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CN114600273B - 预锂化负极的方法 - Google Patents

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CN114600273B CN202180005946.5A CN202180005946A CN114600273B CN 114600273 B CN114600273 B CN 114600273B CN 202180005946 A CN202180005946 A CN 202180005946A CN 114600273 B CN114600273 B CN 114600273B
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Abstract

本发明涉及一种预锂化负极的方法，包括以下步骤：通过在负极集电器上形成包括负极活性材料的负极活性材料层来制造负极；制造包括所述负极和锂金属对电极的预锂化电芯，并将所述预锂化电芯浸渍在预锂化溶液中；和用恒定电压充电所述预锂化电芯以预锂化所述负极，其中所述预锂化溶液包括3体积％至30体积％的用卤素原子取代的有机碳酸酯化合物。

Description

预锂化负极的方法
技术领域
本申请要求基于在2020年8月28日递交的韩国专利申请第10-2020-0109040号的优先权权益，并且通过引用将该韩国专利申请的全部内容并入本文中。
本发明涉及一种预锂化负极的方法。此外，本发明涉及一种通过所述预锂化负极的方法而被预锂化的负极。
背景技术
近来，能够充电和放电的二次电池已被广泛用作无线移动装置的能源。除此之外，二次电池作为电动汽车、混合电动汽车等的能源而受到关注，电动汽车、混合电动汽车等是作为针对现有的使用化石燃料的汽油车和柴油车的空气污染的解决方案而提出的。因此，目前使用二次电池的应用类型正因二次电池的优点而非常多样化，并且预计二次电池将应用于未来的许多领域和产品中。
这些二次电池可取决于电极的组成和电解质而被分为锂离子电池、锂离子聚合物电池、锂聚合物电池等，并且在它们之中，使用不太可能泄露电解质并且易于制造的锂离子聚合物电池的量正在增加。一般而言，二次电池被分为：取决于电池壳体的形状，在其中电极组件被嵌入圆柱形或矩形金属罐中的圆柱形电池和棱柱形电池；和在其中电极组件被嵌入铝层压片的袋型壳体中的袋型电池。内置于电池壳体中的电极组件由正极、负极、和插置在该正极和该负极之间的隔板构成，并且是能够充电和放电的发电元件。电极组件被分为用插置在长片状且涂布有活性材料的正极和负极之间的隔板卷绕的果冻卷型、和在其中预定尺寸的多个正极和负极顺序地堆叠同时隔板插置其间的堆叠型。
正极和负极通过下述方法来形成：将包括正极活性材料的正极浆料和包括负极活性材料的负极浆料施加至正极集电器和负极集电器，以由此分别形成正极活性材料层和负极活性材料层，接着干燥并轧制它们。
在这种负极的情况下，诸如固体电解质界面层(solid electrolyte interfacelayer,SEI layer)之类的钝化膜在初始充电期间形成在负极表面上。钝化膜阻断有机溶剂向负极的注入并抑制有机溶剂的分解反应，由此稳定了负极结构、改善了负极的可逆性、并使负极能够使用。然而，由于钝化膜的形成反应是不可逆反应，因而导致了锂离子的消耗，由此降低了电池容量，并且随着电池循环的重复，锂离子被消耗，由此导致容量降低和循环寿命降低。
正因如此，正在发展一种通过藉由锂预先插入负极中来预锂化(pre-lithiation)负极而在负极表面上形成钝化膜、防止容量降低并改善循环寿命的方法。这种预锂化方法包括使锂金属直接接触负极表面的物理方法、和将锂金属与负极连接并电化学充电该负极的方法。
同样地，由于经预锂化的负极处于还原态，因而当与空气中作为氧化剂的氧气或二氧化碳接触时发生热力学上自发的氧化还原反应。在这种情况下，已藉由预锂化而引入的电子和锂离子被消耗。即，已藉由预锂化而预先引入的一些锂离子和电子通过与氧气或二氧化碳的氧化还原反应而被消耗，在这种电极的情况下，可能无法实现目标的容量和库伦效率，并且无法充分地改善电池的寿命特性。
因此，需要一种用于生产在预锂化工序期间具有增强的抗氧化性的电极的技术。
发明内容
技术问题
据信本发明解决了以上问题中的至少一些问题。例如，本发明的一个方面提供了一种预锂化负极的方法，该方法通过增强在预锂化工序期间负极的抗氧化性而能够防止循环性能的降低和防止由负极与氧气或二氧化碳之间的反应导致的库伦效率的降低。
技术方案
根据本发明的一种预锂化负极的方法包括：通过在负极集电器上形成包括负极活性材料的负极活性材料层来制备负极；制备包括所述负极和锂金属对电极的预锂化电芯，并将所述预锂化电芯浸渍在预锂化溶液中；和通过用恒定电压充电所述预锂化电芯来预锂化所述负极，其中所述预锂化溶液包括3体积％至30体积％的用卤素原子取代的有机碳酸酯化合物。
在一个具体示例中，所述负极活性材料包括碳基活性材料和硅基活性材料。
在一个具体示例中，所述用卤素原子取代的有机碳酸酯化合物是由以下化学式1表示的环状碳酸酯。
[化学式1]
本文中，R3、R4、R5、和R6各自独立地是氢、或碳数为1至10的被取代的或未被取代的烷基，并且R3、R4、R5、和R6中的至少一者用卤素进行取代。
更具体而言，所述用卤素原子取代的有机碳酸酯化合物是氟代碳酸乙烯酯。
此外，在一个具体示例中，所述预锂化溶液包括5体积％至20体积％的用卤素原子取代的有机碳酸酯化合物。
在一个具体示例中，在所述负极的预锂化期间，所述预锂化电芯用0.1V至-1V(vs.Li/Li+)的恒定电压进行充电。
此外，所述负极的预锂化通过将所述预锂化电芯充电至达到理论充电容量的5％至30％来执行。
此外，根据本发明的预锂化负极的方法进一步包括老化经预锂化的所述负极。
此外，根据本发明的预锂化负极的方法进一步包括洗涤和干燥经老化的所述负极。
此时，SEI膜形成在经预锂化的所述负极的表面上。
本文中，所述SEI膜包括LiF和Li2CO3。
具体而言，所述SEI膜中包括的LiF的含量在10重量％至20重量％的范围内，并且所述SEI膜中包括的Li2CO3的含量在20重量％至40重量％的范围内。
此外，本发明提供一种包括上述预锂化负极的方法的制造二次电池的方法。
此外，本发明提供一种负极，所述负极按照上述预锂化负极的方法被预锂化，其中SEI膜形成在所述负极的表面上，并且所述SEI膜中包括的LiF的含量在10重量％至20重量％的范围内，并且所述SEI膜中包括的Li2CO3的含量在20重量％至40重量％的范围内。
有益效果
根据本发明，可通过将用卤素原子取代的有机碳酸酯化合物加入至预锂化溶液中而在预锂化时形成不具有电子转移能力的SEI。即，可通过形成没有电子转移能力的无机膜来制造具有增强的抗氧化性的负极。此外，可通过在预锂化工序期间用恒定电压充电预锂化电芯直至一定容量而最大化地形成不具有电子转移能力的SEI。
通过这种方式，可以防止在负极表面上与氧气或二氧化碳的氧化还原反应，并且可以防止电池的初始库伦效率和循环特性降低。
附图说明
图1是图解根据本发明的预锂化负极的方法的顺序的流程图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明。本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应当被解释为受限于普通或词典术语，而是发明人为了最佳描述其发明而可适当定义术语的概念。这些术语和词语应当被解释为与本发明的技术构思相一致的含义和概念。
在本申请中，应当理解的是，诸如“包括”或“具有”之类的术语意图表示存在本说明书中描述的特征、数量、步骤、操作、部件、零件、或其组合，并且它们并未预先排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、操作、部件、零件、或其组合的可能性。此外，当诸如层、膜、区域、板等之类的部分被称为在另一部分“上”时，这不仅包括该部分“直接在”另一部分“上”的情形，也包括此外又一部分插置在其间的情形。另一方面，当诸如层、膜、区域、板等之类的部分被称为在另一部分“下”时，这不仅包括该部分“直接在”另一部分“下”的情形，也包括此外又一部分插置在其间的情形。除此之外，本申请中的“设置在……上”可包括设置在底部以及顶部处的情形。
在下文中，将参照附图详细地描述本发明。
图1是图解根据本发明的预锂化负极的方法的顺序的流程图。
参照图1，根据本发明的一种预锂化负极的方法包括：通过在负极集电器上形成包括负极活性材料的负极活性材料层来制备负极(S10)；制备包括所述负极和锂金属对电极的预锂化电芯，并将所述预锂化电芯浸渍在预锂化溶液中(S20)；和通过用恒定电压充电所述预锂化电芯来预锂化所述负极(S30)，其中所述预锂化溶液包括3体积％至30体积％的用卤素原子取代的有机碳酸酯化合物。
如上所述，由于经预锂化的负极处于还原态，因而当与空气中作为氧化剂的氧气或二氧化碳接触时发生热力学上自发的氧化还原反应。正因如此，已藉由预锂化而引入的电子和锂离子被消耗。在这种情况下，可能无法实现意图的容量和库伦效率，并且可能无法改善电池的寿命特性。
根据本发明，可通过将用卤素原子取代的有机碳酸酯化合物加入至预锂化溶液中而在预锂化时形成不具有电子转移能力的SEI。即，可通过形成包括LiF和Li2CO3且没有电子转移能力的无机膜而制造具有改善的抗氧化性的负极。此外，可通过在预锂化工序期间用恒定电压充电预锂化电芯直至一定容量而最大化地形成不具有电子转移能力的SEI。
通过这种方式，可以防止在负极表面上与氧气或二氧化碳的氧化还原反应，并且可以防止电池的初始库伦效率和循环特性降低。
在下文中，将详细描述根据本发明的预锂化负极的方法的每个步骤。
<负极的制备>
在根据本发明的预锂化负极的方法中，可通过藉由将包括负极活性材料的负极浆料施加在负极集电器上而形成负极活性材料层来制造负极。此时，负极浆料可进一步包括导电材料和粘合剂。此时，负极活性材料层可形成在负极集电器的两个表面上。
用于负极集电器的片材通常具有3微米至500微米的厚度。负极集电器没有特别的限制，只要其在电池中不会导致化学变化且具有导电性即可，并且其示例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或其表面已用碳、镍、钛、银或类似者处理的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似者。除此之外，与正极集电器类似，细微不平整度可形成在表面上以增强负极活性材料的结合力，并且其可以诸如膜、片、箔、王、多孔体、泡沫、和无纺织物之类的各种形式使用。
负极活性材料可包括选自由碳基活性材料和硅基活性材料构成的群组中的至少一者。
硅基活性材料可赋予本发明的负极或二次电池优异的容量特性，并且可包括由SiOx(0≤x＜2)表示的化合物。由于SiO2不与锂离子反应，因而锂不能被保存，因此x优选在以上范围内。更优选地，硅基氧化物可以是SiO。就在充电/放电期间保持结构稳定性的同时减少与电解质溶液的副反应而言，硅基氧化物的平均粒径(D50)可以是1μm至30μm、且优选是3μm至15μm。平均粒径D50可利用例如激光衍射法(laser diffraction method)来测量。
碳基活性材料可赋予二次电池或用于本发明的二次电池的负极优异的循环特性或电池寿命性能。具体而言，碳基活性材料可包括选自由人工石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯、和织物碳构成的群组中的至少一者，且优选包括选自由人工石墨和天然石墨构成的群组中的至少一者。就在充电/放电期间保持结构稳定性的同时减少与电解质溶液的副反应而言，碳基活性材料的平均粒径(D50)可以是10μm至30μm、且优选是15μm至25μm。
具体而言，就改善寿命特性和循环特性两者而言，硅基活性材料和碳基活性材料两者可被用作负极活性材料。具体而言，负极活性材料可优选以50：50至95：5的重量比、且优选以60：40至90：10的重量比包括碳基活性材料和硅基活性材料。
导电材料通常以基于包括负极活性材料的混合物的总重量的1重量％至30重量％的量来添加。这种导电材料没有特别的限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可，并且其示例包括诸如天然石墨和人工石墨之类的石墨；诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和夏黑之类的炭黑；诸如碳纤维或金属纤维之类的导电纤维；诸如氟化碳、铝粉和镍粉之类的金属粉末；诸如氧化锌和钛酸钾之类的导电晶须；诸如氧化钛之类的导电金属氧化物；和诸如聚苯撑衍生物和类似者之类的导电材料。
粘合剂以基于包括负极活性材料的混合物的总重量的1重量％至30重量％的量来添加，作为辅助活性材料和导电材料之间的结合以及结合至集电器的组分。这些粘合剂的示例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似者。
可通过将已藉由将负极活性材料、粘合剂、导电材料与溶剂混合而制备的负极浆料涂布在负极集电器上来制造负极。用于形成负极浆料的溶剂可包括选自由蒸馏水、乙醇、甲醇、和异丙醇构成的群组中的至少一者，并且就使组分分散容易而言可优选包括蒸馏水。
此外，负极活性材料层的厚度可以在10μm至250μm、优选80μm至200μm的范围内。
<预锂化>
当制造负极时，将负极进行预锂化。具体而言，制备了包括负极和锂金属对电极的预锂化电芯，并将预锂化电芯浸渍在预锂化溶液浸渍中。在此之后，预锂化电芯进行电化学充电以预锂化负极。此时，预锂化电芯是指作为一对负极和锂金属对电极执行电池电芯的功能的一个单元。
此外，预锂化电芯的形式并不重要，只要其可执行电化学充电即可。例如，可在隔板插置在负极和锂金属之间的状态下制造硬币电芯以具有与实际的电池电芯具有相同的形式。在这种情况下，将预锂化溶液注入到所制造的预锂化电芯中。此外，负极可在与锂金属间隔开的状态下被容纳在已容纳有预锂化溶液的预锂化反应器中以进行制备。此时，负极可具有卷绕成卷状的负极卷被容纳在预锂化溶液中的形式，或者安装在传送带上的负极可通过传送带的移动而插入预锂化反应器中，从而以与锂金属对电极间隔开的状态被固定。
预锂化溶液可包括锂盐和有机溶剂。
具体而言，利用可包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、和四苯硼酸锂构成的群组中的至少一者。
通常用于本领域中的任意有机溶剂可被用作该有机溶剂，但可优选使用高沸点有机溶剂以将在预锂化期间由蒸发导致的用于预锂化的电解质溶液的消耗最小化。
例如，有机溶剂可包括选自由碳酸酯溶剂和酯基溶剂构成的群组中的至少一者。有机溶剂可包括选自由碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(g-丁内酯)、丙酸乙酯、丙酸甲酯构成的群组中的至少一者，但本发明不限于此。
本文中，预锂化溶液可包括用卤素原子取代的碳酸酯化合物。用卤素原子取代的碳酸酯化合物可通过在预锂化时在负极表面上形成包括大量的LiF和Li2CO3的SEI而将负极电绝缘(electronic insulation)。即，可增强负极的抗氧化性。
具体而言，用卤素原子取代的有机碳酸酯化合物是由以下化学式1表示的环状碳酸酯。
[化学式1]
本文中，R3、R4、R5、和R6各自独立地是氢、或碳数为1至10的被取代的或未被取代的烷基，并且R3、R4、R5、和R6中的至少一者用卤素进行取代。
更具体而言，用卤素原子取代的有机碳酸酯化合物可以是氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate,FEC)。在使用氟代碳酸乙烯酯的情况下，包括LiF的SEI膜可在用于预锂化的电化学充电期间通过与锂的反应而容易地形成在负极表面上。随着有机碳酸酯化合物早于预锂化溶液中的其他成分被消耗而形成了稳定的SEI膜。
此时，预锂化溶液可包括3体积％至30体积％的用卤素原子取代的有机碳酸酯化合物、具体地5体积％至20体积％的该有机碳酸酯化合物、且更具体地10体积％至20体积％的该有机碳酸酯化合物。当用卤素取代的有机碳酸酯化合物的含量在以上范围内时，LiF和Li2CO3化合物可稳定地形成在SEI膜中。
此外，预锂化溶液可进一步包括其他添加剂，并且该添加剂可包括碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)、碳酸乙烯亚乙酯(vinylethylene carbonate)、水杨酸(salicylicacid)、LiBF4、LITFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂，Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、LiBOB(双(草酸)合硼酸锂，Lithium bis(oxalato)borate)、和LiODFB(二氟(草酸)合硼酸锂，Lithium difluoro(oxalato)borate)中的一者或多者。
此外，预锂化溶液的温度可以是10℃至80℃、具体地20℃至60℃、且更具体地25℃至40℃。当在以上温度范围内执行预锂化时，锂可顺利地扩散。
可在将负极连接至锂金属对电极之后通过充电单元和放电单元对负极进行充电和放电，来预锂化负极。
本发明包括作为将锂离子供应至负极中的锂供应源的锂金属对电极。由于锂金属对电极被设置成与插入预锂化溶液中的至少一个负极间隔开预定距离，因而锂金属对电极可在用于预锂化的电化学充电时用作负极的对电极。锂金属对电极可具有设置成面向负极的片材形式。
锂金属对电极的厚度可考虑到预锂化水平而进行适当地设定，并且可具体地是10μm至500μm、且更具体地40μm至200μm。
锂金属对电极通过与负极间隔开而可防止在电化学充电期间由负极和锂金属对电极之间的直接接触而可能发生的短路现象。
此时，锂金属对电极与负极之间的间隔距离可以是1mm至20mm。具体而言，锂金属对电极与负极之间的间隔距离可以是3mm至15mm、更具体地6mm至12mm。当锂金属对电极与负极之间的间隔距离在以上范围内时，锂在预锂化时可顺利地插入负极中，同时充分地防止由负极和锂金属对电极之间的直接接触而可能发生的短路现象。
此外，当以一个电池电芯的形式制造负极和锂金属对电极时，隔板可插置在负极和锂金属之间。隔板可防止在负极的电化学充电时由负极和锂金属之间的直接接触而可能发生的短路现象，并且可防止在负极直接接触锂金属时未调整锂插入负极中的速度的问题。
隔板优选对于锂离子的移动具有低阻力，并且具有优异的电解质溶液润湿能力。具体而言，隔板可包括多孔聚合物膜，其包括选自由乙烯聚合物、丙烯聚合物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、和聚烯烃基聚合物构成的群组中的至少一者；多孔无纺织物，其包括选自由高熔点的玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的群组中的至少一者；或它们的组合。就机械稳定性和化学稳定性而言，隔板可包括多孔聚合物膜、且优选地包括含聚烯烃基聚合物的多孔聚合物膜。
就顺利地插入/扩散至负极中并均匀的预锂化而言，隔板的厚度可在3μm至50μm的范围内、且优选8μm至20μm的范围内。
当制备了预锂化电芯时，可将预锂化电芯浸渍在预锂化溶液中。如上所述，在单独地制备具有容纳在其中的预锂化溶液的预锂化反应器的情况下，可将负极在预锂化溶液中留置预定时间。此外，当锂金属对电极和负极被制造成一个电芯时，可将预锂化溶液注入该电芯中并存储预定时间。
此时，浸渍时间可按照预锂化条件而进行适当地设定。例如，可以是5分钟至12小时、具体地10分钟至180分钟、且更具体地15分钟至40分钟。通过这种方式，随着负极变得充分设置在预锂化溶液中，可在负极中均匀地执行预锂化。当浸渍时间超过上述范围时，则负极的耐久性降低，并且活性材料可能容易从集电器脱离。当浸渍时间不在该范围内时，预锂化溶液难以充分地渗入负极中，并且预锂化可能变得难以均匀地执行。
当将预锂化电芯浸渍在电解质溶液中时，在执行充电/放电时用恒定电压对预锂化电芯进行充电。可形成这样的环境：通过用恒定电压充电预锂化电芯直至特定容量而可在发生氧化还原反应的负极表面附近接纳大量的电子，并通过这种方式，可形成包括大量的LiF和Li2CO3的SEI膜。即，可通过用恒定电压充电预锂化电芯而最大化地形成能够阻断电子转移的膜。
此时，在负极的预锂化期间，可用0.1V至-1V(vs.Li/Li+)的恒定电压对预锂化电芯进行充电，且更具体地可用0.1V至-0.5V(vs.Li/Li+)的恒定电压进行充电。当在以上范围内对预锂化电芯充电时，所述效果可被最大化。当充电电压小于该范围时，由于充电电压小而难以实现意图的效果，而当充电电压超出该范围时，可能发生非意图的副反应。
此外，负极的预锂化可通过将预锂化电芯充电至达到理论充电容量的5％至30％、且具体地理论充电容量的10％至25％来执行。当通过在以上范围内电化学充电而在预锂化电芯中执行预锂化时，由于SEI膜可均匀且稳定地形成在负极上，因而可改善电池的可逆容量，由此改善电池的循环特性。
此外，当通过充电和放电而完成负极的预锂化反应时，可进一步执行老化步骤。本文中，老化是将负极无人照管地留置在预锂化溶液中预定时间的工序。
在这一工序中，通过预锂化插入的锂离子可更均匀地扩散至负极活性材料的内部和表面。如果在预锂化之后未执行老化步骤，则锂离子可能未均匀地扩散在负极活性材料中，由此使得难以充分地除去不可逆容量，并且存在着在制备负极之后可能并未发生均匀的充电/放电的可能性。老化时间可按照预锂化时间进行适当地设计。
此外，根据本发明的预锂化负极的方法进一步包括洗涤和干燥负极。此时，负极可在预锂化之后已进行老化。
正因如此，可除去残留在负极中的杂质。洗涤步骤可在单独制备的洗涤槽中执行，并且经预锂化和老化的负极可被浸没在包括有机溶剂的洗涤槽中以执行洗涤步骤。该有机溶剂不含锂盐，并且可使用与用于上述的预锂化溶液的有机溶剂相同的有机溶剂。具体而言，选自由碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate,EMC)、和碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)构成的群组中的至少一者可被用作该有机溶剂。洗涤槽的长度可按照注入预锂化反应器中的负极的数量、预锂化时间、和预锂化反应器的尺寸而进行适当地设计。
此外，干燥步骤可通过将经洗涤的电极从洗涤槽中取出并将该电极插入干燥单元中来执行。干燥步骤可通过空气或惰性气体来执行。具体而言，惰性气体可以是选自由Ar、N2、和He构成的群组中的至少一者。
在干燥步骤中，负极的干燥温度可在10℃至80℃、具体地20℃至60℃、且更具体地25℃至50℃的范围内。在这一范围内，可防止负极的氧化，并且可保持负极的预锂化状态。干燥时间也可取决于预锂化时间、老化时间、和洗涤时间而进行适当地设计。
已进行洗涤和干燥的负极可被收集并用于制备二次电池。
同样地，SEI膜形成在经预锂化的负极的表面上。SEI膜具有能够阻断电子与负极外部转移的特性并且包括大量的LiF和Li2CO3。具体而言，SEI膜中包括的LiF的含量可在10重量％至20重量％的范围内，SEI膜中包括的Li2CO3的含量可在20重量％至40重量％的范围内。具体而言，SEI膜中包括的LiF的含量可在12重量％至18重量％的范围内，SEI膜中包括的Li2CO3的含量可在25重量％至35重量％的范围内。当LiF和Li2CO3的含量在以上范围内时，可实现意图的电子转移阻断效果。
<二次电池>
此外，本发明提供一种用于制造二次电池的方法，所述方法包括上述预锂化负极的方法。
二次电池具有电极组件被容纳在电池壳体中的形式，该电极组件具有隔板插置在正极和负极之间的形式。正极具有将包括正极活性材料的正极浆料施加在正极集电器上而形成正极活性材料层的结构，负极如上所述。
在本发明中，正极集电器通常具有3微米至500微米的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可。正极集电器的示例包括不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或表面已经碳、镍、钛、银、或类似者处理的铝或不锈钢。集电器可在其表面上具有细微无规物以增加正极活性材料的粘附性，并且诸如膜、片、箔、王、多孔体、泡沫、和无纺织物之类的各种形式是可行的。
在本发明中，正极活性材料是能够导致电化学反应的材料，其为锂过渡金属氧化物，并且包括两种或更多种过渡金属。其示例包括：层状化合物，诸如用一种或多种过渡金属取代的锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)；用一种或多种过渡金属取代的锂锰氧化物；由式LiNi1-yMyO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn或Ga且包括以上元素中的至少一者，0.01≤y≤0.7)表示的锂镍氧化物；由式Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae表示的锂镍钴锰复合氧化物，诸如Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2,Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2等(其中-0.5≤z≤0.5，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，b+c+d＜1，M＝Al、Mg、Cr、Ti、Si、或Y，并且A＝F、P或Cl)；由式Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(其中M＝过渡金属、优选Fe、Mn、Co或Ni，M'＝Al、Mg或Ti，X＝F、S或N，且-0.5≤z≤0.5，0≤y≤0.2，0≤z≤0.1)表示的橄榄石基锂金属磷酸盐。
此外，正极浆料进一步包括导电材料和粘合剂以及如上所述的正极活性材料。
隔板被插置在正极和负极之间，并且使用了具有高离子渗透性和机械强度的绝缘性薄膜。隔板的孔径通常是0.01微米至10微米，并且厚度通常是5微米至300微米。这种隔板的示例包括烯烃基聚合物，诸如化学抗性且疏水性的聚丙烯；由玻璃纤维、聚乙烯或类似者制成的片材或无纺织物。当诸如聚合物之类的固体电解质被用作电解质时，该固体电解质也可充当隔板。
此外，电池壳体没有特别的限制，只要其被用作用于包装电池的外部材料即可，并且可使用圆柱型、方型、或袋型，且具体地可使用袋型电池壳体。袋型电池壳体通常由铝层压片制成，并且可由用于密封的内密封剂层、用于防止材料渗透的金属层、和形成该壳体最外部分的外部树脂层构成。电池壳体的细节对于本领域技术人员而言是已知的，因此将省略其详细描述。
当将电极组件容纳在电池壳体中时，将电解质溶液注入并密封。在此之后，藉由化成工序而制造了最终的二次电池。关于电解质溶液的细节对于本领域技术人员而言是已知的，因此将省略其详细描述。
<负极>
本发明还提供了一种按照如上所述的负极的预锂化方法的经预锂化的负极。
根据本发明的负极具有SEI膜形成在负极表面上的结构。SEI膜具有能够阻断电子与负极外部转移的特性并且包括大量的LiF和Li2CO3。具体而言，SEI膜中包括的LiF的含量可在10重量％至20重量％的范围内，SEI膜中包括的Li2CO3的含量可在20重量％至40重量％的范围内。具体而言，SEI膜中包括的LiF的含量可在12重量％至18重量％的范围内，SEI膜中包括的Li2CO3的含量可在25重量％至35重量％的范围内。当LiF和Li2CO3的含量在以上范围内时，可实现意图的电子转移阻断效果。
在下文中，将参照实施例详细地描述本发明。然而，根据本发明的实施方式可被体现成各种其他形式，并且本发明的范围不应当被解读为受限于下述的实施例。提供本发明的实施例以向本领域技术人员更加全面地描述本发明。
实施例1
<预锂化溶液的制备>
预锂化溶液通过下述方式来制造：将作为锂盐的1M浓度的LiPF6添加至通过以1：2：7的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、和碳酸甲乙酯(EMC)而得到的有机溶剂中、然后将其混合24小时。
<负极的制备>
将作为负极活性材料的85重量％的石墨和9.5重量％的SiO、作为导电材料的1.4重量％的Denka黑、作为粘合剂的3.0重量％的SBR、和作为增稠剂的1.1重量％的CMC添加至水中，从而制备负极浆料。
将负极浆料涂布在铜集电器(厚度：8μm)的两个表面上、然后在120℃真空烘箱中进行辊压(roll press)和干燥，并进行辊压，以由此在铜负极集电器上形成负极活性材料层，从而制造负极。
<硬币型半电芯的制备>
使用以上制备的电解质溶液和负极来制造硬币型半电芯。具体而言，通过将隔板插置在负极和锂金属对电极之间来制备硬币型半电芯，并将上述的预锂化溶液注入该硬币型半电芯中。
<预锂化>
通过电化学充电该硬币型半电芯来执行预锂化。具体而言，在通过向该半电芯施加-0.2V的恒定电压(constant voltage,CV)来执行充电的同时该半电芯被充电至对应于10％的总理论充电容量的容量。如果预锂化完成，则将负极从该半电芯分离，然后洗涤并干燥该负极。此时，可在将负极从该半电芯分离之前执行老化。
实施例2
以与实施例1中相同的方式对负极进行预锂化，区别之处在于：使用了通过将作为锂盐的1M浓度的LiPF6添加至通过以2：1：7的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、和碳酸甲乙酯(EMC)而得到的有机溶剂中来制备的预锂化溶液。
实施例3
以与实施例1中相同的方式对负极进行预锂化，区别之处在于：使用了通过将作为锂盐的1M浓度的LiPF6添加至通过以2.5：0.5：7的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、和碳酸甲乙酯(EMC)而得到的有机溶剂中来制备的预锂化溶液。
比较例1
以与实施例2中相同的方式对负极进行预锂化，区别之处在于：该硬币型半电芯在预锂化工序期间用1.32A的恒定电流进行充电。
比较例2
以与比较例1(恒定电流充电)中相同的方式对负极进行预锂化，区别之处在于：将作为锂盐的1M浓度的LiPF6添加至通过以3：7的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)而得到的有机溶剂中，并基于有机溶剂的总重量添加1.5重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)和2.0重量％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂。
比较例3
将作为负极活性材料的85重量％的石墨和9.5重量％的SiO、作为导电材料的1.4重量％的Denka黑、作为粘合剂的3.0重量％的SBR、和作为增稠剂的1.1重量％的CMC添加至水中，从而制备负极浆料。
将负极浆料涂布在铜集电器(厚度：8μm)的两个表面上、然后在120℃真空烘箱中进行辊压(roll press)和干燥，并进行辊压，从而在铜负极集电器上形成负极活性材料层，从而制造负极。未对该负极执行预锂化工序。
实验例
<库伦效率测试>
通过在将聚烯烃隔板插置在锂金属对电极和负极之间之后注入电解质溶液来制备硬币型半电芯。将作为锂盐的1M的LiPF6溶解在通过以3：7的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)而得到的有机溶剂中，并添加碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂，从而获得电解质溶液。
将该硬币型半电芯存储预定时期，然后利用电化学充电-放电装置进行充电，以由此测量库伦效率。具体而言，该半电芯以0.1C的电流密度充电直至5V(vs Li/Li+)，并以相同的电流密度放电直至1.5V(vs Li/Li+)。重复这一操作3次循环，并在第三次循环测量半电芯的充电容量和放电容量。在此之后，如式1中一般，使用充电容量相对于放电容量的比例来测量初始效率，结果示出在表1中。在表1中，初始库伦效率意味着通过在没有存储时期的情况下充电和放电半电芯来测量的库伦效率。
[式1]
库伦效率(％)＝{(放电容量)/(充电容量)}×100
<循环特性测试>
制备了在实施例和比较例中制备的正极和负极，并将聚烯烃隔板插置在正极和负极之间，将电解质溶液注入其中，从而制备电池电芯。本文中，正极通过将包括LiCoO2作为正极活性材料的正极浆料施加在由铝制成的正极集电器上来制造。此外，将作为锂盐的1M浓度的LiPF6添加至通过以3：7的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)而得到的有机溶剂中，并添加碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂，从而获得电解质溶液。
在充电和放电该硬币型电池电芯100次之后，按照下述式2来评价容量保持率。
[式2]
容量保持率(％)＝{(第100次循环的放电容量)/(第一次循环的放电容量)}×100
具体而言，该电池电芯以0.1C的电流密度用4.2V(vs Li/Li+)进行充电并以相同的电流密度用2.5V(vs Li/Li+)进行放电直至第三次循环。从第4次循环起，在相同的电压条件下用0.5C的电流密度实施充电/放电。
<负极表面上元素的评价>
将经预锂化的电极在DMC中洗涤1分钟或更短，并执行X射线光电子能谱(X-rayphotoelectron spectroscopy,XPS)。在该实验中，LiF组分的含量值通过在F1s处685.2eV的峰强度(peak intensity)来获得。Li2CO3组分的含量通过在作为O1s处示出CO3峰的区域的531.7eV的峰强度来获得。SEI中特定组分的含量值通过该组分的峰强度在所有元素的峰强度中的百分比来获得。
[表1]
参照表1，在使用了包括FEC的预锂化溶液、并在预锂化时执行了恒定电压充电的实施例1至3的情况下，库伦效率和容量保持率相较于比较例1和2的库伦效率和容量保持率更为优异。特别是，在实施例1至3中，即使在长时间存储负极之后库伦效率也得以保持，这表明通过添加FEC并用恒定电压执行充电而在表面上形成了具有优异的抗氧化性的膜。这可以从在实施例1至3中测量的经预锂化的电极表面上LiF和Li2CO3的含量大于比较例中的含量这一点得到理解。即，在实施例1至3的情况下，藉由预锂化插入的锂和电子因抗氧化性增加而在长时间存储期间并未被消耗，并相应地，容量保持率高于比较例的容量保持率。
特别是，在比较例2的情况下，库伦效率和容量保持率低于在其中使用了添加有FEC的预锂化溶液的比较例1的库伦效率和容量保持率，并且库伦效率的降低量大于比较例1的库伦效率的降低量。这表明当以添加剂水平使用FEC时，并未形成具有足以阻断负极表面上氧化还原反应的抗氧化性的膜(包括大量的LiF和Li2CO3的膜)。
以上描述仅说明了本发明的技术构思，且本发明所属技术领域的技术人员在不脱离本发明必要特征的情况下可做出各种改进和变形。因此，本发明中公开的附图并非意在限制本发明的技术构思，而是要描述本发明，并且本发明的技术构思的范围并不受这些附图所限。本发明的保护范围应当通过以下的权利要求书来解释，并且在与之等同的范围内的所有技术构思都应当被解释为包含在本发明的范围中。
另一方面，在本说明书中，使用了诸如上、下、左、右、前、和后之类的表示方向的术语，但显而易见的是，这些术语仅出于描述的便利，并且可取决于物体的位置或观察者的位置而改变。

Claims (7)

1.一种预锂化负极的方法，所述方法包括：
通过在负极集电器上形成包括负极活性材料的负极活性材料层来制备负极；
制备包括所述负极和锂金属对电极的预锂化电芯，并将所述预锂化电芯浸渍在包括3体积％至30体积％的氟代碳酸乙烯酯的预锂化溶液中；和
通过用0.1V至-1V(vs.Li/Li+)的恒定电压充电所述预锂化电芯至达到理论充电容量的5％至30％来预锂化所述负极，以在经预锂化的所述负极的表面上形成包括LiF和Li2CO3的SEI膜，
其中所述SEI膜中包括的LiF的含量在10重量％至20重量％的范围内，并且所述SEI膜中包括的Li2CO3的含量在20重量％至40重量％的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述负极活性材料包括碳基活性材料和硅基活性材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述预锂化溶液包括5体积％至20体积％的氟代碳酸乙烯酯。
4.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：老化经预锂化的所述负极。
5.根据权利要求4所述的方法，进一步包括：洗涤和干燥经老化的所述负极。
6.一种制造二次电池的方法，所述方法包括根据权利要求1所述的预锂化负极的方法。
7.一种负极，所述负极按照根据权利要求1所述的预锂化负极的方法被预锂化。
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