CN114588900A - 一种汽油机颗粒捕集催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种汽油机颗粒捕集催化剂及其制备方法,包括:将未涂覆的GPF载体用水溶性聚合物溶液浸泡,浸泡后吹走可流动的液体并进行初步干燥;然后载体进行催化剂浆料涂覆,干燥焙烧,得到本发明催化剂。本发明汽油机颗粒物捕集催化剂制备中,在涂覆催化剂浆料前先在没有涂层的壁流式汽油颗粒物捕集器上浸泡有机高分子聚合物,该有机高分子聚合物浸入壁流式汽油车颗粒物捕集器孔壁孔道内,有机高分子聚合物首先占据了GPF壁内部微孔,后续再涂覆催化剂浆料,涂覆的催化剂浆料基本上都在孔壁表面。在后续的焙烧过程中,涂覆在孔壁内部的高分子聚合物分解,保留了GPF载体原来孔壁内部的微孔,提高了捕集效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种汽油机颗粒捕集催化剂(cGPF)制备方法,属于汽车催化剂制备技术领域。
背景技术
随着能源和环境问题的日趋紧迫,为了保护环境、中国对机动车尾气的排放控制提出更高的要求,中国在2021年已执行轻型车汽油车国6排放标准。汽油机发动机排放尾气主要污染物含有一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化合物(NOx)和颗粒物(PM、PN)等。对于国5及其以下发动机的污染物排放,主要解决的是CO、HC、NOx,将其转化成二氧化碳(CO2)、水(H2O)和氮气(N2)。但进入国6排放法规以后,颗粒物排放的控制也成了重要关注项,也是一个新的难点。采用传统的三效催化剂(TWC)只能有效的净化CO、HC和NOx,却不能同时净化高排放的颗粒物,故必须使用汽油机颗粒捕集催化剂(cGPF)。对于汽油机颗粒捕集催化剂,重点关注的是颗粒物的捕集效率和背压。
专利CN110152721 A公开了壁流式颗粒捕集型催化剂的制备方法,配制含涂层材料的浆液,向浆液均加入分散剂和粘结剂并球磨分散均匀;将浆液移入到带有超声加热功能的容器中;将空白载体的出气端浸泡在盛装有浆液的容器中,浆液在载体中扩散后,将载体取出,抽吸出载体通道中多余浆液,进行烘干;将载体的进气端浸泡在盛装有浆液的容器中,浆液在载体中扩散后,将载体取出;抽吸出载体通道中多余浆液,进行烘干;将载体焙烧,得到颗粒捕集型催化剂。该发明专利是在颗粒捕集催化剂的涂覆过程中利用超声技术,促进悬浮浆液中的颗粒材料的扩散过程,使涂层材料在壁流式载体的空隙中分布均匀,最终实现高捕集效率。
中国专利CN 110201657 A公开了一种汽油车颗粒捕集器的浸渍方法,将铝源分散于去离子水中,加入硝酸调整溶液pH,将溶液水浴加热得到铝溶胶;将灰分模拟颗粒物加入铝溶胶中,形成分散液;将分散助剂加入到分散液中,将分散液置于水浴锅中;往分散液中加入流变调节剂;将涂覆有催化涂层的汽油车颗粒捕集器向下垂直浸入到浸渍液中,浸渍高度为捕集器高度的50%~100%,浸渍后将捕集器取出旋转180°;将捕集器烘干,将捕集器在浸渍端面用气封固定,从该端面往捕集器中吹入高温气流;将捕集器置于马弗炉中焙烧。该发明能够提升汽油机颗粒捕集器催化剂的捕集效率,但是加入灰分模拟颗粒物会造成部分后续能够承载的灰分量降低。
目前的cGPF常规的涂覆方法,在催化剂的涂覆过程都是将载体直接浸入制备好的浆液中,催化剂的浆液在GPF载体孔壁内部和孔壁外面均有浆料。造成的结果是GPF孔壁里面的浆料会堵住一部分GPF小孔,损失了部分能够捕集颗粒物的微孔。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足,提供一种能显著提高汽油机颗粒捕集催化剂捕集率的汽油机颗粒捕集催化剂制备方法及其制备的催化剂。
本发明的汽油车机颗粒捕集催化剂(cGPF)制备方法具有以下特征:
先将未涂覆的GPF载体用水溶性聚合物溶液浸泡,浸泡后吹走可流动的液体并进行初步干燥。初步干燥后的载体进行催化剂浆料涂覆,然后干燥焙烧,得到本发明催化剂。采用本发明专利的汽油车颗粒捕集催化剂,催化涂层浆料几乎全部分布在GPF孔壁的表面。
以下是本发明一种汽油机颗粒捕集催化剂的制备方法的具体步骤:
(1)汽油颗粒物捕集催化剂预涂覆:将称取好的水溶性聚合物和分散剂加入去离子水中搅拌均匀,配制成含量为0.1%~5%的水溶性聚合物溶液。将未涂覆的GPF载体浸泡在配制好的水溶性聚合物溶液中,取出浸泡好的GPF载体用真空抽吸或吹扫的方法去掉多余的水分,保证水溶性聚合物溶液的涂覆量为60~120g/L。在小于50℃的温度下进行初步风干1~6小时,初步风干后的水溶性聚合物溶液的涂覆量为30~40g/L;初步干燥后备用。
(2)贵金属催化剂粉末制备:采用等体积浸渍法将贵金属溶液浸渍到催化剂材料上,搅拌均匀。静置1小时后,在80~120℃条件下干燥4~6小时,在400~600℃煅烧1~4小时,得到含贵金属的催化剂粉末。
(3)汽油颗粒物捕集催化剂浆料涂覆:将第(2)步得到的催化剂粉末、去离子水、分散剂以及粘结剂搅拌混合后形成悬浊液,将悬浊液进行球磨,悬浊液中固体物质的质量分数为30%~50%,控制颗粒度D90为5~20微米,制得催化剂浆液。
(4)将第(3)步得到浆料涂覆于第(1)步干燥好备用的载体上,涂层的涂覆量30~150g/l,涂覆后的催化剂在100~180℃条件下干燥6~20小时;400~600℃焙烧1~6小时得到本专利的催化剂。
所述步骤(1)中水溶性聚合物为羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸树酯、聚乙烯吡咯烷酮、等具有亲水性的有机高分子聚合物;
所述步骤(1)和步骤(3)中分散剂为含有“羟基”或“羧基”的非离子型分散剂以及高分子分散剂,如乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、辛醇、丙烯酸、丙三醇等;分散剂的添加量为液体总量的0.1%~1%;
所述步骤(1)中的载体为常用的壁流式颗粒物捕集器载体;
所述步骤(2)的贵金属盐溶液为可溶性Pt、Pd、Rh的硝酸盐、醋酸盐、氯盐、硫酸盐或氨盐中的一种或多种;
所述步骤(2)中铈锆复合氧化物为含铈和锆的复合氧化物,如铈锆氧化物、铈锆镧氧化物、铈锆钇镧氧化物、铈锆镧镨氧化物、铈锆镧钕、铈锆镨钕氧化物中的一种或几种;
所述步骤(2)中改性氧化铝为为γ-Al2O3以及镧氧化铝、镧钡氧化铝、铈氧化铝、锆氧化铝、铈锆氧化铝等稀土、碱土改性的γ-Al2O3中的一种或几种;
所述步骤(3)中粘结剂为铝溶胶、锆溶胶、硅溶胶中的一种或几种,加入量为浆料量的3-10%;
与现有技术相比,本发明的有益效果:
本发明的汽油机颗粒物捕集催化剂,在涂覆催化剂浆料前先在没有涂层的壁流式汽油颗粒物捕集器上浸泡有机高分子聚合物,该有机高分子聚合物浸入壁流式汽油车颗粒物捕集器孔壁孔道内,有机高分子聚合物首先占据了GPF壁内部微孔,后续再涂覆催化剂浆料,涂覆的催化剂浆料基本上都在孔壁表面。在后续的焙烧过程中,涂覆在孔壁内部的高分子聚合物分解,保留了GPF载体原来孔壁内部的微孔,提高了捕集效率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明,具体实施方式是对本发明原理的进一步说明,不以任何方式限制本发明,与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。
实施例1
(1)汽油车颗粒物捕集催化剂预涂覆:称取1g羧甲基纤维素溶解于998g去离子水中,加入1g乙二醇,充分搅拌均匀后得到1000g羧甲基纤维素溶液。将132.1*127/300-8的GPF载体放入羧甲基纤维素溶液中,充分浸泡后将GPF载体取出,用压缩空气吹掉多余的水分,得到聚合物溶液的涂覆量为60g/L,在40℃条件下,吹风干燥1小时,得到涂覆量为30g/L的预涂覆颗粒物捕集器载体;
(2)贵金属催化剂粉末制备:称取硝酸钯(含Pd:10g),加入400g去离子水搅拌均匀;将250g La-Al2O3粉末、240g储氧材料(铈锆氧化物)加入搅拌均匀的硝酸钯溶液中,迅速搅拌均匀后静置1小时,在100℃下干燥6小时,500℃煅烧2小时,得到含Pd的催化剂粉末;称取硝酸Rh(含Rh:1g),加入300g去离子水,搅拌均匀;将100g La-Al2O3粉末、399g储氧材料(铈锆钇镧复合氧化物)加入搅拌均匀的硝酸铑溶液中,迅速搅拌均匀后静置1小时;然后100℃干燥5小时,550℃煅烧2小时,得到含Rh的催化剂粉末;
(3)油颗粒物捕集催化剂浆料涂覆:将第(2)步中得到Pd催化剂粉末、Rh催化剂粉末、铝溶胶、去离子水、聚乙二醇200混合均匀,球磨至浆料粒度D90为5微米,浆料固含量为30%。
(4)将第(3)步球磨好的浆料涂覆于第(1)步中预涂覆颗粒物捕集器载体上,涂层的涂覆量为30g/L,在100℃干燥20h,400℃焙烧1h后得到本专利催化剂。
实施例2
(1)汽油车颗粒物捕集催化剂预涂覆:称取50g聚乙烯醇溶解于940g去离子水中,加入10g丙三醇,充分搅拌均匀后得到1000g聚乙烯醇溶液。将132.1*127/300-8的GPF载体放入聚乙烯醇溶液中,充分浸泡后将GPF载体取出,用压缩空气吹掉多余的水分,得到聚合物溶液的涂覆量为120g/L,在35℃条件下,吹风干燥6小时,得到涂覆量为40g/L的预涂覆颗粒物捕集器载体;
(2)贵金属催化剂粉末制备:称取二亚硝基二氨铂(含Pt:2g),加入400g去离子水,搅拌均匀;将250gγ-Al2O3粉末、248g储氧材料(铈锆镧氧化物)加入搅拌均匀的硝酸铂溶液中,迅速搅拌均匀后静置1小时,在120℃下干燥4小时,600℃煅烧4小时,得到含Pt的催化剂粉末;称取氯化铑(含Rh:1g),加入300g去离子水搅拌均匀;将100g La-Al2O3粉末、399g储氧材料(铈锆镧钕复合氧化物)加入搅拌均匀的硝酸铑溶液中,迅速搅拌均匀后静置1小时;然后100℃干燥5小时,550℃煅烧1小时,得到含Rh的催化剂粉末;
(3)油颗粒物捕集催化剂浆料涂覆:将第(2)步中得到Pt催化剂粉末、Rh催化剂粉末、硅溶胶、去离子水、乙二醇混合均匀,球磨至浆料粒度D90为15微米,浆料固含量为50%。
(4)将第(3)步球磨好的浆料涂覆于第(1)步中预涂覆颗粒物捕集器载体上,涂层的涂覆量为150g/L,在180℃干燥20h,500℃焙烧6h后得到本专利催化剂。
实施例3
(1)汽油车颗粒物捕集催化剂预涂覆:称取20g聚丙烯酸树酯溶解于975g去离子水中,加入5g辛醇,充分搅拌均匀后得到1000g聚丙烯酸树酯溶液。将132.1*127/300-8的GPF载体放入聚丙烯酸树酯溶液中,充分浸泡后将GPF载体取出,用压缩空气吹掉多余的水分,得到聚合物溶液的涂覆量为100g/L,在20℃条件下,吹风干燥6小时,得到涂覆量为40g/L的预涂覆颗粒物捕集器载体;
(2)贵金属催化剂粉末制备:称取醋酸钯(含Pd:5g),加入300g去离子水搅拌均匀;将50g La-Al2O3粉末、445g储氧材料(铈锆镧镨复合氧化物)加入搅拌均匀的硝酸钯溶液中,迅速搅拌均匀后静置1小时,在100℃下干燥6小时,500℃煅烧2小时,得到含Pd的催化剂粉末;称取硝酸Rh(含Rh:1g),加入300g去离子水搅拌均匀;将100g La-Al2O3粉末、399g储氧材料(铈锆钇镧复合氧化物)加入搅拌均匀的硝酸铑溶液中,迅速搅拌均匀后静置1小时;然后100℃干燥5小时,550℃煅烧2小时,得到含Rh的催化剂粉末;
(3)油颗粒物捕集器浆料涂覆:将第(2)步中得到Pd催化剂粉末、Rh催化剂粉末、铝溶胶、去离子水、辛醇混合均匀,球磨至浆料粒度D90为20微米,浆料固含量为40%。
(4)将第(3)步球磨好的浆料涂覆于第(1)步中预涂覆颗粒物捕集器载体上,涂层的涂覆量为100g/L,在180℃干燥20h,500℃焙烧6h后得到整体式催化剂。
比较例
(1)贵金属催化剂粉末制备:称取硝酸钯(含Pd:10g),加入400g去离子水搅拌均匀;将250g La-Al2O3粉末、240g储氧材料(铈锆氧化物)加入搅拌均匀的硝酸钯溶液中,迅速搅拌均匀后静置1小时,在100℃下干燥6小时,500℃煅烧2小时,得到含Pd的催化剂粉末;称取硝酸Rh(含Rh:1g),加入300g去离子水,搅拌均匀;将100g La-Al2O3粉末、399g储氧材料(铈锆钇镧复合氧化物)加入搅拌均匀的硝酸铑溶液中,迅速搅拌均匀后静置1小时;然后100℃干燥5小时,550℃煅烧2小时,得到含Rh的催化剂粉末;
(2)油颗粒物捕集催化剂浆料涂覆:将第(1)步中得到Pd催化剂粉末、Rh催化剂粉末、铝溶胶、去离子水混合均匀,球磨至浆料粒度D90为25微米,浆料固含量为30%。将球磨好的浆料涂覆于载体规格为:132.1*127/300-8颗粒物捕集器载体上,涂层的涂覆量为30g/L,在100℃干燥20h,500℃焙烧1h后得到整体式催化剂。
检测例
将对比例、和实施例1~3的整体式汽油车颗粒物捕集催化剂安装于1.5TDI车型上进行排放试验,按照“GB18352.6-2016轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)”进行I型排放试验。在cGPF催化器的入口和出口安装压力管检测WLTC循环下的背压测试颗粒物PN的排放,排放结构如表1所示:
表1国六WLTC排放测试结果
实施例 | PN(#/km) | ΔP(kpa) |
对比例 | 5.46*10<sup>11</sup> | 15.2 |
实施例1 | 3.52*10<sup>11</sup> | 13.7 |
实施例2 | 2.78*10<sup>11</sup> | 14.9 |
实施例3 | 2.96*10<sup>11</sup> | 14.5 |
从表1的测试结果可以看出,实施例得到的汽油车颗粒物捕集催化剂PN的排放结果明显低于对比例,说明采用本发明的汽油车颗粒物捕集催化剂具有较高的捕集效率。
以上仅是本发明的部分实施例,并非对本发明作任何限制。凡是根据本发明实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化,均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种汽油机颗粒捕集催化剂制备方法,其特征在于:首先将未涂覆的GPF载体用水溶性聚合物溶液浸泡,浸泡后吹扫可流动的液体并进行初步干燥;初步干燥后的载体进行催化剂浆料涂覆,然后干燥焙烧,得到汽油机颗粒捕集催化剂。
2.根据权利要求1所述的汽油机颗粒捕集催化剂制备方法,其特征在于包括以下具体步骤:
(1)汽油颗粒物捕集催化剂预涂覆:将称取好的水溶性聚合物和分散剂加入去离子水中搅拌均匀,配制成含量为0.1%~5%的水溶性聚合物溶液;将未涂覆的GPF载体浸泡在配制好的水溶性聚合物溶液中,取出浸泡好的GPF载体用真空抽吸或吹扫的方法去掉多余的水分,保证水溶性聚合物溶液的涂覆量为60~120g/L;在小于50℃的温度下进行初步风干1~6小时,初步风干后的水溶性聚合物溶液的涂覆量为30~40g/L;初步干燥后备用;
(2)贵金属催化剂粉末制备:采用等体积浸渍法将贵金属溶液浸渍到催化材料上,搅拌均匀;静置1小时后,在80~120℃条件下干燥4~6小时,在400~600℃煅烧1~4小时,得到含贵金属的催化剂粉末;
(3)汽油颗粒物捕集催化剂浆料涂覆:将第(2)步得到的催化剂粉末、去离子水、分散剂以及粘结剂搅拌混合后形成悬浊液,将悬浊液进行球磨,悬浊液中固体物质的质量分数为30%~50%,控制颗粒度D90为5~20微米,制得催化剂浆液;
(4)将第(3)步得到浆料涂覆于第(1)步干燥好备用的载体上,涂层的涂覆量30~150g/l,涂覆后的催化剂在100~180℃条件下干燥6~20小时;400~600℃焙烧1~6小时得到汽油机颗粒捕集催化剂。
3.根据权利要求2所述的汽油机颗粒捕集催化剂制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中水溶性聚合物为具有亲水性的有机高分子聚合物。
4.根据权利要求3所述的汽油机颗粒捕集催化剂制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中水溶性聚合物为羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸树酯或聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求2所述的汽油机颗粒捕集催化剂制备方法,其特征在于:所述步骤(1)和步骤(3)中分散剂为含有“羟基”或“羧基”的非离子型分散剂或高分子分散剂。
6.根据权利要求2所述的汽油机颗粒捕集催化剂制备方法,其特征在于:所述步骤(1)和步骤(3)中分散剂是乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、辛醇、丙烯酸或/和丙三醇;分散剂的添加质量为液体总质量的0.1%~1%。
7.根据权利要求2所述的汽油机颗粒捕集催化剂制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的载体为壁流式颗粒物捕集器载体。
8.根据权利要求2所述的汽油机颗粒捕集催化剂制备方法,其特征在于:所述步骤(2)的贵金属盐溶液为可溶性Pt、Pd、Rh的硝酸盐、醋酸盐、氯盐、硫酸盐或氨盐中的一种或多种;所述步骤(2)中铈锆复合氧化物为铈锆氧化物、铈锆镧氧化物、铈锆钇镧氧化物、铈锆镧镨氧化物、铈锆镧钕、铈锆镨钕氧化物中的一种或几种;所述步骤(2)中改性氧化铝为γ-Al2O3、镧氧化铝、镧钡氧化铝、铈氧化铝、锆氧化铝和铈锆氧化铝由稀土金属、碱土金属改性的γ-Al2O3中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的汽油机颗粒捕集催化剂制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中粘结剂为铝溶胶、锆溶胶、硅溶胶中的一种或几种,加入量为浆料质量的3-10%。
10.一种汽油机颗粒捕集催化剂,其特征在于:汽油机颗粒捕集催化剂是权利要求1至9任一项所述制备方法制备得到的催化剂。
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