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CN114574274A - 一种导体微团主导型巨电流变液的制备方法及其巨电流变液 - Google Patents

一种导体微团主导型巨电流变液的制备方法及其巨电流变液 Download PDF

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CN114574274A CN202210301781.2A CN202210301781A CN114574274A CN 114574274 A CN114574274 A CN 114574274A CN 202210301781 A CN202210301781 A CN 202210301781A CN 114574274 A CN114574274 A CN 114574274A
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Abstract

本发明提供了一种导体微团主导型巨电流变液的制备方法，所述制备方法采用高能球磨方法使导体微团嵌入介电颗粒，所制备的巨电流变液剪切强度高，漏电流小，温度稳定性好，抗磨损，抗沉降性好，综合性能优良。所用制备方法的优点是：步骤简单，效率高，易重复，成本低。本发明为电流变技术发展和实际应用要求的巨电流变液材料制备提供了方法和途径。

Description

一种导体微团主导型巨电流变液的制备方法及其巨电流变液
技术领域
本发明属于电流变液材料领域，具体涉及一种导体微团主导型巨电流变液的制备方法及其巨电流变液。
背景技术
电流变液(英文为Electrorheological fluid简称为ER fluid)是固体颗粒和绝缘液体混合而成的悬浮液。在外电场作用下，电流变液的剪切强度会随电场增高而增大。当电场强度足够高时，电流变液可以由类液体状态转变为类固态物质。剪切强度变化可以连续、快速调节，响应时间约为10毫秒。电流变液这种软硬可调的智能材料在阻尼、减震、传动、阀门、抛光、机电一体化智能控制等技术和工业领域有广泛应用前景。早在上世纪90年代初，美国能源部的报告就认为电流变技术可以在若干工业技术部门产生革命性影响。然而，适合实际应用的电流变液材料一直没有研究开发成功。
电流变效应发现于1948年，70多年以来，先后发展了两代电流变液材料。第一代电流变液,用固体介电颗粒与绝缘油混合配制而成。其原理是介电颗粒在电场中极化，固体颗粒与油的介电失配而发生相互作用，产生电流变效应，通常称此为介电型电流变液，或传统电流变液。尽管进行了大量不同种类材料的试验，所制备的电流变液屈服强度只可达到几kPa。研究表明，介电型电流变液屈服强度的理论上限约为10kPa，不能达到实际应用的需要。2000年左右发展起来的“巨电流变液”，又称为极性分子型电流变液，是第二代电流变液。采用湿化学方法制备纳米固体颗粒并进行表面包覆或修饰，表面包覆层包含极性分子。这类电流变液的作用原理与传统电流变液有所不同：由于极化颗粒间的局域电场比外加电场高约2-3个数量级，致使颗粒间的表面极性分子沿电场方向发生取向，所引起的相互作用，远大于极化颗粒之间的作用力，电流变液剪切屈服强度可高达数百kPa。但这类电流变液的颗粒表面的包覆或修饰层易受磨损，导致其剪切强度随磨损时间不断下降。磨损试验表明，其剪切屈服强度经约几十小时摩擦即会下降一半。因此，这种极性分子型电流变液(第二代电流变液)也无法实际应用。
与电流变液相对应的另一类材料是磁流变液，通过施加磁场调节其屈服强度，已经在国际上获得较广泛应用。与磁流变液相比，电流变液的优势是：所施加功率低(比磁流变液小约1-2个数量级)；响应时间短(约短一个数量级)；所制作的器件体积小，重量轻(重量轻数倍)：电极形状可变(更便于多种场合应用)；剪切屈服强度可达到数百kPa(磁流变液因磁饱和效应的限制，只可达到约50kPa)。由此可见，若获得可以实际应用的电流变液将会比磁流变液有明显优越性。然而，如上所述，以前数十年来所研制的电流变液或剪切强度低，或易受磨损而失效，均不能投入实际应用。
与磁流变液相比，新型电流变液的缺点是零场粘度较高，不太适宜高速运动的场合使用，需要进一步研究改善。
目前现有技术中，极性分子型电流变液所用制备方法是采用在纳米颗粒上进行包覆。所制备的电流变液原理是包覆的极性分子在颗粒间高局域电场中的取向产生高剪切强度。第二代电流变液(亦称巨电流变液)，强度很高，但由于表面吸附层容易受磨损、脱落而逐渐失去功能，使用寿命很短。这些电流变液不能投入实际使用。还有的现有技术是在固体颗粒中嵌入碳微团，或其他导体微团，制备的电流变液具有高剪切强度，并抗磨损。原理是导体微团在颗粒间强局域电场中诱导的高偶极矩，产生强相互作用，与第一代和第二代电流变液的原理不同。称之为导体微团主导型巨电流变液，这是一类新型电流变液。其用加热方法在固体颗粒中嵌入碳微团，但仅限于碳微团镶嵌，没有嵌入其他导体微团，如金属微团。并且，其难以或无法配制金属微团镶嵌的介电颗粒，所用方法不稳定，效率低，不利于大量制备。
综上所述，在电流变液领域，亟需提供一种具有综合性能好，可实际应用的电流变液材料。而且，制备方法应该效率高，重复性好，成本低，便于投入生产。
发明内容
因此，本发明的目的在于克服现有电流变液不适于实际应用的问题，以及电流变液材料制备方法的缺陷，提供一种导体微团主导型巨电流变液的制备方法及其巨电流变液。用高能球磨(又称为机械合金化)方法制备颗粒，使导体以微团形态嵌入介电颗粒，在颗粒内部和表面均有分布。将包含导体微团的固体介电颗粒与绝缘油混合所配制的巨电流变液，称为导体微团主导型巨电流变液。颗粒中镶嵌导体微团是决定这种巨电流变液具有优良性能的关键因素。用这种方法制备的巨电流变液既剪切强度高，漏电流低，温度稳定性好，抗磨损，综合性能优良；且制备方法简单，重复性好，成本低，是符合应用需求的新型电流变液。
为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种导体微团主导型巨电流变液的制备方法，所述制备方法采用高能球磨制备方法使导体以微团形态嵌入介电颗粒，该制备方法包括以下步骤：
(1)预处理初始介电颗粒；
(2)将步骤(1)的初始介电颗粒与导体粉末混合，得到混合物；
(3)通过高能球磨方法，将步骤(2)所得的混合物置于球磨罐中进行高能球磨，使导体以微团形态嵌入介电颗粒，网筛过筛，得到包含导体微团的固体介电颗粒。
根据本发明第一方面的制备方法，其中，
所述初始介电颗粒的介电常数大于5，优选为大于8，更优选为大于10；
所述初始介电颗粒的电阻率大于103Ω·m，优选为大于104Ω·m，更优选为大于105Ω·m；
所述初始介电颗粒的尺寸为10纳米～100微米，优选为10纳米～50微米，更优选为20纳米～10微米；
所述初始介电颗粒的密度为小于7g/cm3，优选为小于6g/cm3，更优选为5g/cm3；
所述初始介电颗粒选自以下一种或多种化合物组合：TiO2、CaTiO3、BaTiO3、SrTiO3、CaCu3Ti4O12、LaTiO3、LiB3O5(LBO)、LiNbO3、KNbO3、Al2O3；优选为TiO2、CaTiO3、BaTiO3、SrTiO3、LaTiO3、LiB3O5(LBO)、LiNbO3、KNbO3、Al2O3；更优选为TiO2、CaTiO3、SrTiO3、LaTiO3、LiB3O5(LBO)、LiNbO3，Al2O3；
所述导体的电导率大于103Ω-1·m-1，优选为大于104Ω-1·m-1，更优选为大于105Ω-1·m-1；和/或
所述导体选自以下一种或多种：金属、半金属、石墨、碳纳米管、无定形碳，优选为不易氧化的金属、半金属、石墨、碳纳米管，更优选为Ni、Co、Sn、不锈钢、石墨、碳纳米管。
根据本发明第一方面的制备方法，其中，所述步骤(1)中，所述预处理初始介电颗粒包括：将初始介电颗粒置于马弗炉中加热去除初始介电颗粒表面的吸附物。
根据本发明第一方面的制备方法，其中，所述步骤(1)中：
所述加热的温度为200～800℃，优选为200～700℃，更优选为300～650℃；和/或
所述加热的时间为1～8h，优选为2～7h，更优选为2～5h。
根据本发明第一方面的制备方法，其中，所述步骤(2)中：所述导体粉末与所述初始介电颗粒的体积比为0.3％～5.0％，优选为0.5％～4.5％，更优选为0.5％～3.0％。
根据本发明第一方面的制备方法，其中，所述步骤(3)中还包括：将步骤(2)的混合物置于球磨罐中，加入磨球，用球磨机球磨，网筛过筛，得到包含导体微团的固体介电颗粒；其中，
所述导体微团分散在介电颗粒表面以及嵌入介电颗粒内部的缺陷和晶界中；和/或
所述包含导体微团的固体介电颗粒的尺寸为5nm～20μm，优选为5nm～10μm，更优选为10nm～10μm；
优选地，所述球磨罐选自以下一种或多种：玛瑙罐、氧化铝罐、氧化锆罐、不锈钢罐、碳化钨罐；
优选地，所述磨球与所述混合物的质量比为2～30:1，更优选为3～20:1，进一步优选为5～15:1；
优选地，所述球磨机选自以下一种或多种：4罐行星式立式球磨机、卧式球磨机、搅拌纳米球磨机、振动球磨机、滚筒式棒磨机、离心球磨机；
优选地，所述球磨机的转速为大于200转/分钟，更优选为大于250转/分钟，进一步优选为大于400转/分钟；和/或
优选地，所述网筛的目数为20～400目，更优选为20～200目，进一步优选为40～100目。
根据本发明第一方面的制备方法，其中，所述步骤(3)中：
继续球磨不使所用颗粒配制的电流变液强度提高时，停止球磨；和/或
所述球磨的时间为2～200h，优选为5～100h，更优选为5～50h；
优选地，所述步骤(3)中还包括：铲下粘壁颗粒继续球磨，或在球磨罐内设置搅拌；
更优选地，所述铲下粘壁颗粒的次数为1～4小时1次，进一步优选为1～2小时1次，更进一步优选为1小时1次。
根据本发明第一方面的制备方法，其中，所述方法在步骤(3)后还包括：
(4)将步骤(3)制备的包含导体微团的固体介电颗粒与绝缘液体混合，研磨均匀后得到所述导体微团主导型巨电流变液；
优选地，所述包含导体微团的固体介电颗粒所占的体积分数为5％～65％，更优选为10％～60％，进一步优选为10％～56％。
根据本发明第一方面的制备方法，其中，所述步骤(3)中，
所述绝缘液体的电阻率为大于1×108Ω·m，优选为大于1×109Ω·m；
所述绝缘液体介电常数小于10，优选为小于5，进一步优选为小于3；和/或
所述绝缘液体选自以下一种或多种：硅油、机械油、液压油、变压器油、矿物油、植物油。
本发明的第二方面提供了一种巨电流变液，所述巨电流变液为按照第一方面所述的制备方法而制得。
根据本发明的一个具体实施例，本发明所使用的初始颗粒为具有较高介电常数和高电阻率的颗粒，其介电常数大于5，电阻率大于105Ω·m。
本发明所使用的初始介电颗粒为TiO2，CaTiO3，BaTiO3，SrTiO3，CaCu3Ti4O12，LaTiO3，LiB3O5(LBO),LiNbO3，KNbO3，Al2O3等中的一种或几种组合。其初始颗粒尺寸为10纳米至100微米。选用密度低的颗粒配置的巨电流变液有利于抗沉降。
本发明将少量导体粉末与初始介电颗粒混合进行高能球磨，制备成包含导体微团的介电颗粒。所使用的导体，可为金属、半金属、石墨，或其他导体，如Al、Cu、Fe、Ni、Co、Sn、Zn、Ti、Ag、不锈钢、石墨等的一种或多种混合。电阻率大于103Ω·m，掺入量与初始介电颗粒体积之比为0.3％至5％。
本发明所使用的初始颗粒的处理：一般将在进行高能球磨前加将颗粒置于马弗炉中，在300℃以上烘烤至少2小时，以去除这些颗粒表面的可能吸附物。若初始颗粒干燥纯净，则可以不加热处理。
本发明所述高能球磨，是将初始颗粒和少量掺入导体粉末混合置于球磨罐中，在球磨机上进行球磨。球磨罐为玛瑙罐，氧化铝罐，氧化锆罐、不锈钢罐或碳化钨罐。磨球与被磨物质的质量比范围为3：1至15：1。球磨机转速为200转/分钟以上。
本发明所述高能球磨，球磨时间为5小时以上。球磨时间取决于球磨效果。经取样测量，若继续球磨不使所配制的电流变液强度明显提高，则可停止球磨。球磨效果与球磨罐材质，球磨机转速，磨球与初始颗粒的体积比，以及球磨过程中被磨颗粒粘壁等因素有关。
本发明高能球磨过程中颗粒粘壁和积层对球磨效果影响很大。应每隔一段时间铲下粘壁颗粒继续球磨，则可提高球磨效果。增加铲下粘壁颗粒的频次，可以缩短球磨时间。也可采用在球磨罐内设置搅拌的方法提高球磨效果，缩短球磨时间。通过采用所述措施，可以将球磨时间缩短至5小时以下。
本发明经高能球磨后的颗粒经X射线衍射，电镜等方法测定，颗粒尺寸为10纳米至20纳米。
本发明高能球磨后颗粒经电镜和能谱分析表明，掺入导体在颗粒的缺陷、晶界中和表面上形成微团，尺寸约为0.2纳米至1纳米。
本发明经高能球磨后的颗粒需用筛网过筛，去除球磨过程球磨器具破损混入的碎屑。
本发明所述的导体微团主导型巨电流变液，是将经高能球磨的纳米颗粒与绝缘液体混合配置而成。颗粒所占的体积分数为10％-65％。本发明所使用的绝缘液体可为硅油，机械油，液压油、矿物油，植物油或其他有机液体中的一种或混合液。其电阻率大于1×108Ω·m。
用本发明高能球磨颗粒配制的导体微团主导型巨电流变液，剪切强度高，漏电流小，温度稳定性好，耐磨寿命长，抗沉降性好，制备方法简单。这种新型巨电流变液主要性能指标为：剪切屈服强度可高达数百kPa；漏电流密度小于20μA/cm2；在0～100℃剪切屈服强度变化可小于10％，主要取决于所使用绝缘液体的温度特性；在剪切速率30s-1条件下，剪切强度对电场响应时间的前后沿半高宽分别约为5ms和15ms；在剪切速率300s-1条件下，经250小时磨损试验，施加电场的剪切强度无明显下降；在剪切速率30s-1条件下，剪切强度对电场响应时间的前后沿半高宽分别约为5ms和15ms；所配制巨电流变液放置数月不沉降。
为了解决已有电流变液或剪切强度低，或易受磨损而性能下降，无法投入实际应用的问题。本发明用高能球磨方法制备颗粒方法，使导体以微团形态嵌入介电颗粒，在颗粒内部和表面均有导体微团分布。将包含导体微团的固体介电颗粒与绝缘油混合所配制的电流变液，称为导体微团主导型巨电流变液。既剪切强度高，漏电流低，温度稳定性好，又抗磨损，综合性能优良；又容易制备，成本低，是符合应用需求的新型电流变液。颗粒中的导体微团是决定电流变效应原理和性能的关键因素。其颗粒内部和表面均有导体微团分布，抗磨损性大大提高，可投入实际应用。
本发明所制备的导体微团主导型巨电流变液，技术原理如附图1所示：在电场作用下，介电颗粒间的电场强度可达外加电场强度的102-103倍，使颗粒表面的导体微团产生很大的诱导偶极矩，与另一颗粒上极化电荷或诱导偶极子发生很强吸引作用，比传统极化颗粒间作用力大几个数量级，致使电流变液剪切强度大大提高。剪切强度可达到几百kPa。这种相互作用使电流变液的剪切强度τ与电场强度E主要表现为τ∝E2关系。
本发明提供的采用高能球磨方法导体微团主导型巨电流变液颗粒的制备方法：将少量导体粉末与介电颗粒混合，采用高能球磨，使所制备的纳米介电颗粒中包含分散导体微团。
本发明高能球磨后获得的介电颗粒，经X射线衍射，电镜等方法测定，颗粒尺寸为10纳米至20纳米。镶嵌的导体微团成为介电颗粒的组成部分，内部和表面均存在。这些导体微团的典型尺度为0.2至1纳米。这是强电流变效应起源和优良性能的关键。
本发明的巨电流变液是将含有分散导体微团的介电颗粒与绝缘油混合而成。所述的导体微团主导型巨电流变液与极性分子型电流变液不同。极性分子型电流变液表面包覆的极性分子会因磨损而脱落，导致电流变液失效。导体微团主导型电流变液中介电颗粒中引入导体微团是介电颗粒的组成部分，不会因表面磨损而失效。
本发明制备的导体微团主导型巨电流变液可以具有但不限于以下有益效果：
1、本发明采用高能球磨方法使导体微团嵌入介电颗粒，优点是制备颗粒的方法简单，效率高，易重复，成本低。
2、用本发明高能球磨颗粒配制的导体微团主导型巨电流变液，剪切强度高，漏电流小，温度稳定性好，耐磨寿命长，抗沉降性好，制备方法简单。主要性能指标为：剪切强度可高达数百kPa；漏电流密度小于20μA/cm2；在0～100℃剪切强度变化可小于10％，主要取决于所使用绝缘液体的温度特性；在剪切速率300s-1条件下，经250小时磨损试验剪切强度无明显下降；在剪切速率30s-1条件下，剪切强度对电场响应时间的前后沿半高宽分别约为5ms和15ms；所配制巨电流变液放置数月不沉降。
3、本发明所提供的巨电流变液材料，将可解决半个多世纪来电流变液无法应用的问题，促使电流变技术发展和广泛应用。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1示出了通过本发明制备方法制备的导体微团主导型巨电流变液的金属微团被诱导极化而相互作用。当外加电场强度为E时，在颗粒间隔处局域电场Eloc≈102-103E，导体微团产生很大诱导偶极矩，与另一颗粒上极化电荷或极化导体微团发生很强的相互作用。
图2示出了本发明实施例1经高能球磨含0.89vol％金属Ni的TiO2颗粒配制的巨电流变液，剪切屈服强度、漏电流密度与电场强度关系图。体积分数为52％。
图3示出了本发明实施例2经高能球磨含1.34vol％金属Cu的TiO2颗粒配制的巨电流变液，剪切屈服强度、漏电流密度与电场强度关系图。体积分数为52％。
图4示出了本发明实施例3经高能球磨含1.7vol％金属Zn的TiO2颗粒配制的巨电流变液的剪切屈服强度、漏电流密度与电场强度关系图。体积分数为52％。
图5示出了本发明实施例4经高能球磨含3.1vol％金属Sn的TiO2颗粒配制的巨电流变液的剪切屈服强度与电场强度关系图。体积分数约为52％。
图6示出了本发明实施例5经高能球磨含1.94vol％金属Cu80Zn20的TiO2颗粒配制的巨电流变液的剪切屈服强度、漏电流密度与电场强度关系图。体积分数约为52％。
图7示出了本发明实施例6经高能球磨含3vol％304不锈钢的TiO2颗粒配制的巨电流变液的剪切屈服强度、漏电流密度与电场强度关系图。体积分数为52％。
图8示出了本发明实施例7经高能球磨含1.2vol％石墨的TiO2颗粒配制的巨电流变液剪切屈服强度与电场强度关系图。体积分数为53％。
图9示出了本发明实施例8经高能球磨含1.92vol％304不锈钢的TiO2颗粒和32#液压油配制的巨电流变液，在3.3kV/mm电场中，分别在23℃，50℃，100℃测量的屈服强度。
图10示出了本发明实施例9导体微团主导型巨电流变液与极性分子型巨电流变液样品的抗磨损性比较：(A)为用高能球磨掺入3vol％不锈钢的TiO2颗粒配制的电流变液；(B，C)为以前极性分子型电流变液。其中屈服强度为样品经若干小时磨擦后的测量值。
图11示出了本发明导体微团主导型巨电流变液的制备方法流程图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
以下实施例中使用的试剂和仪器如下：
材料：
TiO2颗粒，购自宣城晶瑞新材料有限公司。
Ni，Cu，Zn，Sn，黄铜(Cu80Zn20)，Al粉末，304不锈钢粉末，均购自浙江鼎鑫金属制品有限公司。
32#机械油，32#液压油，均购自北京燕山石化公司产品。
硅油，购自北京化工二厂。
仪器：
马弗炉，购自重庆雅马拓科技有限公司，型号：FO510C。
球磨机(1)，购自弗卡斯实验仪器有限公司，型号：F-P4000，4个球磨罐，每个球磨罐容量为1升。
球磨机(2)，购自南京大学仪器厂，型号：QM-SP04行星球磨机，4个球磨罐，每个球磨罐容量为0.1升。
实施例1
本实施例用来说明本发明的导体微团主导型巨电流变液的制备方法。
具体步骤如下：
1.用市场采购的锐钛矿结构的50纳米TiO2颗粒，置于马弗炉中600℃烘烤5小时，去除其表面可能的吸附物。
2.取TiO2颗粒20g，添加0.4g金属Ni粉末，置于容积为0.1升的玛瑙球磨罐中。放入160g不同尺寸的混合玛瑙球。用4罐立式球磨机上进行球磨，转速为551rpm，每1小时打开球磨罐铲下粘壁颗粒进行搅拌后继续球磨，总球磨时间为40小时。
3.将球磨后颗粒样品用40目筛网过筛，去除球磨过程玛瑙球磨损混入的碎屑。
4.经同步辐射X射线吸收谱(XAFS)分析，掺入Ni确以Ni金属微团形式分散在TiO2颗粒中，以及颗粒表面上，形成Ni金属(导体)微团，尺寸约为0.2至1纳米。球磨后TiO2颗粒含Ni体积分数为0.89％，呈现深灰色。
5.取球磨后包含Ni的TiO2颗粒，与32#机械油混合，用研钵研磨成均匀的电流变液。体积分数约为52％。
实施例2
本实施例用来说明本发明的导体微团主导型巨电流变液的制备方法。
具体步骤如下：
1.用市场采购的锐钛矿结构的50纳米TiO2颗粒，置于马弗炉中600℃烘烤5小时，去除其表面可能的吸附物。
2.取TiO2颗粒20g，添加金属Cu粉末0.6g置于容积为0.1升的玛瑙球磨罐中。放入160g不同尺寸的混合玛瑙球。用4罐立式球磨机上进行球磨，转速为551rpm，每2小时打开球磨罐铲下粘壁颗粒进行搅拌后继续球磨，总球磨时间为20小时。
3.将球磨后颗粒样品用40目筛网过筛，去除球磨过程玛瑙球磨损混入的碎屑。
4.球磨后TiO2颗粒含Cu体积分数为1.34％，呈现灰色。将此颗粒与32#机械油混合，用研钵研磨成均匀的电流变液。体积分数约为52％。
实施例3
本实施例用来说明本发明的导体微团主导型巨电流变液的制备方法。
具体步骤如下：
1.用市场采购的锐钛矿结构的50纳米TiO2颗粒，置于马弗炉中600℃烘烤5小时，去除其表面可能的吸附物。
2.取TiO2颗粒20g，添加金属Zn粉末0.6g置于容积为0.1升的玛瑙球磨罐中。放入160g不同尺寸的混合玛瑙球。用4罐立式球磨机上进行球磨，转速为551rpm，每2小时打开球磨罐铲下粘壁颗粒进行搅拌后继续球磨，总球磨时间为20小时。
3.将球磨后颗粒样品用40目筛网过筛，去除球磨过程玛瑙球磨损混入的碎屑。
4.球磨后TiO2颗粒含Zn体积分数为1.7％，呈现深灰色。将此颗粒与32#机械油混合，用研钵研磨成均匀的电流变液。体积分数约为52％。
实施例4
本实施例用来说明本发明的导体微团主导型巨电流变液的制备方法。
具体步骤如下：
1.用市场采购的锐钛矿结构的50纳米TiO2颗粒，置于马弗炉中600℃烘烤5小时，去除其表面可能的吸附物。
2.取TiO2颗粒20g，添加金属Sn粉末1.2g置于容积为0.1升的玛瑙球磨罐中。放入160g不同尺寸的混合玛瑙球。用4罐立式球磨机上进行球磨，转速为551rpm，每2小时打开球磨罐铲下粘壁颗粒进行搅拌后继续球磨，总球磨时间为20小时。
3.将球磨后颗粒样品用40目筛网过筛，去除球磨过程玛瑙球磨损混入的碎屑。
4.球磨后TiO2颗粒含Sn体积分数为3.1vol％，呈现深灰色。将此颗粒与32#机械油混合，用研钵研磨成均匀的电流变液。体积分数约为52％。
实施例5
本实施例用来说明本发明的导体微团主导型巨电流变液的制备方法。
具体步骤如下：
1.用市场采购的锐钛矿结构的50纳米TiO2颗粒，置于马弗炉中600℃烘烤5小时，去除其表面可能的吸附物。
2.取TiO2颗粒20g，添加金属黄铜(Cu80Zn20)粉末1.2g置于容积为0.1升的玛瑙球磨罐中。放入160g不同尺寸的混合玛瑙球。用4罐立式球磨机上进行球磨，转速为551rpm，每2小时打开球磨罐铲下粘壁颗粒进行搅拌后继续球磨，总球磨时间为20小时。
3.将球磨后颗粒样品用40目筛网过筛，去除球磨过程玛瑙球磨损混入的碎屑。
4.球磨后TiO2颗粒含Cu80Zn20体积分数为1.94vol％，呈现灰褐色。将此颗粒与32#机械油混合，用研钵研磨均匀的电流变液。体积分数约为52％。
实施例6
本实施例用来说明本发明的导体微团主导型巨电流变液的制备方法。
具体步骤如下：
1.用市场采购的锐钛矿结构的50纳米TiO2颗粒，置于马弗炉中600℃烘烤5小时，去除其表面可能的吸附物。
2.取TiO2颗粒270g，添加304不锈钢粉末12g，置于容积为1升的玛瑙球磨罐中。放入800g不同尺寸的混合玛瑙球。用4罐立式球磨机上进行球磨，转速为400rpm，每2小时打开球磨罐铲下粘壁颗粒进行搅拌后继续球磨，总球磨时间为120小时。
3.将球磨后颗粒样品用40目筛网过筛，去除球磨过程玛瑙球磨损混入的碎屑。
4.球磨后TiO2颗粒含304不锈钢体积分数为3vol％，呈现灰黑色。取将此颗粒与32#机械油混合，用研钵研磨均匀的电流变液。体积分数约为52％。
实施例7
本实施例用来说明本发明的导体微团主导型巨电流变液的制备方法。
具体步骤如下：
1.采用市场购置的锐钛矿结构的50纳米TiO2颗粒，置于马弗炉中600℃烘烤5小时，去除其表面可能的吸附物。
2.取TiO2颗粒20g，添加石墨(导体)粉末2.6g，置于容积为0.1升的玛瑙球磨罐中。放入160g不同尺寸的混合玛瑙球。用4罐立式球磨机上进行球磨，转速为551rpm，每2小时打开球磨罐铲下粘壁颗粒进行搅拌后继续球磨，总球磨时间为40小时。
3.将球磨后颗粒样品用40目筛网过筛，去除球磨过程玛瑙球磨损混入的碎屑。
4.经高分辨电镜观测表明，C分散在TiO2颗粒及颗粒表面上，形成C微团。尺寸约为0.2至1纳米。
5.球磨后TiO2颗粒含C微团体积分数为1.2vol％，呈现黑色。取将此颗粒与32#机械油混合，用研钵研磨均匀的电流变液。体积分数约为53％。
实施例8
本实施例用来说明本发明的导体微团主导型巨电流变液的屈服强度。
具体步骤如下：
1.步骤与实施例6相同，以含1.92vol％304不锈钢微团的TiO2颗粒和32#液压油配制的电流变液，体积分数为47％。
2.在3.3kV/mm电场中，23℃，50℃，100℃分别测量其屈服强度。屈服强度随温度的变化示于图9。可见在20～100℃温度范围屈服强度约变化10％。
实施例9
本实施例用来说明本发明的导体微团主导型巨电流变液的抗磨损性。
具体步骤如下：
1.用实施例7相同方法和条件，制备含3vol％304不锈钢金属团的TiO2颗粒，取高能球磨后含304不锈钢金属微团的TiO2颗粒32g与10ml 32#机械油混合，配制成金属微团主导型电流变液，体积分数为47％。
2.将配制的电流变液至于密封筒中(如图10中插图所示)，在无外加电场情况下，以剪切速率为300s-1的剪切速率进行磨损试验。
3.将经不同摩擦时间取出的电流变液用流变仪测量电场作用下的剪切屈服强度变化。
图10中比较了导体微团主导型电流变液(A)与极性分子型巨电流变液(B)和(C)样品的抗磨损性。可见所用高能球磨掺入3vol％不锈钢微团的TiO2颗粒配制的电流变液，经250小时摩擦，剪切屈服强度没有变化，具有很好的抗磨损性。图中(B)为液体中包含极性分子的巨电流变液，(C)为颗粒表面包覆极性分子的巨电流变液，分别经100小时和20小时摩擦后，其屈服强度下降50％或更多。
实施例10
本实施例用来说明本发明制备的导体微团主导型巨电流变液电流变液的剪切屈服强度、漏电流密度与电场强度关系的测量。
具体步骤如下：
1.将高能球磨制备的粉料，根据设定比例与硅油、机械油或其他绝缘液体混合，用研钵混合研磨配制成电流变液。
2.用自制平版流变仪，测量屈服强度随电场强度的变化。自制平版流变仪的平板喷镀金刚石颗粒使用表面粗糙，以防止表面打滑，可以测量屈服强度高达200kPa以上样品。屈服强度测量所用剪切速率为0.2s-1。
3.用与电极板并联的电阻分压法，使用精密万用电表，测量电流变液的电流密度与电场强度的关系。
图1示出了金属微团被诱导极化而相互作用的原理。在颗粒间隔处局域电场Eloc≈102-103E，使金属微团产生很大诱导偶极矩，与另一颗粒上极化电荷或极化导体微球发生很强的极化相互作用。
图2示出了本发明实施例1经高能球磨含0.89vol％Ni金属微团的TiO2颗粒配制的巨电流变液，剪切屈服强度、漏电流密度与电场强度关系图。
图3示出了本发明实施例2经高能球磨含1.34vol％金属Cu的TiO2颗粒配制的巨电流变液，剪切屈服强度、漏电流密度与电场强度关系图。
图4示出了本发明实施例3经高能球磨含1.7vol％金属Zn的TiO2颗粒配制的巨电流变液的剪切屈服强度、漏电流密度与电场强度关系图。
图5示出了本发明实施例4经高能球磨含3.1vol％金属Sn的TiO2颗粒配制的巨电流变液的剪切屈服强度与电场强度关系图。
图6示出了本发明实施例5经高能球磨含1.94vol％合金Cu80Zn20的TiO2颗粒配制的巨电流变液的剪切屈服强度、漏电流密度与电场强度关系图。
图7示出了本发明实施例6经高能球磨含3vol％304不锈钢的TiO2颗粒配制的巨电流变液的剪切屈服强度、漏电流密度与电场强度关系图。
图8示出了本发明实施例7经高能球磨含1.2vol％石墨微团的TiO2颗粒配制的巨电流变液剪切屈服强度与电场强度关系图。
图9示出了含1.92vol％304不锈钢TiO2颗粒和32#液压油配制的巨电流变液，在3.3kV/mm电场中，23℃，50℃，100℃测量的屈服强度的变化。
图10示出了导体微团主导型巨电流变液与极性分子型巨电流变液样品的抗磨损性比较：(A)为用高能球磨掺入3vol％不锈钢的TiO2颗粒配制；(B，C)为以前的极性分子型巨电流变液。其中屈服强度值为样品经不同时间磨擦后的测量值。
由上述图1～10可知，本发明制备的导体微团主导型巨电流变液具有良好的综合性能：剪切强度高，漏电流小，温度稳定性好，耐磨寿命长，抗沉降性好；而且制备方法简单，成本低，易于批量生产。巨电流变液主要性能指标为：剪切屈服强度可高达数百kPa；漏电流密度小于20μA/cm2；在0～100℃剪切屈服强度变化可小于10％，主要取决于所使用绝缘液体的温度特性；在剪切速率30s-1条件下，剪切强度对电场响应时间的前后沿半高宽分别约为5ms和15ms；在剪切速率300s-1条件下，经250小时磨损试验，施加电场所测量得到的屈服强度无明显下降，所配制巨电流变液放置数月不沉降。
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

Claims (10)

1.一种导体微团主导型巨电流变液的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用高能球磨方法使导体以微团形态嵌入介电颗粒，该制备方法包括以下步骤：
(1)预处理初始介电颗粒；
(2)将步骤(1)的初始介电颗粒与导体粉末混合，得到混合物；
(3)通过高能球磨方法，将步骤(2)所得的混合物置于球磨罐中进行高能球磨，使导体以微团形态嵌入介电颗粒，网筛过筛，得到包含导体微团的固体介电颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述初始介电颗粒的介电常数大于5，优选为大于8，更优选为大于10；
所述初始介电颗粒的电阻率大于103Ω·m，优选为大于104Ω·m，更优选为大于105Ω·m；
所述初始介电颗粒的尺寸为10纳米～100微米，优选为10纳米～50微米，更优选为20纳米～10微米；
所述初始介电颗粒的密度为小于7g/cm3，优选为小于6g/cm3，更优选为5g/cm3；
所述初始介电颗粒选自以下一种或多种化合物组合：TiO2、CaTiO3、BaTiO3、SrTiO3、CaCu3Ti4O12、LaTiO3、LiB3O5(LBO)、LiNbO3、KNbO3、Al2O3；优选为TiO2、CaTiO3、BaTiO3、SrTiO3、LaTiO3、LiB3O5(LBO)、LiNbO3、KNbO3、Al2O3；更优选为TiO2、CaTiO3、SrTiO3、LaTiO3、LiB3O5(LBO)、LiNbO3，Al2O3；
所述导体的电导率大于103Ω-1·m-1，优选为大于104Ω-1·m-1，更优选为大于105Ω-1·m-1；和/或
所述导体选自以下一种或多种：金属、半金属、石墨、碳纳米管、无定形碳，优选为不易氧化的金属、半金属、石墨、碳纳米管，更优选为Ni、Co、Sn、不锈钢、石墨、碳纳米管。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述预处理初始介电颗粒包括：将初始介电颗粒置于马弗炉中加热去除初始介电颗粒表面的吸附物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：
所述加热的温度为200～800℃，优选为200～700℃，更优选为300～650℃；和/或
所述加热的时间为1～8h，优选为2～7h，更优选为2～5h。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中：所述导体粉末与所述初始介电颗粒的体积比为0.3％～5.0％，优选为0.5％～4.5％，更优选为0.5％～3.0％。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中还包括：将步骤(2)的混合物置于球磨罐中，加入磨球，用球磨机球磨，网筛过筛，得到包含导体微团的固体介电颗粒；其中：
所述导体微团分散在介电颗粒表面以及嵌入介电颗粒内部的缺陷和晶界中；和/或
所述包含导体微团的固体介电颗粒的尺寸为5nm～20μm，优选为5nm～10μm，更优选为10nm～10μm；
优选地，所述球磨罐选自以下一种或多种：玛瑙罐、氧化铝罐、氧化锆罐、不锈钢罐、碳化钨罐；
优选地，所述磨球与所述混合物的质量比为2～30:1，更优选为3～20:1，进一步优选为5～15:1；
优选地，所述球磨机选自以下一种或多种：4罐行星式立式球磨机、卧式球磨机、搅拌纳米球磨机、振动球磨机、滚筒式棒磨机、离心球磨机；
优选地，所述球磨机的转速为大于200转/分钟，更优选为大于250转/分钟，进一步优选为大于400转/分钟；和/或
优选地，所述网筛的目数为20～400目，更优选为20～200目，进一步优选为40～100目。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中：
当继续球磨不使所用颗粒配制的电流变液强度提高时，停止球磨；和/或
所述球磨的时间为2～200h，优选为5～100h，更优选为5～50h；
优选地，所述步骤(3)中还包括：铲下粘壁颗粒继续球磨，或在球磨罐内设置搅拌；
更优选地，所述铲下粘壁颗粒的次数为1～4小时1次，进一步优选为1～2小时1次，更进一步优选为1小时1次。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法在步骤(3)后还包括：
(4)将步骤(3)制备的包含导体微团的固体介电颗粒与绝缘液体混合，研磨均匀后得到所述导体微团主导型巨电流变液；
优选地，所述包含导体微团的固体介电颗粒所占的体积分数为5％～65％，更优选为10％～60％，进一步优选为10％～56％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，
所述绝缘液体的电阻率为大于1×108Ω·m，优选为大于1×109Ω·m；
所述绝缘液体介电常数小于10，优选为小于5，进一步优选为小于3；和/或
所述绝缘液体选自以下一种或多种：硅油、机械油、液压油、变压器油、矿物油、植物油。
10.一种巨电流变液，其特征在于，所述巨电流变液为按照权利要求1至9中任意一项所述的制备方法而制得。
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