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CN114588873A - 用于卤水及地下水提铯的吸附材料及其制备方法 - Google Patents

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CN114588873A CN202210500502.5A CN202210500502A CN114588873A CN 114588873 A CN114588873 A CN 114588873A CN 202210500502 A CN202210500502 A CN 202210500502A CN 114588873 A CN114588873 A CN 114588873A
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Abstract

本发明属于吸附材料领域，提供了一种用于卤水及地下水的提铯吸附材料及其制备方法。该吸附材料主体结构为片层状，包括K、稀有金属、Sn和S，Sn‑S为主体骨架，稀有金属掺杂在骨架中，K以无序游离的形态存在，所述吸附材料分子式为：K2MxSn3S7‑x或K2MxSn4S9‑x，式中：M为稀有金属，x为M的化学计量系数，x=0.15‑0.5，7‑x、9‑x为Sn的化学计量系数，所述稀有金属为Ga、Ge、Ti、V、In、Zr、Nb或Ce。本发明合成的稀有金属掺杂的锡硫化合物吸附材料对盐湖卤水、地热卤水和地下水等复杂溶液环境中的铯资源，合成的锡硫化合物吸附材料具有吸附选择性佳、吸附容量高、吸附速度快等优点。

Description

用于卤水及地下水提铯的吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明属于吸附材料领域，尤其涉及用于卤水及地下水的提铯吸附材料及其制备方法。
背景技术
铯是世界各国重要的战略资源，是一种重要的稀有碱金属。由于其具有极为活泼的化学活性和优异的光电性能，铯及其化合物在国防、航空航天、催化、能源等高新领域均有着较为广泛的应用。我国铯资源种类丰富，特别是我国盐湖卤水、地热卤水及地下水等液体矿中的铯资源储量丰富，是提取铯的优良原材料，且资源总储量位于在世界前列。但是液态矿中存在复杂的溶液体系，目前从中分离提取铯存在吸附剂吸附容量低、吸附速率慢、选择性差等技术难题。因此，现阶段亟待寻求合适的高效吸附剂，来开展盐湖卤水、地热卤水及地下水等液体矿中的铯资源高效分离提取。
吸附法工艺简单、环境效益好、回收率高等优势，具有工业应用前景。目前，人们发现并合成的铯离子吸附剂，主要集中在天然矿石类、杂多酸盐类、普鲁士蓝及其类似物。沸石和天然黏土类材料存在吸附容量小、投加量大、吸附选择性差等问题，对铯离子的吸附性能受pH值的影响较大，尚无法规模化生产应用。杂多酸盐类，由于吸附量低、吸附速率慢，而且选择性差，未见实际工业应用的报道。普鲁士蓝及其类似物，虽存在吸附量低、吸附速率慢，但在共存液中对铷铯选择性好，但普鲁士蓝类吸附剂具有一定的毒性，加之解脱困难，限制了其工业应用。因此，针对卤水中铷铯资源利用，开发吸附容量高、交换速度快的铷铯吸附剂至关重要。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明中提供了一种用于卤水及地下水的提铯吸附材料，基于盐湖卤水、地热卤水和地下水等复杂溶液环境中的铯资源具有吸附选择性佳、吸附容量高、吸附速度快、pH适用范围广等特点。
本发明的第一个技术方案是提供了一种提铯吸附材料，该吸附材料主体结构为片层状，包括K、稀有金属、Sn和S。Sn-S为主体骨架，稀有金属掺杂在骨架中，由于稀有金属的掺杂，使其Sn-S键长发生改变，进而使Sn-S骨架结构发生相应的改变，钾离子为阳离子以无序游离的形态存在，作用是平衡电荷。
吸附材料分子式为：K2MxSn3S7-x、K2MxSn4S9-x。分子式中：x为金属M的化学计量系数，M为稀有金属，x = 0.15 - 0.5；7 - x、9 - x为Sn的化学计量系数。
所述的稀有金属M包括Ga、Ge、Ti、V、In、Zr、Nb、Ce等，最优选Zr、Ti、Nb、In。
Sn来源于锡粉，S来源于硫粉。K来源于碳酸钾或者氯化钾。
本发明的第二个技术方案是提供了上述吸附材料的制备方法，采用水热合成方法。
包括如下步骤:
将无水碳酸钾、稀有金属、锡粉和硫粉按照摩尔比10 - 15：1 - 10 ：1 - 10：25 -35加入聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，混合均匀后，加入占混合物质量5 - 15 wt %的去离子水；将反应釜封紧后，置于在180 - 220 ℃的烘箱中水热反应12 - 72 h，取出自然冷却至室温；分别用去离子水、无水乙醇、二硫化碳和无水乙醇对材料进行洗涤后，放入鼓风烘箱中进行干燥，最后得到稀有金属掺杂的锡硫化合物材料。
无水碳酸钾、稀有金属、锡粉和硫粉摩尔比优选12：1 - 5：6：30，在此范围内合成的产物其对离子的吸附性能最佳。
水热反应温度优选190-210 ℃，最优选200 ℃。如果低于180 ℃或高于 220 ℃，合成的产物结构发生改变导致其吸附选择性有所下降。
水热反应时间优选为30-60h，进一步优选40 - 50 h，最优选48 h，如果低于12 h，反应时间不足，导致合成产物的吸附选择性欠佳；如果高于72 h，反应时间充分，合成产物的吸附选择性也较好，但从环保角度出发，最后优选为48 h，作为反应的时长。
洗涤顺序为：先用去离子水洗涤3遍，之后用无水乙醇洗涤1遍，再用二硫化碳洗涤1遍，最后用无水乙醇洗涤2遍。用水洗是为了去除产物中未反应完的无水碳酸钾，3遍是为了彻底清洗干净；之后用无水乙醇清洗是为了去除上一步中残余在产物中的水，为下一步洗涤做准备，因为二硫化碳不溶于水，如果水不去除干净的话，下一步洗涤离心会分层；之后用二硫化碳洗涤是为了去除产物中未反应完的S；最后一步用无水乙醇洗涤，是为了去除产物在上一步洗涤过程中残余的二硫化碳，二硫化碳溶于乙醇，所以用无水乙醇洗涤，洗涤2遍是为了洗涤干净残余的二硫化碳，且有无水乙醇洗涤过后，再进行烘干时，更容易烘干。
干燥时间为4 - 10 h，优选5 - 8 h，最优选6 h，干燥温度为80 ℃。设定80 ℃是因为乙醇的沸点为78.3 oC。
本发明的优点和有益效果：
1. 本发明合成的稀有金属掺杂的锡硫化合物吸附材料对盐湖卤水、地热卤水和地下水等复杂溶液环境中的铯资源，合成的锡硫化合物吸附材料具有吸附选择性佳、吸附容量高、吸附速度快等优点。
2. 本发明中提供了一种稀有金属掺杂的锡硫化合物吸附材料的合成方法。其采用一锅水热法合成，实验方法简单、容易操作，实验条件温和，快速易得，对环境友好，可实现规模化生产。
附图说明
图1为本提铯吸附材料SEM扫描电镜图；其中a、b、c、d分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的吸附材料。
图2为本提铯吸附材料的等温吸附模型图；其中a、b、c、d分别对应实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的吸附材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步阐述。本发明的实施例是为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，并不对本发明作任何的限制。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1：
锆掺杂的锡硫化合物（K-Zr-Sn-S）吸附材料的制备及其吸附性能评价。
将无水K2CO3 1.6585 g、Zr粉0.2737 g、Sn粉0.7123 g、S粉0.9653 g加入50 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢水热反应釜中，混合均匀，加入0.5 ml去离子水，封紧高压反应釜，放入200 ℃的真空干燥箱中反应48 h。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，分别用去离子水、无水乙醇、二硫化碳和无水乙醇充分洗涤，置于80 ℃烘箱干燥6h后得到锆掺杂的锡硫化合物（K-Zr-Sn-S）吸附材料。
图1中a是锆掺杂的锡硫化合物（K-Zr-Sn-S）吸附材料的SEM表征图，从图中可以看出其呈现出明显的片层状。
分别向初始浓度为20、50、100、200、500、750和1200 mg/L铯离子溶液中加入0.5g/L合成的锆掺杂的锡硫化合物（K-Zr-Sn-S）吸附材料，室温下恒温振荡60 min后，离心使固液分离，采用ICP-OES测定出铯离子浓度。结果如图2中a所示，锆掺杂的锡硫化合物（K-Zr-Sn-S）吸附材料对铯离子的最大吸附容量约为401.25 mg/g。
向初始浓度为100 mg/L的铯离子溶液中加入0.5 g/L合成的锆掺杂的锡硫化合物（K-Zr-Sn-S）吸附材料，锆掺杂的锡硫化合物（K-Zr-Sn-S）吸附材料对铯离子吸附速度非常快，3min后达到吸附平衡。
在盐湖水、地热卤水和地下水中普遍存在Na+、K+、Ca2+和Mg2+离子与Cs+共存。因此，该发明以表1所示的模拟卤水，在室温下，以固液比为1000 g/L，吸附时间为1 h的条件下，进行竞争性吸附实验以探究锆掺杂的锡硫化合物（K-Zr-Sn-S）吸附材料的选择性。结果如表2所示，在高浓度竞争离子中，Cs+的分配系数可以达到30164.95 mL/g，这一结果远高于部分文献报道的材料，如，PPM对Cs+的分配系数为1.04×104 mL/g（Chen等，EnvironmentalResearch， 2020，189：109952），进一步证实了锆掺杂的锡硫化合物（K-Zr-Sn-S）吸附材料对铯离子有较强的亲和力和吸附选择性。
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Figure 617605DEST_PATH_IMAGE002
条件：铯离子初始浓度20 mg/L，竞争离子均为0.1 M，在温度下吸附5分钟。
实施例2：
铟掺杂的锡硫化合物（K-In-Sn-S）吸附材料的制备及其吸附性能评价。
将无水K2CO3 1.6585 g、In粉0.4180 g、Sn粉0.7123 g、S粉0.9653 g加入50 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢水热反应釜中，混合均匀，加入0.5 ml去离子水，封紧高压反应釜，放入200 ℃的真空干燥箱中反应48 h。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，分别用去离子水、无水乙醇、二硫化碳和无水乙醇充分洗涤，置于80 ℃烘箱干燥6h后得到铟掺杂的锡硫化合物（K-In-Sn-S）吸附材料。
图1中的b是铟掺杂的锡硫化合物（K-In-Sn-S）吸附材料的SEM表征图，从图中可以看出其呈现出明显的片层状。
分别向初始浓度为20、50、100、200、500、750和1200 mg/L铯离子溶液中加入0.5g/L合成的铟掺杂的锡硫化合物（K-In-Sn-S）吸附材料，室温下恒温振荡60 min后，离心使固液分离，采用ICP-OES测定出铯离子浓度。结果如图2中的b所示，铟掺杂的锡硫化合物（K-In-Sn-S）吸附材料对铯离子的理论最大吸附容量约为397.65 mg/g。
向初始浓度为100 mg/L的铯离子溶液中加入0.5 g/L合成的铟掺杂的锡硫化合物（K-In-Sn-S）吸附材料，铟掺杂的锡硫化合物（K-In-Sn-S）吸附材料对铯离子吸附速度非常快，3min后达到吸附平衡。
竞争性吸附实验结果如表2所示，Cs+的分配系数可以达到28891.09 mL/g。
实施例3
钛掺杂的锡硫化合物（K-Ti-Sn-S）吸附材料的制备及其吸附性能评价。
将无水K2CO3 1.6585 g、Ti粉0.2872 g、Sn粉0.7123 g、S粉0.9653 g加入50 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢水热反应釜中，混合均匀，加入0.5 ml去离子水，封紧高压反应釜，放入200 ℃的真空干燥箱中反应48 h。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，分别用去离子水、无水乙醇、二硫化碳和无水乙醇充分洗涤，置于80 ℃烘箱干燥6h后得到钛掺杂的锡硫化合物（K-Ti-Sn-S）吸附材料。
图1中的c是钛掺杂的锡硫化合物（K-Ti-Sn-S）吸附材料的SEM表征图，从图中可以看出其呈现出明显的片层状。
分别向初始浓度为20、50、100、200、500、750和1200 mg/L铯离子溶液中加入0.5g/L合成的钛掺杂的锡硫化合物（K-Ti-Sn-S）吸附材料，室温下恒温振荡60 min后，离心使固液分离，采用ICP-OES测定出铯离子浓度。结果如图2中的c所示，钛掺杂的锡硫化合物（K-Ti-Sn-S）吸附材料对铯离子的理论最大吸附容量约为450.12 mg/g。
向初始浓度为100mg/L的铯离子溶液中加入0.5 g/L合成的钛掺杂的锡硫化合物（K-Ti-Sn-S）吸附材料，钛掺杂的锡硫化合物（K-Ti-Sn-S）吸附材料对铯离子吸附速度非常快，3 min后达到吸附平衡。
竞争性吸附实验结果如表2所示，Cs+的分配系数可以达到54000 mL/g。
实施例4
铌掺杂的锡硫化合物（K-Nb-Sn-S）吸附材料的制备及其吸附性能评价
将无水K2CO3 1.6585 g、Nb粉0.0557 g、Sn粉0.7123 g、S粉0.9653 g，加入50 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢水热反应釜中，混合均匀，加入0.3 ml去离子水，封紧高压反应釜，放入200 ℃的真空干燥箱中反应48 h。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，分别用去离子水、无水乙醇、二硫化碳和无水乙醇充分洗涤，置于80 ℃烘箱干燥6h后得到铌掺杂的锡硫化合物（K-Nb-Sn-S）吸附材料。
如图1中d所示，分别是铌掺杂的锡硫化合物（K-Nb-Sn-S）吸附材料的SEM表征图，从图中可以看出其呈现出明显的片层状。
分别向初始浓度为20、50、100、200、500、750和1200 mg/L铯离子溶液中加入0.5g/L合成的铌掺杂的锡硫化合物（K-Nb-Sn-S）吸附材料，室温下恒温振荡60 min后，离心使固液分离，采用ICP-OES测定出铯离子浓度。结果如图2中的d所示，铌掺杂的锡硫化合物（K-Nb-Sn-S）吸附材料对铯离子的理论最大吸附容量约为457.64 mg/g。
向初始浓度为100 mg/L的铯离子溶液中加入0.5 g/L合成的铌掺杂的锡硫化合物（K-Nb-Sn-S）吸附材料，铌掺杂的锡硫化合物（K-Nb-Sn-S）吸附材料对铯离子吸附速度非常快，5 min后达到吸附平衡。
竞争性吸附实验结果如表2所示，Cs+的分配系数可以达到14230 mL/g。
对比例1
制备钼掺杂的锡硫化合物（K-Mo-Sn-S）吸附材料并评价其吸附性能。
将无水K2CO3 1.6585 g、Mo粉0.2879 g、Sn粉0.7123 g、S粉0.9653 g加入50 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢水热反应釜中，混合均匀，加入0.5 ml去离子水，封紧高压反应釜，放入200 ℃的真空干燥箱中反应48 h。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，分别用去离子水、无水乙醇、二硫化碳和无水乙醇充分洗涤，置于80 ℃烘箱干燥6h后得到锆掺杂的锡硫化合物（K-Mo-Sn-S）吸附材料。
以表1所示的模拟卤水，在室温下，以固液比为1000 g/L，吸附时间为1 h的条件下，进行竞争性吸附实验以探究合成的锡硫化合物（K-Mo-Sn-S）吸附材料的选择性。结果表明，在高浓度竞争离子中，（K-Mo-Sn-S）的Cs+的分配系数为11250 mL/g，其中（K-Mo-Sn-S）的实验结果明显低于实施例1中所描述的材料。
对比例2
制备Fe掺杂的锡硫化合物（K-Fe-Sn-S）吸附材料并评价其吸附性能。
将无水K2CO3 1.6585 g、Fe粉0.2234 g、Sn粉0.7123 g、S粉0.9653 g加入50 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢水热反应釜中，混合均匀，加入0.5 ml去离子水，封紧高压反应釜，放入200 ℃的真空干燥箱中反应48 h。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，分别用去离子水、无水乙醇、二硫化碳和无水乙醇充分洗涤，置于80 ℃烘箱干燥6h后得到锆掺杂的锡硫化合物（K-Fe-Sn-S）吸附材料。
以表1所示的模拟卤水，在室温下，以固液比为1000 g/L，吸附时间为1 h的条件下，进行竞争性吸附实验以探究合成的锡硫化合物（K-Fe-Sn-S）吸附材料的选择性。结果表明，在高浓度竞争离子中，（K-Fe-Sn-S）的Cs+的分配系数为12250 mL/g，其中（K-Fe-Sn-S）的实验结果明显低于实施例1中所描述的材料。
对比例3
制备锡硫化合物（K-Sn-S）吸附材料并评价其吸附性能。
将无水K2CO3 1.6585 g、Sn粉0.7123 g、S粉0.9653 g加入50 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢水热反应釜中，混合均匀，加入0.5 ml去离子水，封紧高压反应釜，放入200 ℃的真空干燥箱中反应48 h。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，分别用去离子水、无水乙醇、二硫化碳和无水乙醇充分洗涤，置于80 ℃烘箱干燥6h后得到锆掺杂的锡硫化合物（K-Sn-S）吸附材料。
以表1所示的模拟卤水，在室温下，以固液比为1000 g/L，吸附时间为1 h的条件下，进行竞争性吸附实验以探究合成的锡硫化合物（K-Sn-S）吸附材料的选择性。结果表明，在高浓度竞争离子中，（K-Sn-S）的Cs+的分配系数为10241 mL/g，其中（K-Sn-S）的实验结果明显低于实施例1中所描述的材料。
对比例4
以与实施例1不同的反应物摩尔比制备锆掺杂的锡硫化合物（K-Zr-Sn-S）吸附材料并评价其吸附性能。
将无水K2CO3 1.3821 g、Zr粉0.4561 g、Sn粉0.5936 g、S粉0.6413 g加入50 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢水热反应釜中，混合均匀，加入0.5 ml去离子水，封紧高压反应釜，放入200 ℃的真空干燥箱中反应48 h。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，分别用去离子水、无水乙醇、二硫化碳和无水乙醇充分洗涤，置于80 ℃烘箱干燥6h后得到锆掺杂的锡硫化合物（K-Zr-Sn-S）吸附材料。
以表1所示的模拟卤水，在室温下，以固液比为1000 g/L，吸附时间为1 h的条件下，进行竞争性吸附实验以探究合成的锡硫化合物（K-Zr-Sn-S）吸附材料的选择性。结果表明，在高浓度竞争离子中，Cs+的分配系数可以达到20580 mL/g，这一结果明显低于实施例1中所描述的材料，进一步证实了实施例1中所选的反应物摩尔比为最优比。
对比例5
将无水K2CO3 1.6585 g、Zr粉0.2737 g、Sn粉0.7123 g、S粉0.9653 g加入50 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢水热反应釜中，混合均匀，加入0.5 ml去离子水，封紧高压反应釜，放入220 ℃或者的180 ℃真空干燥箱中反应48 h。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，分别用去离子水、无水乙醇、二硫化碳和无水乙醇充分洗涤，置于80 ℃烘箱干燥6h后得到锆掺杂的锡硫化合物（K-Zr-Sn-S/220）或（K-Zr-Sn-S/180）吸附材料。
以表1所示的模拟卤水，在室温下，以固液比为1000 g/L，吸附时间为1 h的条件下，进行竞争性吸附实验以探究合成的锡硫化合物（K-Zr-Sn-S）吸附材料的选择性。结果表明，在高浓度竞争离子中，（K-Zr-Sn-S/220）和（K-Zr-Sn-S/180）的Cs+的分配系数分别为21410 mL/g和135251 mL/g，这一结果明显低于实施例1中所描述的材料，进一步证实了实施例1中所选的反应温度为最优比。
对比例6
以与实施例1不同的水热反应时间制备锆掺杂的锡硫化合物（K-Zr-Sn-S）吸附材料并评价其吸附性能。
将无水K2CO3 1.6585 g、Zr粉0.2737 g、Sn粉0.7123 g、S粉0.9653 g加入50 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢水热反应釜中，混合均匀，加入0.5 ml去离子水，封紧高压反应釜，放入200 ℃的真空干燥箱中反应12 h或72h。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，分别用去离子水、无水乙醇、二硫化碳和无水乙醇充分洗涤，置于80 ℃烘箱干燥后得到锆掺杂的锡硫化合物（K-Zr-Sn-S/12）或（K-Zr-Sn-S/72）吸附材料。
以表1所示的模拟卤水，在室温下，以固液比为1000 g/L，吸附时间为1 h的条件下，进行竞争性吸附实验以探究合成的锡硫化合物（K-Zr-Sn-S）吸附材料的选择性。结果表明，在高浓度竞争离子中，（K-Zr-Sn-S/12）和（K-Zr-Sn-S/72）的Cs+的分配系数分别为10218 mL/g和30808 mL/g，其中（K-Zr-Sn-S/12）的实验结果明显低于实施例1中所描述的材料，（K-Zr-Sn-S/72）的实验结果和实施例1中所描述材料的实验结果相差不多，从环保角度考虑，最终选取了实施例1中的水热反应时间。综上，进一步证实了实施例1中所选的反应温度为最优比。
以上显示和描述了本发明的实施实例，或者附图的技术方案。应当理解的是，对于本领域技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种提铯吸附材料，其特征在于，该吸附材料主体结构为片层状，包括K、稀有金属、Sn和S，Sn-S为主体骨架，稀有金属掺杂在骨架中，K以无序游离的形态存在，所述吸附材料分子式为：K2MxSn3S7-x或K2MxSn4S9-x，式中：M为稀有金属，x为M的化学计量系数，x = 0.15 -0.5，7 - x、9 - x为Sn的化学计量系数，所述稀有金属为Ga、Ge、Ti、V、In、Zr、Nb或Ce。
2.根据权利要求1所述的提铯吸附材料，其特征在于，所述稀有金属为Zr、Ti、Nb或In。
3.根据权利要求2所述的提铯吸附材料，其特征在于，所述Sn来源于锡粉，所述S来源于硫粉，所述K来源于碳酸钾或者氯化钾。
4.根据权利要求3所述的提铯吸附材料的制备方法，其特征在于，
将无水碳酸钾、稀有金属、锡粉和硫粉按照摩尔比10 - 15：1 - 10 ：1 - 10：25 - 35加入高压反应釜中，混合均匀后，加入占混合物质量5 - 15wt %的去离子水；将反应釜封紧后，置于在180 - 220℃的烘箱中水热反应12 - 72 h，取出自然冷却至室温；分别用去离子水、无水乙醇、二硫化碳和无水乙醇对材料进行洗涤后干燥，得到铯吸附材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述无水碳酸钾、稀有金属、锡粉和硫粉摩尔比为12：1 - 5：6：30。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，水热反应温度为190-210 ℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，水热反应温度为200 ℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，水热反应时间为30-60 h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，水热反应时间为48 h。
10.一种权利要求1所述的提铯吸附材料在卤水或地下水中提铯的应用。
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