CN114599740B - 有机硅共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型的树脂‑线性有机硅氧烷嵌段共聚物，具有硬段与软段结合的结构。将嵌段共聚物与多官能度烷氧基硅烷、催化剂混合以后，所得到的组合物可以在湿气条件下迅速固化。组合物具有容易涂布的特点，室温固化后得到涂层薄膜。薄膜具有透明度好、硬度高、机械性能优异、内部应力小、拉伸率高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法。可应用于制备电子组件保护性涂层产品。
背景技术
许多新兴技术领域一直需要保护性涂层产品，这种涂料必须坚韧、耐用、持久，并且还易于施加在电子组件上，也能够在便利的条件下固化形成保护涂层。
现有技术CN103189420B披露了一种树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物，其中含有一部分[R1 2SiO2/2]D线性结构单元和一部分[R2SiO3/2]T树脂结构单元，还含有硅烷醇基团[≡SiOH]。树脂部分都是由[R2SiO3/2]T型结构组成。该共聚物可用于制备保护性和功能性电子器件封装涂料。CN103189419B公开了含有该共聚物的固体组合物，特别是其高折射率方面的性质。CN103201317B公开了含有该共聚物的固体组合物，特别是其热稳定方面的性质。CN103201318B公开了用缩合反应制备该共聚物的方法。
CN103189421B公开了一种共聚物，其中含有式为R1 2SiO2/2二有机硅烷氧基单元，和平均式为R2 x(OR3)ySiO(4-x-y)/2的硅氧烷单元，其中0.5≤x≤1.5，并且0≤y≤1，且至少50mol％的R2为芳基。在其实施例中式(II)的硅氧烷单元都是含苯基的T型树脂。
CN104254575A公开了一种树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物的制备方法，如其实施例1所示，将MVi 0.15Tph 0.76Q0.082树脂(其中含有0.0163mol乙烯基，48.4％的甲苯溶液，Mw＝2670)与Si-H封端的PDMS(Mw＝32,000)在甲苯溶剂和铂催化剂条件下加成反应，然后添加四甲基二硅氧烷(其中含有0.00202mol Si-H)，进一步加成反应，得到产物的Mw＝20,2000g/mol。所得片材在室温下为光学透明的粗糙的弹性体。
发明内容
本发明涉及一种新型的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物，其中含有[R1 2SiO2/2]线性结构单元和一部分[R2 3SiO1/2][SiO4/2]树脂结构单元(即D-MQ结构)，优选的，该共聚物还含有一部分可水解基团X，更优选的，还含有一部分乙烯基。
本发明获得的新型嵌段共聚物具有硬段与软段结合的结构。由于其硬段含有[R2 3SiO1/2][SiO4/2]树脂结构单元，该新型嵌段共聚物与溶剂的相容性更好更容易成膜，可以给固化以后的涂层提供合适的硬度和柔韧性。
将嵌段共聚物与多官能度烷氧基硅烷、催化剂混合以后，所得到的组合物可以在湿气条件下迅速固化。组合物粘度较低、具有容易涂布的特点，室温固化后得到涂层薄膜。薄膜具有透明度好、硬度高、机械性能优异、内部应力小、拉伸率高的特点。该组合物可用于制备封装电子器件的电路板三防漆(conformal coating)或者电器保护涂料。
制备本发明新型嵌段共聚物的方法具有原料易得、工艺简单、过程可控、产品品质稳定重现性高的特点。
本发明涉及一种有机硅氧烷嵌段共聚物，其包含
[R1 2SiO2/2]D单元，和
[R2 3SiO1/2]M单元，和
[SiO4/2]Q单元，
其中各自出现的R1，R2相同或不同，选自C1-C30直链或支链的烷基，C1-C30的芳基，C1-C30含有一个及以上杂原子的烃基，可水解基团X，C1-C30含有一个及以上烯键的烃基，或H，
其中[R1SiO3/2]T单元的含量小于等于30mol％，优选小于等于10mol％，更优选小于等于1mol％，以所有有机硅单元为100mol％计算。
如上所述的嵌段共聚物，其中[R1 2SiO2/2]D单元与[R1 2SiO2/2]D单元彼此连接，形成D单元嵌段。
如上所述的嵌段共聚物，其中[R2 3SiO1/2]M单元与[SiO4/2]Q单元彼此连接，形成
MQ单元嵌段。
如上所述的嵌段共聚物，至少有一部分R1和/或R2选自可水解基团X；X是可水解基团，各自相同或不同，优选的X选自酮肟基、乙酰氧基、烷氧基或羟基，更优选X是OR6表示的烷氧基，其中各自出现的R6相同或不同，选自C1-C30的直链或者支链烷基、芳基，优选甲基、乙基、异丙基，更优选甲基、乙基；
杂原子选自O，N，S，优选为O，N，更优选为O。
如上所述的嵌段共聚物，其中X是OR6表示的烷氧基，优选可水解基团X是甲氧基和/或乙氧基。
如上所述的嵌段共聚物，其中[R2 3SiO1/2]M单元与可水解基团X的摩尔比值小于等于20，优选在3-10之间，更优选在3-7之间，更优选在4-5之间，按照1H NMR谱和29Si NMR谱计算。
如上所述的嵌段共聚物，其中[R2 3SiO1/2]M单元与甲氧基官能团的摩尔比值在小于等于30，优选在5-25之间，优选在6-20之间，更优选在6-17之间，更优选在6-12之间，更优选在6-11之间。
如上所述的嵌段共聚物，其中[R2 3SiO1/2]M单元与硅-乙烯基的摩尔比值小于等于40，优选在5-35之间，更优选在10-30之间，更优选在15-25之间，更优选在18-25之间。
如上所述的嵌段共聚物，其中[R2 3SiO1/2]M单元与硅-乙烯基的摩尔比值大于等于15，优选大于等于18，优选在大于等于20。
如上所述的嵌段共聚物，其中R2选自甲基、乙基、乙烯基、苯基、H、可水解基团X，优选甲基、乙烯基、可水解基团X。
如上所述的嵌段共聚物，其中小于等于20wt％的R2为苯基，小于等于15wt％的R2为苯基，优选在0-10wt％之间，更优选在0-5wt％之间的R2为苯基，更优选在1-5wt％之间的R2为苯基或者0wt％的R2为苯基，以嵌段共聚物重量为100wt％计算。
如上所述的嵌段共聚物，其中R1选自甲基、乙基、乙烯基、苯基、H、可水解基团X，优选甲基。
如上所述的嵌段共聚物，其中小于等于20wt％的R1为苯基，小于等于15wt％的R1为苯基，优选在0-10wt％之间，更优选在0-5wt％之间的R1为苯基，更优选在1-5wt％之间的R1为苯基或者0wt％的R1为苯基，以嵌段共聚物重量为100wt％计算。
如上所述的嵌段共聚物，其中该D单元嵌段的数均分子量Mn在1,000-27,000g/mol之间，优选在4,000-25,000g/mol之间，更优选在10,000-25,000g/mol之间。
如上所述的嵌段共聚物，其中，D单元嵌段中，以Si-O-Si键互相连接的[R1 2SiO2/2]重复单元数，即[R1 2SiO2/2]D单元的聚合度，大于等于20，优选在50-1 000之间，更优选在50-400之间，更优选在70-400之间。
如上所述的嵌段共聚物，其中[R1 2SiO2/2]D单元大于等于20mol％，优选大于等于22mol％，优选在22.5-35mol％之间，优选在25-32.5mol％之间，以所有有机硅单元为100mol％计算。
如上所述的嵌段共聚物，其中[R2 3SiO1/2]M单元大于等于20mol％，大于等于22mol％，优选在22.5-32.5mol％之间，更优选在25-32.5mol％之间，以所有有机硅单元为100mol％计算。
如上所述的嵌段共聚物，其中[SiO4/2]Q单元大于等于25mol％，大于等于30mol％，优选在35-55mol％之间，更优选在35-45mol％之间，以所有有机硅单元为100mol％计算。
如上所述的嵌段共聚物，其中[R2 3SiO1/2]M单元和[SiO4/2]Q单元之和在60-80mol％之间，优选75-80mol％之间，以所有有机硅单元为100mol％计算。
如上所述的嵌段共聚物，其反应原料包括：MQ类型硅树脂和含有D单元的线性硅油，优选通过加成反应得到的。
如上所述的嵌段共聚物，其重均分子量Mw在10,000-200,000g/mol之间，优选在20,000-150,000g/mol之间，优选在40,000-100,000g/mol。
含如上所述的嵌段共聚物的混合物，其包含
10-50mol％[R1 2SiO2/2]D单元，和
20-60mol％[R2 3SiO1/2]M单元，和
30-70mol％[SiO4/2]Q单元，以所有有机硅单元为100mol％计算，
其中各自出现的R1，R2相同或不同，选自C1-C30直链或支链的烷基，C30含有一个及以上杂原子的烃基，C1-C30的芳基，可水解基团X，C1-C30含有一个及以上烯键的烃基，H，
其中[R1SiO3/2]T单元的含量小于等于30mol％，优选小于等于10mol％，更优选小于等于1mol％，以所有有机硅单元为100mol％计算。
如上所述的混合物，至少有一部分R1和/或R2选自可水解基团X；X是可水解基团，各自相同或不同，优选X是酮肟基、乙酰氧基、烷氧基或羟基，优选X是OR6表示的烷氧基，其中各自出现的R6相同或不同，选自C1-C30的直链或者支链烷基、芳基，优选甲基、乙基、异丙基，更优选甲基、乙基。
如上所述的混合物，其中杂原子选自O，N，S，优选为O，N，更优选为O。
如上所述的混合物，其中X是OR6表示的烷氧基，优选X官能团是甲氧基和/或乙氧基。
如上所述的混合物，其中[R2 3SiO1/2]M单元与可水解基团X的摩尔比值在小于等于8，优选在3-8之间，更优选在3-7之间，更优选在4-5之间，按照1H NMR谱和29Si NMR计算。
如上所述的混合物，其中[R2 3SiO1/2]M单元与甲氧基官能团的摩尔比值在小于等于30，优选在5-25之间，优选在6-20之间，更优选在6-12之间，更优选在6-11之间。
如上所述的混合物，其中[R2 3SiO1/2]M单元与硅-乙烯基的摩尔比值小于等于40，优选在5-35之间，更优选在10-30之间，更优选在15-25之间，更优选在18-25之间。
如上所述的混合物，其中[R2 3SiO1/2]M单元与硅-乙烯基的摩尔比值大于等于15，大于等于18，优选在大于等于20。
如上所述的混合物，其中[R1SiO3/2]T单元的含量小于等于30mol％，优选在小于等于10mol％，优选小于等于0.1mol％，以所有有机硅单元为100mol％计算。
如上所述的混合物，其中[R1 2SiO2/2]D单元在22.5-35mol％之间，优选在25-32.5mol％之间，以所有有机硅单元为100mol％计算。
如上所述的混合物，其中[R2 3SiO1/2]M单元在22.5-35mol％之间，优选在25-32.5mol％之间，以所有有机硅单元为100mol％计算。
如上所述的混合物，其中[SiO4/2]Q单元在30-55mol％之间，优选在35-45mol％，更优选在35-40mol％之间，以所有有机硅单元为100mol％计算。
如上所述的混合物，其中[R2 3SiO1/2]M单元和[SiO4/2]Q单元之和在60-80mol％之间，优选65-80mol％之间，以所有有机硅单元为100mol％计算。
如上所述的混合物，其中[R2 3SiO1/2]M单元和[SiO4/2]Q单元的摩尔比在0.5-0.9之间，优选在0.6-0.8之间。
如上所述的混合物，其重均分子量Mw在10,000-100,000g/mol之间，优选在20,000-70,000g/mol之间，优选在25,000-60,000g/mol。
如上所述的混合物，其在1atm一个大气压，25℃条件下是透明粘稠液体。
如上所述的混合物，其70wt％二甲苯溶液的粘度在50-500mPa·s之间，100-200mPa·s之间，优选在100-150mPa·s之间，更优选在110-150mPa·s之间，根据粘度测试标准GB\T21059-2007(DIN EN ISO3219:1994)得到。
一种制备树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物方法，包含：
步骤一：
组分(a)：MQ类型硅树脂，
组分(b)：如通式(I)表示的含氢硅烷：
R5 3-nSi(X)nH(I)
其中
n选自1-3中任意整数，优选n＝2或3，更优选n＝2；
X是可水解基团，各自相同或不同，优选X是酮肟基、乙酰氧基、烷氧基或羟基，优选X是OR6表示的烷氧基，其中各自出现的R6相同或不同，选自C1-C30的直链或者支链烷基、芳基，优选甲基、乙基、异丙基，更优选甲基；和
各自出现的R5相同或不同，选自C1-C30的直链或者支链烷基、芳基，C1-C30含有一个及以上杂原子的烃基，C1-C30含有一个及以上烯键的烃基，优选为甲基、乙基、异丙基，
组分(c)：含氢硅油，和
组分(d)：硅氢加成催化剂
进行反应；
可选的步骤二：
在上述产物中添加组分(e)硅氢加成抑制剂，使得组分(d)硅氢加成催化剂失去活性。
如上所述的方法，其中在步骤一中，将组分(a)MQ类型硅树脂，与组分(b)含氢硅烷，预先反应，再将所得反应产物与组分(c)含氢硅油、组分(d)硅氢加成催化剂混合。
如上所述的方法，其中组分(a)MQ类型硅树脂，Mw在1000-20000g/mol之间，优选在2000-10000g/mol之间，更优选在2000-8000g/mol之间。
如上所述的方法，其中组分(a)MQ类型硅树脂，其Tg midpoint大于等于35℃，优选大于等于37℃，更优选在37-50℃之间。
如上所述的方法，其中组分(a)MQ类型硅树脂，其在室温1atm条件时是固体。
如上所述的方法，其中组分(b)一种或多种含氢硅烷选自由甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷组成的组，优选甲基二甲氧基硅烷占组分(b)的80wt％以上，优选90wt％以上，更优选95wt％以上，更优为99wt％以上，以组分(b)为100wt％计算。
如上所述的方法，其中组分(c)含氢硅油中，平均每个含氢硅油分子含有大于等于2个Si-H基团，优选含2个Si-H基团，优选为双端含氢硅油。
如上所述的方法，其中组分(c)含氢硅油含[R1 2SiO2/2]D单元，其数均分子量Mn在1,000-27,000g/mol之间，优选4,000-25,000g/mol之间，更优选10,000-25,000g/mol之间。
如上所述的方法，其中组分(d)硅氢加成催化剂是铂类的催化剂，优选卡斯特铂。
一种可固化组合物，包含
组分(i-1)：如上所述的嵌段共聚物，
组分(ii)：由通式(II)表示的多个可水解基团硅烷
R7 4-mSi(X)m(II)
其中
m＝3或4，更优选m＝3；
各自出现的R7相同或不同，选自C1-C30的直链或者支链烷基、芳基，C1-C30含有一个及以上杂原子的烃基，C1-C30含有一个及以上烯键的烃基；和
X是可水解基团，各自相同或不同，优选X是酮肟基、乙酰氧基、烷氧基或羟基，优选X是OR6表示的烷氧基，其中各自出现的R6相同或不同，选自C1-C30的直链或者支链烷基、芳基，优选甲基、乙基、异丙基，更优选甲基；和
组分(iii)：缩合和/或水解催化剂。
一种可固化组合物，包含
组分(i-2)：含如上所述的嵌段共聚物的混合物，
组分(ii)：由通式(II)表示的多个可水解基团硅烷，和
组分(iii)：缩合和/或水解催化剂。
本发明所说的多个可水解基团是指大于等于3个官能团的情况。
如上所述的可固化组合物，其中组分(ii)由通式(II)表示的多个可水解基团硅烷是一种或几种选自由甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环氧丙基三甲氧基硅烷、氨甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、苯胺甲基三丁酮肟基硅烷所组成的组。
如上所述的可固化组合物，其中组分(iii)缩合和/或水解催化剂选自铅、锡、钛、锌或铁的络合物；优选自烷氧基有机钛和有机钛复合物，更优选为选自钛酸四丁酯、二异丙氧二(乙氧乙酰乙酰)合钛、二异丁氧二(乙氧乙酰乙酰)合钛、正钛酸异丙酯、聚钛酸丁酯、钛酸四异辛酯其中一种或几种的组合。
如上所述的可固化组合物，其中组分(ii)由通式(II)表示的多个可水解基团硅烷的用量为5-7wt％，以组分(i-2)如上所述的混合物为100wt％计算。
如上所述的可固化组合物，其中组分(iii)缩合和/或水解催化剂的用量为2-4wt％，以组分(i-2)如上所述的混合物为100wt％计算。
如上所述的可固化组合物，其中组分(ii)与组分(iii)的重量比为1.1-3之间，优选为1.5-2.5之间。
制备固体组合物的方法，包括从上述任意一种可固化组合物移除有机溶剂，以生成所述固体组合物。
制备涂层的方法，包括从上述任意一种可固化组合物移除有机溶剂，以生成所述涂层。
本发明中，有机硅单元表示[R(4-a)SiOa/2]结构，a是1-4之间的整数。以M单元表示[R3SiO1/2]结构，以D单元表示[R2SiO2/2]结构，以T单元表示[RSiO3/2]结构，以Q单元表示[SiO4/2]。例如，MVi表示[R3SiO1/2]结构中，一部分R是乙烯基；优选三个R取代基中的一个R取代基是乙烯基。Tph表示[RSiO3/2]结构中，一部分R是苯基；优选三个R取代基中的一个R取代基是苯基。
本发明中，D单元嵌段中可能含有少量的[R3SiO1/2]M单元，但是[R3SiO1/2]M单元单元的含量应当小于等于10mol％，优选小于等于5mol％，更优选小于等于1mol％，以D单元嵌段中所有有机硅单元为100mol％计算。
本发明中，D单元嵌段中甚至可能含有极少量的[RSiO3/2]T单元，但是[RSiO3/2]T单元的含量应当小于等于1mol％，优选小于等于0.1mol％，以D单元嵌段中所有有机硅单元为100mol％计算。
本发明中，MQ类型硅树脂，表示该硅树脂含有[R2 3SiO1/2]M单元和[SiO4/2]Q单元，也可以含有少量其他有机硅单元，例如[R1 2SiO2/2]D单元、[R1SiO3/2]T单元。但是[R2 3SiO1/2]M单元、[SiO4/2]Q单元之和占所有有机硅单元的80mol％以上，优选90mol％以上，优选95mol％以上，更优选99mol％以上，以所有有机硅单元为100mol％计算。[R3SiO1/2]M单元与[SiO4/2]Q单元的质量比在0.5-0.8之间，优选在0.6-0.8之间，更优选在0.6-0.7之间。本段中，R1，R2的定义如前文所述。
本发明涉及“树脂-线型”有机硅氧烷嵌段共聚物的有机聚硅氧烷。
“线型”有机聚硅氧烷通常主要含[R2SiO2/2]D单元，其一般是具有不同粘度的流体的聚二有机硅氧烷，这取决于聚二有机硅氧烷中的D单元的数目所指示的“聚合度”(或DP)。“线型”有机聚硅氧烷通常具有低于25℃的玻璃化转变温度(Tg midpoint)。
当大多数单元选自[R2SiO3/2]T单元或[SiO4/2]Q单元时，则得到“树脂型”有机聚硅氧烷。当有机聚硅氧烷中的[R2SiO3/2]T单元或[SiO4/2]Q单元含量增加时，通常导致聚合物的硬度增加和/或玻璃状性质。“树脂型”有机聚硅氧烷应当在室温条件下是固体，状态可以是粉末、颗粒或者片状。“树脂型”有机聚硅氧烷因而具有较高的Tg值，例如硅氧烷树脂通常具有高于35℃的Tg midpoint值。
本文所用的“树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物”是指含有“线型”D单元以及与之组合的“树脂”MQ单元的有机聚硅氧烷。在本发明中，“嵌段”共聚物，与“无规”共聚物相对。同样，本发明“树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物”是指含有D和MQ单元的有机聚硅氧烷，其中D单元主要键合在一起形成具有若干个D单元的聚合物链，其在本文称为“线型嵌段”。MQ单元主要彼此键合形成支化聚合物链，其称为“非线型嵌段”。当提供固体形式的嵌段共聚物时，大量的这些非线型嵌段可进一步聚集。
本发明的嵌段共聚物可以是线形的，也可以是支化的。一个MQ单元嵌段可能与一个或多个线形D单元嵌段相连。
本发明所述的固体有机硅氧烷嵌段共聚物含有第一相和第二相，该第一相主要含有如本文所定义的D结构单元[R1 2SiO2/2]，该第二相主要含有如本文所定义的MQ结构单元。
具体实施方式
实施例中使用的组分信息如下：
硅树脂1，由[R2 3SiO1/2]M单元和[SiO4/2]Q单元组成，室温下为白色固体粉末，部分M单元上含有乙烯基和烷氧基(主要是乙氧基)，M单元与Q单元的重量比值约为0.67，Mw约为5015g/mol，基于硅树脂的总重量计，
含氢硅油1，双端含氢硅油，含氢量为0.123mmol/g，Mw约为16266.32g/mol，
含氢硅油2，双端含氢硅油，含氢量为0.493mmol/g，Mw约为4056.32g/mol，SIPELLRE 61F，炔醇类抑制剂。
上述原料均购自WACKER CHEMIE AG。
下述各实施例和对比例按照表1所示用量制备嵌段共聚物实施例。
I相含有：组分(a)MQ类型硅树脂，组分(b)如通式(I)表示的含氢硅烷：
R5 3-nSi(X)nH(I)，
组分(c)含氢硅油和组分(d)硅氢加成催化剂。
II相含有：组分(e)硅氢加成抑制剂。
(1)将I相的各原料在100-120℃条件下混合，密闭条件反应3-5h；
(2)降温至室温23+2℃，可选的加入II相原料；
(3)在100-120℃15-30mbar条件下保持20-60min，蒸馏去除有机溶剂和小分子，得到混合物；
可选的(4)把步骤(3)得到的混合物与有机溶剂(包括二甲苯、Isopar E(由ExxonMobil提供)、正己烷、环己烷、正庚烷，优选二甲苯)混合，配成70wt％溶液。
“含如上所述的嵌段共聚物的混合物”，是指完成上述步骤(3)得到的混合物，简称为本发明的“混合物”。
表1
| Ex1 | Ex3 | Ex4 | Ex5 | C.Ex6 | Ex7 | Ex8 | Ex9 | |
| 硅树脂1 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
| 含氢硅油1 | 38.66 | 29.45 | 38.66 | 44.78 | 58.41 | 44.78 | ||
| 含氢硅油2 | 29.84 | |||||||
| 甲基二甲氧基硅烷 | 2.09 | 2.22 | 3.35 | 3.25 | 4.97 | |||
| 三甲氧基硅烷 | 2.40 | 1.29 | 3.04 | |||||
| 二甲苯 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
| SIPELL RE 61F | 1.41 | 1.32 | 1.41 | 1.31 | 1.03 | 0.89 | 0.97 | 0.90 |
表1中使用卡斯特铂作为催化剂，其中活性Pt的含量大约为12ppm，以I相总重量为100wt％计算。表1中各组分以重量份计算。
含如上所述的嵌段共聚物的混合物测试结果列于表2-1和表2-2。按照1H NMR谱，29Si NMR和GPC测量计算。
表2-1
表2-2
表3涂料组合物配方
表4-1 A型涂料例
表4-2 B型涂料例
将涂料组合物中各组分混合均匀以后，涂布在基材上，室温条件下7天固化得到涂层薄膜。
涂料例B9粘度较低，易于涂布在有机硅脱模剂处理过的离型纸上，室温条件下7天固化得到涂层薄膜。薄膜厚度约为2.5mm，目视透明。在固化完成后，薄膜平整无形变现象，说明其内部应力较小。
涂料例B9得到的涂层薄膜，其Shore A硬度较高，断裂伸长率适中，是一款硬度与柔韧性平衡性良好的产品。去除低分子量杂质，其对应Ex9嵌段共聚物的Mw约为51950g/mol。
涂料例B8的硬度偏低，但断裂伸长率非常高，适用于结合部位的用途。去除低分子量杂质，其对应Ex8嵌段共聚物的Mw约为74700g/mol.
涂料例A1可以得到硬度较高的薄膜。去除低分子量杂质，对应Ex1嵌段共聚物的Mw约为57100g/mol。
涂料例A5的表干时间低于10分钟，需要在较短时间内施加于电子器件产品上，在固化完成后，表面略有裂纹。
Claims (24)
1.一种有机硅氧烷嵌段共聚物，其包含
[R1 2SiO2/2]D单元，和
[R2 3SiO1/2]M单元，和
[SiO4/2]Q单元，
其中各自出现的R1，R2相同或不同，选自C1-C30直链或支链的烷基，可水解基团X，C1-C30含有一个及以上烯键的烃基，或H，
其中[R1SiO3/2]T单元的含量小于等于30mol％，以所有有机硅单元为100mol％计算；
其中[R1 2SiO2/2]D单元与[R1 2SiO2/2]D单元彼此连接，形成D单元嵌段；
其中[R2 3SiO1/2]M单元与[SiO4/2]Q单元彼此连接，形成MQ单元嵌段；
其中[SiO4/2]Q单元大于等于25mol％，以所有有机硅单元为100mol％计算；
其中D单元嵌段中，以Si-O-Si键互相连接的[R1 2SiO2/2]重复单元数，即[R1 2SiO2/2]D单元的聚合度，大于等于20，
其中[R2 3SiO1/2]M单元与硅-乙烯基的摩尔比值在18-25之间；其中，至少有一部分R1和/或R2选自可水解基团X。
2.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其中可水解基团X，各自相同或不同，X选自酮肟基、乙酰氧基、烷氧基或羟基；其中[R1SiO3/2]T单元的含量小于等于10mol％。
3.如权利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中[R2 3SiO1/2]M单元与可水解基团X的摩尔比值小于等于20，按照1H NMR谱和29SiNMR谱计算。
4.如权利要求3所述的嵌段共聚物，其中[R2 3SiO1/2]M单元与甲氧基官能团的摩尔比值在小于等于30，按照1H NMR谱和29SiNMR谱计算。
5.如权利要求4所述的嵌段共聚物，其中[R2 3SiO1/2]M单元与甲氧基官能团的摩尔比值在5-25之间，按照1H NMR谱和29SiNMR谱计算。
6.如权利要求1-2，4-5中任一所述的嵌段共聚物，其中，D单元嵌段中，以Si-O-Si键互相连接的[R1 2SiO2/2]重复单元数，即[R1 2SiO2/2]D单元的聚合度在50-1000之间。
7.如权利要求3所述的嵌段共聚物，其中，D单元嵌段中，以Si-O-Si键互相连接的[R1 2SiO2/2]重复单元数，即[R1 2SiO2/2]D单元的聚合度在70-400之间。
8.如权利要求1-2，4-5，7中任一所述的嵌段共聚物，其重均分子量Mw在10,000-200,000g/mol之间。
9.含如权利要求1-2，4-5，7中任一所述的嵌段共聚物的混合物，其包含
10-50mol％[R1 2SiO2/2]D单元，和
20-60mol％[R2 3SiO1/2]M单元，和
30-70mol％[SiO4/2]Q单元，以所有有机硅单元为100mol％计算，
其中各自出现的R1，R2相同或不同，选自C1-C30直链或支链的烷基，可水解基团X，C1-C30含有一个及以上烯键的烃基，H，
其中[R1SiO3/2]T单元的含量小于等于30mol％，以所有有机硅单元为100mol％计算。
10.如权利要求9所述的混合物，至少有一部分R1和/或R2选自可水解基团X；X各自相同或不同X是OR6表示的烷氧基，其中各自出现的R6相同或不同，选自C1-C30的直链或者支链烷基、芳基。
11.如权利要求9所述的混合物，其中[R2 3SiO1/2]M单元与可水解基团X的摩尔比值在小于等于8，按照1H NMR谱和29SiNMR计算。
12.如权利要求11所述的混合物，其中[R2 3SiO1/2]M单元与甲氧基官能团的摩尔比值在6-12之间，按照1H NMR谱和29SiNMR计算。
13.如权利要求9所述的混合物，其中[R1 2SiO2/2]D单元在22.5-35mol％之间，以所有有机硅单元为100mol％计算。
14.如权利要求9所述的混合物，其中[SiO4/2]Q单元在30-55mol％之间，以所有有机硅单元为100mol％计算。
15.如权利要求9所述的混合物，其中[R2 3SiO1/2]M单元和[SiO4/2]Q单元之和在60-80mol％之间，以所有有机硅单元为100mol％计算。
16.如权利要求9所述的混合物，其重均分子量Mw在10,000-100,000g/mol之间。
17.一种制备1-2，4-5，7中任一所述的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物方法，包含：
步骤一：
组分(a)：MQ类型硅树脂，
组分(b)：如通式(I)表示的含氢硅烷：
R5 3-nSi(X)nH(I)
其中
n选自1-3中任意整数；
X是可水解基团，各自相同或不同；和
各自出现的R5相同或不同，选自C1-C30的直链或者支链烷基，C1-C30含有一个及以上烯键的烃基，
组分(c)：含氢硅油，和
组分(d)：硅氢加成催化剂
进行反应；
可选的步骤二：
在上述产物中添加组分(e)硅氢加成抑制剂，使得组分(d)硅氢加成催化剂失去活性。
18.如权利要求17所述的方法，其中在步骤一中，将组分(a)MQ类型硅树脂，与组分(b)含氢硅烷，预先反应，再将所得反应产物与组分(c)含氢硅油、组分(d)硅氢加成催化剂混合。
19.如权利要求17或18所述的方法，其中组分(b)一种或多种含氢硅烷选自由甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷组成的组。
20.一种可固化组合物，包含
组分(i-1)：如权利要求1-2，4-5，7中任一所述的嵌段共聚物，
组分(ii)：由通式(II)表示的多个可水解基团硅烷，
R7 4-mSi(X)m(II)
其中
m＝3或4；
各自出现的R7相同或不同，选自C1-C30的直链或者支链烷基，C1-C30含有一个及以上烯键的烃基；和
X是可水解基团，各自相同或不同；和
组分(iii)：缩合和/或水解催化剂。
21.一种可固化组合物，包含
组分(i-2)：含如权利要求9所述的嵌段共聚物的混合物，
组分(ii)：由通式(II)表示的多个可水解基团硅烷，和
组分(iii)：缩合和/或水解催化剂。
22.如权利要求21所述的可固化组合物，其中组分(ii)由通式(II)表示的多个可水解基团硅烷的用量为5-7wt％，以组分(i-2)混合物为100wt％计算。
23.如权利要求21或22所述的可固化组合物，其中组分(iii)缩合和/或水解催化剂的用量为2-4wt％，以组分(i-2)混合物为100wt％计算。
24.如权利要求21或22所述的可固化组合物，其中组分(ii)与组分(iii)的重量比为1.1-3之间。
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