖醇和水加热混合；3）向所得溶液加入引发剂进行反应；4）将所得产物用非溶剂凝固，洗涤，干燥；得到PMMA；5）使高脱乙酰度壳聚糖溶液与PMMA进行加聚反应；6）将丝素蛋白乙醇水溶液与所得PMMA‑壳聚糖溶液混合，制成环保防潮涂料。本发明先利用PMMA与壳聚糖进行聚合，利用壳聚糖对PMMA具有的降低表面能的作用，不仅提高了聚合物的稳定性和反应活性，同时增加了聚合物的防水、防油性。然后加入丝素蛋白，可进一步提高涂层的耐水、耐油性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种基于丝素蛋白-PMMA-壳聚糖的环保防潮涂料。
背景技术
日常生活中，木质装饰或木质家具在较长时间使用后或长期处在潮湿环境下会受潮变黑发霉甚至生虫，这会造成木质装饰或家具的变色褪色、脱落，造成安全隐患，同时发霉后的家具会在空气中散发霉菌孢子，味道刺鼻，导致空气质量变差，长时间处于这样的环境中，会让身体感到不舒服，产生呼吸道疾病，另外这些霉菌还会依附在衣服上，导致室内人员出现皮肤过敏，长痘等情况。造成污染，危害身体健康。
目前，为了延长木制品的使用期限，防止其腐烂发霉，通常采用在木材表面涂漆或上蜡的方式。然而传统油漆所包含的有机溶剂主是烃类，其余是酮、醇、乙二醇、醚、酯、硝基支链烷烃等等，这类极易挥发的有机化合物对环境和健康的危害很大，而蜡的防潮，耐油性又极其有限且使用蜡会产生令人生畏的填埋和微塑料问题，因此亟需一种既绿色环保且对身体无危害，又耐水、耐油的涂料来完善解决这些问题。
在吸收液态水/液体或水分后，木材的机械强度变弱，最终腐烂发霉。为了解决这一问题，木材的表面能和孔隙率经常被调制。内施胶剂和外施胶剂以及涂层处理通常用于增强木材的耐水性和耐油性。合成的不可生物降解聚合物，如低密度聚乙烯，常用作层压材料，使木材具有抗液体性。然而，在木材使用寿命结束时，其处理是一项艰巨的挑战，这些材料往往最终进入垃圾填埋场和海洋，而不是回收利用。木材上所刷的油漆、蜡以及其他聚合物类涂层的不可降解性质会导致环境污染的产生。
为了减少用于制造防水耐油纸张的合成聚合物对环境的影响，生物聚合物被认为是一种可行的纸张涂层与石油化工聚合物相比，生物聚合物具有许多优点，包括可再生性、生物相容性和生物降解性。各种生物聚合物的涂层有很多，包括多糖(例如淀粉和壳聚糖)，蛋白质等。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于丝素蛋白-PMMA-壳聚糖的环保防潮涂料。本发明先利用PMMA与壳聚糖进行聚合，利用壳聚糖对PMMA具有的降低表面能的作用，不仅提高了合成聚合物的稳定性和反应活性，同时增加了聚合物的防水、防油性。本发明在聚合过程中，加入丝素蛋白与PMMA-壳聚糖混合物相结合，可进一步提高涂层的耐水、耐油性。
本发明的具体技术方案为：一种基于丝素蛋白-PMMA-壳聚糖的环保防潮涂料，制备方法包括如下步骤：
1)对壳聚糖进行脱乙酰化，使脱乙酰度达到90％以上。
2)将甲基丙烯酸甲酯、山梨糖醇和水添加至反应容器中并在惰性气氛中加热搅拌混合。
3)将步骤2)所得溶液在连续搅拌下加入引发剂APS进行反应，随后在冰水中淬灭反应。
4)将步骤3)所得产物用非溶剂进行凝固，接着用热水洗涤，然后干燥；得到均聚物PMMA。
5)将步骤1)所得的高脱乙酰度壳聚糖溶液与步骤4)所得的PMMA置于加热的惰性气氛中，加入引发剂APS以及山梨糖醇进行加聚反应，得到PMMA-壳聚糖溶液。
步骤5)中，壳聚糖与PMMA发生加聚反应，PMMA上的-C＝C-被破坏，与壳聚糖形成-C-O-C-从而聚合在一起形成CHI-g-PMMA聚合物。本发明先利用PMMA与壳聚糖进行聚合，利用壳聚糖对PMMA具有的降低表面能的作用，不仅提高了合成聚合物的稳定性和反应活性，同时增加了改聚合物的防水、防油性，有利于也更有利于后面与丝素蛋白的聚合。同时由于MMA不溶于水，因此本发明引入山梨糖醇对该反应体系起到增溶作用，并且山梨糖醇还作为稳定剂使得反应所合成的PMMA具有更高的稳定性。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有良好的防水防油性能，且具有良好的降解性。本发明将壳聚糖和PMMA复合后用于木材涂层，壳聚糖可覆盖木材的孔隙，同时低表面能PMMA在木材表面富集，因此所得涂层具有良好的拒水拒油性能。
6)将丝素蛋白溶解于乙醇水溶液中，并与所得PMMA-壳聚糖溶液混合，制成环保防潮涂料。
加入丝素蛋白，与PMMA-壳聚糖混合物相结合。丝素蛋白为天然高分子纤维蛋白，含量约占蚕丝的70～80％。丝素蛋白本身具有良好的机械性能和理化性质，如良好的柔韧性和抗拉伸强度、透气透湿性、缓释性等，而且经过不同处理可以得到不同的形态，如纤维、溶液、粉、凝胶等。此外，丝素蛋白还具有良好的成膜性能，提供合理的拒水性，可生物降解，并且具有生物相容性和可食用性。
综上，发明将壳聚糖-PMMA/丝素蛋白混合物用于木材条，可显著提供木材的耐水性和耐油性。
作为优选，步骤1)具体包括：按固液比1∶10～20(g∶mL)将壳聚糖加入到40-60wt％的NaOH溶液中，在90～120℃下搅拌至完全溶解。
作为优选，步骤2)中，所述甲基丙烯酸甲酯、山梨糖醇和水的用量比为4～10∶1～5∶50(g∶g∶mL)。
作为优选，步骤2)中，加热温度为50-60℃。
作为优选，步骤3)中，所述引发剂APS的添加量为0.01～0.05mol/L，反应时间为2-4h。
作为优选，步骤4)中，所述干燥温度为在60-80℃，时间为2-5h。
作为优选，步骤5)中，所述PMMA与高脱乙酰度壳聚糖溶液的质量比为1.5～3∶1。
上述质量比为最佳投料比。
作为优选，步骤5)中，反应温度为50-60℃；所述引发剂APS的添加量为0.01～0.05g；所述山梨糖醇的添加量为0.001～0.005g。
作为优选，步骤6)中，所述丝素蛋白与乙醇水溶液的固液比为1g∶20～50mL，所述乙醇水溶液的浓度为70-90wt％。
作为优选，步骤6)中，含有丝素蛋白的乙醇水溶液与PMMA-壳聚糖溶液的质量比为1∶10～25。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明先利用PMMA与壳聚糖进行聚合，利用壳聚糖对PMMA具有的降低表面能的作用，不仅提高了合成聚合物的稳定性和反应活性，同时增加了聚合物的防水、防油性，有利于也更有利于后面与丝素蛋白的聚合。
(2)本发明在聚合过程中，加入丝素蛋白，与PMMA-壳聚糖混合物相结合，可进一步提高涂层的耐水、耐油性。
(3)本发明利用壳聚糖和丝素蛋白作为抗水疏油涂层，为后面更多生物聚合物涂层，如多糖、蛋白质等的开发利用提供了思路。
(4)本发明中，丝素蛋白、壳聚糖无毒无害、与环境友好，同时PMMA用量少，节约资源，降低成本；而且制成的丝素蛋白-PMMA-壳聚糖涂层易于回收，可循环使用。在环境中并不会长久的存在，不难降解，符合当今世界所倡导的“绿色材料”。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种基于丝素蛋白-PMMA-壳聚糖的环保防潮涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取0.5g脱乙酰度为76％的壳聚糖进行进一步脱乙酰化，使脱乙酰度提高到90％以上；
2)称取0.05mol/L的MMA、0.001g表面活性剂山梨糖醇和蒸馏水在反应容器中并在N2气氛中将温度保持在55℃；
3)将步骤2)中制备的溶液在连续搅拌下加入引发剂0.01mol/LAPS反应3小时，随后通过在冰水中淬灭反应容器以停止反应；
4)将所制备的样品用非溶剂水进行凝固，然后用热水洗涤多次，然后在70℃左右的烘箱干燥4小时。然后将形成的均聚物(PMMA)保持在干燥器中1小时并称重备用；
5)将步骤1中所制备的高脱乙酰度壳聚糖与步骤4中制备的PMMA，在N2气氛下，在55℃下加入所需量的引发剂0.01mol/L APS以及0.001g表面活性剂山梨糖醇，最后得到PMMA-壳聚糖溶液；
6)称取10g丝素蛋白溶解在500mL 80％的乙醇水溶液中，并与上述所制备的PMMA-壳聚糖溶液相混合，制成涂层溶液。
7)将所制得的涂层溶液均匀涂抹在木材上进行防潮测试。其中，防潮测试的具体步骤为：取几个等体积质量的小木块分别涂上丝素蛋白-PMMA-壳聚糖涂层，在120℃下干燥1h，使用分析微量天平记录每个样品的重量作为初始重量。然后将样品在蒸馏水中浸泡24小时，然后取出并从表面擦掉多余的水后，使用分析微量天平称重，以得出最终重量。再设置一个未涂抹丝素蛋白-PMMA-壳聚糖涂层的木板进行同样的操作，作为空白对照，最后对比木板的前后重量变化情况。
对比例1
一种基于丝素蛋白-PMMA的环保防潮涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取0.05mol/L的MMA、0.001g表面活性剂山梨糖醇和蒸馏水在反应容器中并在N2气氛中将温度保持在55℃；
2)将步骤1)中制备的溶液在连续搅拌下加入引发剂0.01mol/L APS反应3小时，随后通过在冰水中淬灭反应容器以停止反应；
3)将所制备的样品用非溶剂水进行凝固，然后用热水洗涤多次，然后在70℃左右的烘箱干燥4小时。然后将形成的均聚物(PMMA)保持在干燥器中1小时并称重备用；
4)称取10g丝素蛋白溶解在500mL 780％的乙醇水溶液中，并与上述所制备的PMMA溶液相混合，制成涂层溶液。
5)将所制得的涂层溶液均匀涂抹在木材上进行防潮测试。其中，防潮测试的具体步骤为：取几个等体积质量的小木块分别涂上丝素蛋白-PMMA涂层，在120℃下干燥1h，使用分析微量天平记录每个样品的重量作为初始重量。然后将样品在蒸馏水中浸泡24小时，然后取出并从表面擦掉多余的水后，使用分析微量天平称重，以得出最终重量。再设置一个未涂抹丝素蛋白-PMMA涂层的木板进行同样的操作，作为空白对照，最后对比木板的前后重量变化情况。
对比例2
一种基于丝素蛋白-壳聚糖的环保防潮涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取0.5g脱乙酰度为76％的壳聚糖进行进一步脱乙酰化，使脱乙酰度提高到90％以上；
2)称取10g丝素蛋白溶解在500mL 80％的乙醇水溶液中，并与上述所制备的壳聚糖溶液相混合，制成涂层溶液。
3)将所制得的涂层溶液均匀涂抹在木材上进行防潮测试。
其中，防潮测试的具体步骤为：取几个等体积质量的小木块分别涂上丝素蛋白-壳聚糖涂层，在120℃下干燥1h，使用分析微量天平记录每个样品的重量作为初始重量。然后将样品在蒸馏水中浸泡24小时，然后取出并从表面擦掉多余的水后，使用分析微量天平称重，以得出最终重量。再设置一个未涂抹丝素蛋白-壳聚糖涂层的木板进行同样的操作，作为空白对照，最后对比木板的前后重量变化情况。
对比例3
一种基于PMMA-壳聚糖的环保防潮涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取0.5g脱乙酰度为76％的壳聚糖进行进一步脱乙酰化，使脱乙酰度提高到90％以上；
2)称取0.05mol/L的MMA、0.001g表面活性剂山梨糖醇和蒸馏水在反应容器中并在N2气氛中将温度保持在55℃；
3)将步骤2)中制备的溶液在连续搅拌下加入引发剂0.01mol/L APS反应3小时，随后通过在冰水中淬灭反应容器以停止反应；
4)将所制备的样品用非溶剂水进行凝固，然后用热水洗涤多次，然后在70℃左右的烘箱干燥2小时。然后将形成的均聚物(PMMA)保持在干燥器中1小时并称重备用；
5)将步骤1中所制备的高脱乙酰度壳聚糖与步骤4中制备的PMMA，在N2气氛下，在55℃下加入所需量的引发剂0.01mol/L APS以及0.001g表面活性剂山梨糖醇，最后得到PMMA-壳聚糖溶液；
6)将所制得的涂层溶液均匀涂抹在木材上进行防潮测试。其中，防潮测试的具体步骤为：取几个等体积质量的小木块分别涂上PMMA-壳聚糖涂层，在120℃下干燥1h，使用分析微量天平记录每个样品的重量作为初始重量。然后将样品在蒸馏水中浸泡24小时，然后取出并从表面擦掉多余的水后，使用分析微量天平称重，以得出最终重量。再设置一个未涂抹PMMA-壳聚糖涂层的木板进行同样的操作，作为空白对照，最后对比木板的前后重量变化情况。
结果表明，壳聚糖-PMMA涂层对纸板具有耐水性和耐油性，这是因为壳聚糖掩蔽了木制品的孔隙，并且PMMA提供了较低的表面能。同时通过实施例与对比例的数据分析，我们明显可以看出随着丝素蛋白的添加，进一步提升了壳聚糖-PMMA涂层的耐水性，这可能与丝素蛋白本身就具有一定的拒水性相关，也有可能是丝素蛋白的添加会进一步提升掩蔽木制品的孔隙率。通过三个对比例我们可以明显看出丝素蛋白、PMMA以及壳聚糖三者共聚接枝才能最大化的提升其防潮耐油性，缺少三者中的任何一种都会降低其性能。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (5)
1.一种基于丝素蛋白-PMMA-壳聚糖的环保防潮涂料，其特征在于：制备方法包括如下步骤：
1）对壳聚糖进行脱乙酰化，使脱乙酰度达到90%以上；
按固液比1g：10~20mL将壳聚糖加入到40-60wt%的NaOH溶液中，在90~120℃下搅拌至完全溶解；
2）将甲基丙烯酸甲酯、山梨糖醇和水添加至反应容器中并在惰性气氛中加热搅拌混合；
所述甲基丙烯酸甲酯、山梨糖醇和水的用量比为4~10 g：1~5 g：50mL；
3）将步骤2）所得溶液在连续搅拌下加入引发剂APS进行反应，随后在冰水中淬灭反应；
4）将步骤3）所得产物用非溶剂凝固，接着用热水洗涤，然后干燥；得到均聚物PMMA；
5）将步骤1）所得的高脱乙酰度壳聚糖溶液与步骤4）所得的PMMA置于加热的惰性气氛中，加入引发剂 APS 以及山梨糖醇进行加聚反应，得到PMMA-壳聚糖溶液；
所述PMMA与高脱乙酰度壳聚糖溶液的质量比为1.5~3:1；
6）将丝素蛋白溶解于乙醇水溶液中，并与所得PMMA-壳聚糖溶液混合，制成环保防潮涂料；
所述丝素蛋白与乙醇水溶液的固液比为1g:20~50mL，所述乙醇水溶液的浓度为70-90wt%。
2.如权利要求1所述的环保防潮涂料，其特征在于：步骤2）中，加热温度为50-60℃。
3.如权利要求1所述的环保防潮涂料，其特征在于：步骤3）中，所述引发剂APS的添加量为0.01~0.05mol/L，反应时间为2-4h。
4.如权利要求1所述的环保防潮涂料，其特征在于：步骤4）中，所述干燥温度为在60-80℃，时间为2-5h。
5.如权利要求1所述的环保防潮涂料，其特征在于：步骤5）中，反应温度为50-60℃；所述引发剂APS的添加量为0.01~0.05g；所述山梨糖醇的添加量为0.001~0.005 g。
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