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CN114573812A - 一种锂离子电池用粘结剂及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用粘结剂及其制备方法 Download PDF

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CN114573812A CN202011587447.5A CN202011587447A CN114573812A CN 114573812 A CN114573812 A CN 114573812A CN 202011587447 A CN202011587447 A CN 202011587447A CN 114573812 A CN114573812 A CN 114573812A
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acid
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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用粘结剂，其特征在于，包含聚酰胺酰亚胺化合物，所述聚酰胺酰亚胺化合物具有通式I所示的结构，其中，R1和R2分别为亚烷基或二价芳基基团；n为20≤n≤100中的整数，优选为39≤n≤82中的整数；Ar和Ar’分别为4价芳香族基团；Ar和Ar’可相同或不同。本发明还涉及所述锂离子电池用粘结剂的制备方法以及由所述制备方法制备得到锂离子电池用粘结剂。另外，本发明涉及所述锂离子电池用粘结剂或由所述制备方法制备得到的锂离子电池用粘结剂用作锂离子电池的正极极片粘结剂和正极极片边缘涂覆用粘结剂的用途。
Figure DDA0002867607600000011

Description

一种锂离子电池用粘结剂及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池用粘结剂 及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池在动力方面应用的加快，特别是汽车用动力电池 的大力推广，国家相继出台了一系列政策鼓励科研单位以及企业共同 努力推动清洁能源的快速发展。在众多的清洁能源中，锂离子电池因 其能量密度高、工作电压高、安全系数高以及质量轻且无污染等特点 而被广泛应用，特别是在汽车行业中的应用正在稳步推进。
锂离子电池在极片切割过程中会不可避免地存在分条毛刺等缺 陷，毛刺容易刺穿隔膜引起正负极短路，产生安全隐患，因此在动力 锂电池制备时往往会通过在极片边缘涂敷绝缘层来增加电池的安全 性能。
随着锂离子电池应用的不断加快，随之而来的锂离子电池安全性 能备受人们的关注。为了改善电池安全性能，防止负极与正极接触， 目前会在极片边缘箔材增加一层高绝缘性材料，保证正极铝箔不与负 极料区接触，或者保证负极箔材和料区不与正极箔材接触。目前最常 用的做法是将一定比例的粘结剂与无极填料如勃姆石或者三氧化铝 调浆后进行涂敷，其中对这种边缘涂敷层浸泡电解液后的剥离强度尤 其关注。
锂电池用粘结剂的种类很多。目前，用于在锂离子电池正极边缘 涂敷的粘结剂一般都是高分子化合物，常用的粘结剂主要是聚偏氟乙 烯(PVDF)。然而，有研究人员指出，随着使用时间的推移，极片在 电解液中的浸泡时间增长，由PVDF制备的绝缘涂层会逐渐脱落，因 而达不到长久的安全阻隔特性。此外，由于PVDF结晶度较大，导致 PVDF粘结剂与集流体的收缩率差异比较大，因此电极内部的应力会 随着PVDF结晶度的增大而增大。在使用过程中，随着时间的推移， 电极的内部应力使绝缘层从集流体上部分或全部剥离，容易造成短 路，引发安全事故。
PVDF作为锂离子电池用粘结剂，在合浆过程中需要严格控制水 分的含量，这是因为合浆时所用的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中 存在游离胺，NMP溶剂吸水后会导致体系pH值升高，进而导致碱性 基团攻击PVDF分子链中相邻的C-F、C-H键，使得发生消去反应， 从而使得PVDF分子链中产生部分双键，导致浆料体系粘度升高，严 重时会产生凝胶态，从而导致涂敷困难。
因此，迫切需要开发一种新的锂离子电池用粘结剂，其具有优异 的浆料稳定性，使得长时间放置无凝胶态出现，另外能够大幅度提高 锂离子电池的极片边缘绝缘层的剥离强度，从而提高绝缘层的耐电解 液特性，进而提高电池的容量保持率等循环性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺点和不足，提供 一种锂离子电池用粘结剂。
具体而言，本发明提供如下技术方案。
一种锂离子电池用粘结剂，其包含聚酰胺酰亚胺化合物，所述聚 酰胺酰亚胺化合物具有通式I所示的结构：
Figure BDA0002867607580000021
其中，
R1和R2分别为亚烷基或二价芳基基团；
n为20≤n≤100中的整数，优选为39≤n≤82中的整数；
Ar和Ar’分别为4价芳香族基团，例如为下列结构式中的一种：
Figure BDA0002867607580000031
其中R3为O、S、羰基、磺酰基、亚磺酰基、亚烷基、亚烷基氧 基、亚烷基氧基亚烷基、亚烷基硫基、亚烷基硫基亚烷基、亚烷基羰 基、亚烷基羰基亚烷基、亚烷基磺酰基、亚烷基磺酰基亚烷基、亚烷 基亚磺酰基或亚烷基亚磺酰基亚烷基，优选为O或羰基；
Ar和Ar’可相同或不同。
上述锂离子电池用粘结剂的制备方法，其包括以下步骤：
第一步，将二酐与含有氨基和羧基的化合物溶解在有机溶剂中得 到反应混合物，使所述反应混合物进行脱水缩合从而制备酰亚胺二酸 单体，
第二步，将二酐与二胺溶解在有机溶剂中得到反应混合物，使所 述反应混合物进行脱水缩合从而制备酰亚胺二胺单体，
第三步，将酰亚胺二酸单体、酰亚胺二胺单体和催化剂溶解在有 机溶剂中得到反应混合物，使所述反应混合物进行脱水缩聚反应，生 成聚酰胺酰亚胺。
本发明所取得的有益效果是：
本发明提供了一种高分子量的锂离子电池用聚酰胺酰亚胺粘结 剂(简称为PI粘结剂)，其改善了传统PVDF类粘接剂在水环境下脱 HF并容易引起凝胶化的现象，降低了粘结剂的用量，提高了电池的 放电比容量、充电比容量、首次库伦效率(简称首效)和循环性能， 大幅度提高了锂离子电池的极片边缘绝缘层的剥离强度，从而提高了 绝缘层的耐电解液特性。
本发明的锂离子电池用PI粘结剂不含氟元素，在NMP体系内不 会发生消去反应，长时间放置无凝胶态出现，具有优异的浆料稳定性。
本发明的锂离子电池用PI粘结剂为溶液状态，使用时不需要溶 解，提高了生产效率。
本发明的锂离子电池用PI粘结剂的热稳定性优异，分解温度＞ 400℃，如图3所示。此外，本发明的锂离子电池用PI粘结剂在0-5V 的电压区间内电化学性能稳定，如图4、图5所示。
本发明的PI粘结剂可用于锂离子电池，用作锂离子电池的正极 极片粘结剂和正极极片边缘涂覆用粘结剂。
附图说明
图1示出了实施例1的PI粘结剂以及由该粘结剂与勃姆石(型 号BG613)制备的边缘涂敷浆料(固含量为35％)的稳定性曲线， 横坐标为静置时间(h)，纵坐标为旋转粘度(cP)。
图2示出了实施例1中的铝箔上的边缘涂敷层的剥离强度的变 化，横坐标为样条编号，纵坐标剥离强度(N/m)。
图3示出了实施例1的PI粘结剂的热重图谱，横坐标为温度(℃)， 纵坐标为质量百分比。
图4示出了实施例1的PI粘结剂在低电压区间(0V-2.5V)的电 流-电位曲线(CV曲线)，纵坐标为电流(A/cm2)，横坐标为电位(V)。
图5示出了实施例1的PI粘结剂在工作电压区间(2.5V-4.9V) 的电流-电位曲线(CV曲线)，纵坐标为电流(A/cm2)，横坐标为电 位(V)。
图6示出了实施例2的PI粘结剂以及由该粘结剂与勃姆石(型 号BG613)制备的边缘涂敷浆料(固含量为35％)的稳定性曲线， 横坐标为静置时间(h)，纵坐标为旋转粘度(cP)。
图7示出了实施例2中的铝箔上的边缘涂敷层的剥离强度的变 化，横坐标为样条编号，纵坐标剥离强度(N/m)。
图8示出了实施例3的PI粘结剂以及由该粘结剂与勃姆石(型 号BG613)制备的边缘涂敷浆料(固含量为35％)的稳定性曲线， 横坐标为静置时间(h)，纵坐标为旋转粘度(cP)。
图9示出了实施例3中的铝箔上的边缘涂敷层的剥离强度的变 化，横坐标为样条编号，纵坐标剥离强度(N/m)。
图10示出了对比例1中的PVDF900粘结剂胶液以及其边缘涂敷 浆液(固含量为35％)的稳定性曲线，横坐标为静置时间(h)，纵坐 标为旋转粘度(cP)。
图11示出了对比例1中的铝箔上的边缘涂敷层的剥离强度的变 化，横坐标为样条编号，纵坐标剥离强度(N/m)。
具体实施方式
如上所述，本发明提供了一种锂离子电池用粘结剂，其包含聚酰 胺酰亚胺化合物，所述聚酰胺酰亚胺化合物具有通式I所示的结构：
Figure BDA0002867607580000051
其中，
R1和R2分别为亚烷基或二价芳基基团；
n为20≤n≤100中的整数，优选为39≤n≤82中的整数；
Ar和Ar’分别为4价芳香族基团，例如为下列结构式中的一种：
Figure BDA0002867607580000052
其中R3为O、S、羰基、磺酰基、亚磺酰基、亚烷基、亚烷基氧 基、亚烷基氧基亚烷基、亚烷基硫基、亚烷基硫基亚烷基、亚烷基羰 基、亚烷基羰基亚烷基、亚烷基磺酰基、亚烷基磺酰基亚烷基、亚烷 基亚磺酰基或亚烷基亚磺酰基亚烷基，优选为O或羰基；
Ar和Ar’可相同或不同。
在本发明的一个优选实施方案中，亚烷基具有1-15个碳原子， 优选具有2-10个碳原子；其例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁 基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基或亚癸基中的一种或 两种以上的组合。
在本发明的一个优选实施方案中，二价芳基基团具有6-18个碳 原子，优选具有6-12个碳原子；其例如为亚苯基、亚联苯基或亚苯 醚基。
在本发明的一个优选实施方案中，对4价芳香族基团的连接位置 并无特别限制，优选为对位，例如为苯环的1、2位与4、5位或Ph-R3-Ph 中的两个苯环的3、4位或4、5位。
在本发明的一个优选实施方案中，锂离子电池用粘结剂的旋转粘 度为1500-20000cP，优选1800-20000cP。
在本发明的一个优选实施方案中，对锂离子电池用粘结剂的重均 分子量并无特别限制，优选地，所述重均分子量为20,000-120,000， 优选为40,000-100,000，更优选为42,000-96,000。
本发明还提供上述锂离子电池用粘结剂的制备方法，其包括以下 步骤：
第一步，将二酐与含有氨基和羧基的化合物溶解在有机溶剂中得 到反应混合物，使所述反应混合物进行脱水缩合从而制备酰亚胺二酸 单体，
第二步，将二酐与二胺溶解在有机溶剂中得到反应混合物，使所 述反应混合物进行脱水缩合从而制备酰亚胺二胺单体，
第三步，将酰亚胺二酸单体、酰亚胺二胺单体和催化剂溶解在有 机溶剂中得到反应混合物，使所述反应混合物进行脱水缩聚反应，生 成聚酰胺酰亚胺。
在本发明的一个优选实施方案中，第一步中的二酐与第二步中的 二酐可相同或不同，优选相同。
在本发明的一个优选实施方案中，在第一步中，二酐为
Figure BDA0002867607580000071
优选为1,2,4,5-苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲 酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲烷四甲酸二 酐或3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐中的一种或两种以上的组合。
在本发明的一个优选实施方案中，在第二步中，二酐为
Figure BDA0002867607580000072
优选为1,2,4,5-苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲 酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲烷四甲酸二 酐或3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐中的一种或两种以上的组合。
在本发明的一个优选实施方案中，在第一步中，含有氨基和羧基 的化合物为HOOC-R2-NH2，其中，所述化合物优选为氨基十一酸、 氨基癸酸、氨基壬酸、氨基辛酸、氨基庚酸、氨基己酸、氨基戊酸、 氨基丁酸、氨基丙酸、氨基苯甲酸或氨基联苯甲酸中的一种或两种以 上的组合；
在本发明的一个优选实施方案中，在第二步中，二胺为 H2N-R1-NH2，其中，所述二胺优选为癸二胺、壬二胺、辛二胺、庚 二胺、己二胺、戊二胺、丁二胺、丙二胺、乙二胺、对苯二胺、间苯 二胺、联苯二胺或二氨基二苯醚中的一种或两种以上的组合。
在本发明的一个优选实施方案中，在第二步中，二胺为 H2N-R1-NH2，其中，所述二胺优选为1,10-癸二胺、1,9-壬二胺、1,8- 辛二胺、1,7-庚二胺、1,6-己二胺、1,5-戊二胺、1,4-丁二胺、1,3-丙二 胺、乙二胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-联苯二胺或4,4’-二氨基二苯 醚中的一种或两种以上的组合。
在本发明的一个优选实施方案中，在第一步中，所述二酐与所述 含有氨基和羧基的化合物的摩尔比为1:2-1:2.2，优选为1:2.1。
在本发明的一个优选实施方案中，在第一步中，反应混合物的固 含量为30％-60％，优选为30％-45％。
在本发明的一个优选实施方案中，在第一步中，有机溶剂为冰醋 酸与吡啶的混合溶剂。
在本发明的一个优选实施方案中，在第一步中，利用冰醋酸与吡 啶的混合溶剂来调整反应混合物的固含量，对于吡啶在混合溶剂中的 重量比例并无特别限制，只要混合溶剂能将反应混合物的固含量调整 为30％-60％即可。优选地，吡啶在混合溶剂中的重量比例为8-15％。
在本发明的一个优选实施方案中，在第一步中，脱水缩合反应的 反应温度为100-130℃，优选为120℃。
在本发明的一个优选实施方案中，在第一步中，反应时间为4-16 小时，优选为6-10小时。
在本发明的一个优选实施方案中，在第二步中，所述二胺为脂肪 族二胺或芳香族二胺。
在本发明的一个优选实施方案中，在第二步中，所述二酐与所述 脂肪族二胺或所述芳香族二胺的摩尔比为1:2-1:2.2，优选为1:2.1。
在本发明的一个优选实施方案中，在第二步中，反应混合物的固 含量为30％-60％，优选为30％-45％。
在本发明的一个优选实施方案中，在第二步中，有机溶剂为冰醋 酸与吡啶的混合溶剂。
在本发明的一个优选实施方案中，在第二步中，利用冰醋酸与吡 啶的混合溶剂来调整反应混合物的固含量，对于吡啶在混合溶剂中的 重量比例并无特别限制，只要混合溶剂能将反应混合物的固含量调整 为30％-60％即可。优选地，吡啶在混合溶剂中的重量比例为8-15％。
在本发明的一个优选实施方案中，在第二步中，脱水缩合反应的 反应温度为100-130℃，优选为120℃。
在本发明的一个优选实施方案中，在第二步中，反应时间为4-16 小时，优选为6-10小时。
在本发明的一个优选实施方案中，在第三步中，酰亚胺二酸单体 与酰亚胺二胺单体的摩尔比为1:1-1:1.1，优选为1:1.02；
在本发明的一个优选实施方案中，在第三步中，催化剂为吡啶与 亚磷酸三苯酯的混合物，其中对于吡啶与亚磷酸三苯酯的质量比并无 特别限制，优选地，所述质量比为0.7:1-1:1。
在本发明的一个优选实施方案中，在第三步中，对于所述催化剂 与酰亚胺二酸单体的质量比并无特别限制，优选地，所述质量比为 0.5:1-1:1。
在本发明的一个优选实施方案中，在第三步中，反应混合物的固 含量为10％～30％，优选为15％～26％。
在本发明的一个优选实施方案中，在第三步中，有机溶剂优选为 N-甲基吡咯烷酮。
在本发明的一个优选实施方案中，在第三步中，脱水缩聚反应的 反应温度为40-150℃，优选为50-130℃。
在本发明的一个优选实施方案中，在第三步中，反应时间为8-20 小时，优选10-15小时。
在本发明的一个优选实施方案中，在第三步中，通过梯度升温可 以促进合成反应，提高反应收率，具体的各梯度的温度和时间只要能 起到预期作用，并无特别限制。
在本发明的一个优选实施方案中，在第三步中，脱水缩聚反应的 反应条件包括：
在50-80℃下反应1小时，以10℃/h的升温速率，升温至 110-130℃，在110-130℃下继续反应3-7小时。
在本发明的一个优选实施方案中，在第三步后还包括后处理步 骤，后处理步骤包括在100-130℃下减压旋蒸，得到锂离子电池用粘 结剂。
在本发明的一个优选实施方案中，在第三步后的减压旋蒸之后， 利用N-甲基吡咯烷酮稀释锂离子电池用粘结剂，从而得到固含量为 5％-15％、优选为10％的锂离子电池用粘结剂胶液。
此外，本发明还提供一种锂离子电池用粘结剂，其由上述制备方 法制备得到。
此外，本发明还提供上述锂离子电池用粘结剂或由上述制备方法 制备得到的锂离子电池用粘结剂用作锂离子电池的正极极片粘结剂 和正极极片边缘涂覆用粘结剂的用途。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施例对 本发明所述的技术方案做进一步说明，但本发明不仅限于此。
以下，利用实施例、对比例更具体说明本发明，但本发明的技术 范围不限定于这些示例。需要说明的是，只要不是特别地记载，那么 本发明中使用的全部的百分率、份、比率基于质量。
下面对实施例所用的原料及仪器的生产厂家，以及产品分析使用 的仪器和分析方法进行说明如下。本发明实施例中未注明具体技术或 条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明 书进行。所用仪器或原料未注明生产厂商者，均为可以通过商购获得 的常规产品，所用试剂未注明生产厂商者或者浓度，均为可以常规获 取的分析纯级的试剂，只要能够起到预期效果，并没有特别限制。
实施例中使用的原料和仪器：
勃姆石，购自安徽壹石通材料科技股份有限公司，型号BG613；
联苯醚二酐，购自阿拉丁试剂网；
亚磷酸三苯酯，购自阿拉丁试剂网；
镍钴铝活性物质，购自深圳贝特瑞新能源科技有限公司；
涂膜机，购自江苏雷博科学仪器有限公司；
拉伸试验机，购自东莞市普赛特检测设备有限公司；
新威电池测试柜，购自深圳市新威尔电子有限公司。
实施例
实施例1
〈制备锂离子电池用粘结剂胶液〉
第一步：
将11-氨基十一酸(AU)0.21mol(42.5g)与3,3’,4,4’-二苯醚四 甲酸二酐(ODPA)0.1mol(31.0g)溶解于冰醋酸(纯度为99.5％)与 吡啶的混合溶剂171.5g中，其中吡啶占混合溶剂中的10％，得到固 含量为30％的反应混合物。将反应混合物在120℃下回流8小时后， 冷却到室温。静置待产物析出后，过滤，并使用去离子水将滤饼洗涤 至中性。然后，在90℃下真空干燥3小时，得到酰亚胺二酸单体(DIDA 单体)61.8g(0.091mol)，收率为91.0％。
需要说明的是，在第一步中，利用冰醋酸与吡啶的混合溶剂来调 整反应混合物的固含量，将该固含量调整为30％-60％即可，将吡啶 占混合溶剂中的比例设为8-15％即可，只要能起到预期作用，并无特 别限制。
第二步：
将己二胺0.21mol(24.4g)与3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA) 0.1mol(31.0g)溶解在冰醋酸(纯度为99.5％)与吡啶的混合溶剂129.3g 中，吡啶占混合溶剂中的10％，得到固含量为30％的反应混合物。 将反应混合物在120℃下回流8小时后，冷却到室温。静置待产物析 出后，过滤，并使用去离子水将滤饼洗涤至中性。然后，在90℃下 真空干燥3小时，得到酰亚胺二胺单体(DINA单体)46.6g(0.092mol)， 收率为92.0％。
需要说明的是，在第二步中，利用冰醋酸与吡啶的混合溶剂来调 整反应混合物的固含量，将该固含量调整为30％-60％即可，将吡啶 占混合溶剂中的比例设为8-15％即可，只要能起到预期作用，并无特 别限制。
第三步：
将第一步中得到的酰亚胺二酸单体(DIDA单体)0.01mol (6.788g)与第二步中得到的酰亚胺二胺单体(DINA单体)0.0102mol (5.167g)加入到100ml的三口烧瓶中。随后加入30g的纯度为98％ 的NMP溶剂，再加入作为催化剂的2.5g吡啶和2.5g亚磷酸三苯酯 的混合物，所述催化剂(5.0g)与所述酰亚胺二酸单体的质量比为 0.74:1，其中吡啶与亚磷酸三苯酯的质量比为1:1，得到固含量为25.5％ 的反应混合物。将反应混合物在50℃下反应1小时，随后以每小时 10℃的升温速率，逐步升温到130℃，再在130℃下反应5小时，总 反应时间14小时，在降温至100℃后，在-0.1MPa下减压旋蒸2h， 以去除吡啶，得到锂离子电池用PI粘结剂。然后，用NMP将所述粘 结剂稀释到固含量为10％，得到均一稳定的偏棕色的锂离子电池用 PI粘结剂胶液，其无需进一步处理便可直接使用。利用凝胶渗透色谱 (GelPermeation Chromatography，GPC)测得重均分子量为96,000。
反应产物的分子结构式如下所示：
Figure BDA0002867607580000121
其中，Ar为四价联苯醚，根据上述重均分子量进行计算，n按平 均约为82。
需要说明的是，在第三步中，利用NMP溶剂将反应混合物的固 含量调整为10％-30％即可，优选为15％-26％。在聚合反应之后，在 减压旋蒸过程中会损失小部分溶剂，导致固含量上升，最后一步利用 NMP进行稀释，将粘结剂胶液的固含量调整为5％-15％即可，优选 为10％。将催化剂与酰亚胺二酸单体的质量比设为0.5:1-1:1即可， 催化剂为吡啶与亚磷酸三苯酯的混合物，将吡啶与亚磷酸三苯酯的质 量比设为0.7:1-1:1即可，只要能起到预期作用，并无特别限制。通过 梯度升温可以促进合成反应，提高反应收率，具体的各梯度的温度和 时间只要能起到预期作用，并无特别限制。所述锂离子电池用PI粘 结剂的重均分子量为20,000-120,000，只要能起到预期作用，并无特 别限制，优选为40,000-100,000，更优选为42,000-96,000。
将实施例1制备的固含量10％的锂离子电池用粘结剂胶液，在 25℃条件下，利用旋转粘度计，测得旋转粘度为3200cP。
〈制备边缘涂敷浆料和边缘涂敷层〉
将勃姆石(型号BG613)70份分散在一部分的N-甲基吡咯烷酮 中，随后加入由实施例1制备的PI粘结剂胶液(固含量10％)30份， 添加另一部分的N-甲基吡咯烷酮，以得到固含量为35％的边缘涂敷 浆料。
使用涂膜机，利用高度间隙为200μm的刮刀，将上述浆料涂敷 在铝箔上，涂覆完成后，在105℃烘箱中干燥1h，得到边缘涂敷层干 膜厚度约30μm。
利用旋转粘度计监测由实施例1制备的PI粘结剂胶液以及上述 固含量为35％的边缘涂敷浆料的旋转粘度的变化，结果如图1所示。 利用拉伸试验机测定8组平行样本的铝箔上的边缘涂敷层的剥离强 度，结果如图2所示。
〈制备扣式电池〉
制备锂离子电池正极：将1.2g的由实施例1制备的PI粘结剂胶 液(固含量10％)、0.12g的导电炭黑(SP)与9.76g的镍钴铝(NCA) 活性物质(按干重，PI粘结剂胶液与SP与NCA的质量比为 1.2:1.2:97.6)加到密闭容器中，然后加入9.92g的NMP溶剂，以 2000rpm/min高速搅拌10min，使浆料混合均匀，所得浆料的固含量 为47.6％，宏观判断为油亮状态。
需要说明的是，利用NMP溶剂来调整浆料的固含量，优选将该 固含量调整为40％-70％即可。
将所得浆料均匀地涂敷在普通铝箔上，将经涂敷的铝箔放入 100℃鼓风烘箱中干燥2小时，得到干燥的正极极片。
将所得正极极片，按照压实密度3.2g/mm3进行冷压，将压实后 的极片裁成8mm直径的圆形极片，真空烘烤2小时后取出，按照如 下方法制备扣式电池。
在手套箱内进行扣式电池组装。按“负极盖-泡沫镍-锂片-隔离膜 (在放置完隔离膜后在隔离膜上滴加电解液3滴，其中电解液由碳酸 乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC:EMC: DEC体积比＝1:1:1)以及LiPF6(浓度1.0M)组成)-正极极片-垫片-弹片-正极盖”的顺序来组装。其中，隔膜为厚12μm的陶瓷涂敷隔离 膜(购自上海恩捷新材料科技股份有限公司)。将组装好的扣式电池 放在液压封口机(购自深圳市科晶智达科技有限公司)的模槽里，锁 死，摇动手柄，施压>500kg/cm2，然后解锁，取出封好口的扣式电池。
利用拉伸试验机对冷压后的正极极片进行涂覆层剥离强度测试， 结果如表2所示。
利用新威电池测试柜检测电池的充放电循环特性：以0.1C的充 放电速率，在2.3V-4.3V的电压区间内进行充放电，具体地，以0.1C 恒流充电至4.3V，再在4.3V电压下恒压充电至截止电流0.02C，搁 置5min，以0.1C放电至2.3V，搁置5min，记录下首次循环后的充 放电容量。再次，以0.1C恒流充电至4.3V，再在4.3V电压下恒压充 电至截止电流0.02C，搁置5min，以0.1C放电至2.3V，搁置5min， 依此循环，充/放电100次循环后，记录下第100次循环后的充放电 容量，测定出电池的首次循环的放电比容量、充电比容量、首效和 100次循环后的容量保持率。
利用以下的公式计算电池100次循环后的容量保持率：
100次循环后的容量保持率(％)＝第100次循环后的放电容量/首 次循环后的放电容量
结果如表2所示。
实施例2
〈制备锂离子电池用粘结剂胶液〉
第一步：
将11-氨基十一酸(AU)0.2mol(40.5g)与3,3’,4,4’-二苯醚四甲 酸二酐(ODPA)0.1mol(31.0g)溶解在冰醋酸(纯度为99.5％)与吡 啶的混合溶剂87.4g中，其中，吡啶占混合溶剂中的8％，得到固含 量为45％的反应混合物。将反应混合物在120℃下回流8小时后，冷 却到室温。静置待产物析出后，过滤，并使用去离子水将滤饼洗涤至 中性。然后，在90℃下真空干燥3小时，得到酰亚胺二酸单体(DIDA 单体)61.3g(0.0903mol)，收率为90.3％。
第二步：
将丙二胺0.2mol(14.82g)与3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA) 0.1mol(31.0g)溶解在冰醋酸(纯度为99.5％)与吡啶的混合溶剂56.0g 中，其中，吡啶占混合溶剂中的8％，得到固含量为45％的反应混合 物。将反应混合物在120℃下回流8小时后，冷却到室温。静置待产 物析出后，过滤，并使用去离子水将滤饼洗涤至中性。然后，在90℃ 下真空干燥3小时，得到酰亚胺二胺单体(DINA单体)38.23g (0.0905mol)，收率为90.5％。
第三步：
将第一步中得到的酰亚胺二酸单体(DIDA单体)0.01mol (6.788g)与第二步中得到的酰亚胺二胺单体(DINA单体)0.01mol (4.22g)加入到100ml的三口烧瓶中。随后加入95.68g的纯度为98％ 的NMP溶剂(即N-甲基吡咯烷酮)，再加入作为催化剂的1.40g吡 啶和1.99g亚磷酸三苯酯的混合物，所述催化剂(3.39g)与所述酰亚 胺二酸单体的质量比为0.5:1，其中吡啶与亚磷酸三苯酯的质量比为 0.7:1，得到固含量为10％的反应混合物。将反应混合物在80℃下反 应1小时，随后以每小时10℃的升温速率，逐步升温到130℃，再在130℃下反应5小时，总反应时间11小时，在降温至100℃后，在 -0.1MPa下减压旋蒸2h，以去除吡啶，得到锂离子电池用PI粘结剂。 然后，用NMP将所述粘结剂稀释到固含量为10％，得到均一稳定的 偏棕色的锂离子电池用PI粘结剂胶液，其无需进一步处理便可直接 使用。利用凝胶渗透色谱测得重均分子量为42,000。
反应产物的分子结构式如下所示：
Figure BDA0002867607580000151
其中，Ar为四价联苯醚，n按平均约为39。
将实施例2制备的固含量10％的锂离子电池用粘结剂胶液，在 25℃条件下，利用旋转粘度计，测得旋转粘度为2800cP。
〈制备边缘涂敷浆料和边缘涂敷层〉
按照实施例1制备边缘涂敷浆料和边缘涂覆层的方法进行制备， 不同之处在于使用由实施例2制备的PI粘结剂胶液。
利用旋转粘度计监测由实施例2制备的PI粘结剂胶液以及上述 边缘涂敷浆料的旋转粘度的变化，结果如图6所示。利用拉伸试验机 测定8组平行样本的铝箔上的边缘涂敷层的剥离强度，结果如图7所 示。
〈制备扣式电池〉
按照实施例1制备扣式电池的方法进行，不同之处在于使用由实 施例2制备的PI粘结剂胶液。
按照与实施例1相同的方法对冷压后的正极极片进行涂覆层剥 离强度测试，结果如表2所示。
按照与实施例1相同的方法检测电池的充放电循环特性，测定出 电池的首次循环的放电比容量、充电比容量、首效和100次循环后的 容量保持率，结果如表2所示。
实施例3
〈制备锂离子电池用粘结剂胶液〉
第一步：
将3-氨基丙酸0.22mol(19.6g)与3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐 (ODPA)0.1mol(31.0g)溶解在冰醋酸(纯度为99.5％)与吡啶的混 合溶剂33.7g中，其中，吡啶占混合溶剂中的15％，得到固含量为60％ 的反应混合物。将反应混合物在120℃下回流8小时后，冷却到室温。 静置待产物析出后，过滤，并使用去离子水将滤饼洗涤至中性。随后， 在90℃下真空干燥3小时，得到酰亚胺二酸单体(DIDA单体)41.21g (0.0911mol)，收率为91.1％。
第二步：
将癸二胺0.22mol(38.35g)与3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐 (ODPA)0.1mol(31.0g)溶解在冰醋酸(纯度为99.5％)与吡啶的混 合溶剂46.25g中，其中，吡啶占混合溶剂中的15％，得到固含量为 60％的反应混合物。将反应混合物在100℃下回流8小时后，冷却到 室温。静置待产物析出后，过滤，并使用去离子水将滤饼洗涤至中性。 随后，在90℃下真空干燥3小时，得到酰亚胺二胺单体(DINA)56.43g (0.0906mol)，收率为90.6％。
第三步：
将第一步中得到的DIDA单体0.01mol(4.524g)与第二步中得 到的DINA单体0.011mol(6.85g)加入到100ml的三口烧瓶中。随 后加入22.02g的纯度为98％的NMP溶剂，再加入作为催化剂的2.08g 吡啶和2.44g亚磷酸三苯酯的混合物，所述催化剂(4.52g)与所述酰 亚胺二酸单体的质量比为1:1，其中吡啶与亚磷酸三苯酯的质量比为 0.85:1，得到固含量为30％的反应混合物。将反应混合物在80℃下反 应1小时，随后以每小时10℃的升温速率，逐步升温到130℃，再在 130℃下反应5小时，总反应时间11小时，在降温至100℃后，在 -0.1MPa下减压旋蒸2h，以去除吡啶，得到锂离子电池用PI粘结剂。 然后，用NMP将所述粘结剂稀释到固含量为10％，得到均一稳定的 偏棕色的锂离子电池用PI粘结剂胶液，其无需进一步处理便可直接 使用。利用凝胶渗透色谱测得重均分子量为86,000。
反应产物的分子结构式如下所示：
Figure BDA0002867607580000171
其中，Ar为四价联苯醚，n按平均约为79。
将实施例3制备的固含量10％的锂离子电池用粘结剂胶液，在 25℃条件下，利用旋转粘度计，测得旋转粘度为1800cP。
〈制备边缘涂敷浆料和边缘涂敷层〉
按照实施例1制备边缘涂敷浆料和边缘涂覆层的方法进行制备， 不同之处在于使用由实施例3制备的PI粘结剂胶液。
利用旋转粘度计监测由实施例3制备的PI粘结剂胶液以及上述 边缘涂敷浆料的旋转粘度的变化，结果如图8所示。利用拉伸试验机 测定8组平行样本的铝箔上的边缘涂敷层的剥离强度，结果如图9所 示。
〈制备扣式电池〉
按照实施例1制备扣式电池的方法进行，不同之处在于使用由实 施例3制备的PI粘结剂胶液。
按照与实施例1相同的方法对冷压后的正极极片进行涂覆层剥 离强度测试，结果如表2所示。
按照与实施例1相同的方法检测电池的充放电循环特性，测定出 电池的首次循环的放电比容量、充电比容量、首效和100次循环后的 容量保持率，结果如表2所示。
实施例4-9
按照实施例1描述的方法进行实施例4-9，不同之处在于成分、 摩尔比、固含量等主要变量不同，具体如表1所示，结果如表2所示。
需要说明的是，由于实施例4-9的PI粘结剂胶液以及由所述胶 液制备的边缘涂敷浆料的旋转粘度的变化以及铝箔上的边缘涂敷层 的剥离强度与附图1和2类似，因此本公开内容未示出相关附图。
对比例1
〈制备PVDF900粘结剂胶液〉
由粘结剂PVDF900(购自阿科玛)和溶剂NMP制备固含量为 10％的PVDF900粘结剂胶液。
〈制备边缘涂敷浆料和边缘涂敷层〉
按照实施例1制备边缘涂敷浆料和边缘涂覆层的方法进行制备， 不同之处在于使用对比例1的固含量为10％的PVDF900粘结剂胶液。
利用旋转粘度计监测由对比例1制备的PVDF900粘结剂胶液以 及上述边缘涂敷浆料的旋转粘度的变化，结果如图10所示。利用拉 伸试验机测定8组平行样本的铝箔上的边缘涂敷层的剥离强度，结果 如图11所示。
〈制备扣式电池〉
按照实施例1制备扣式电池的方法进行制备，不同之处在于使用 对比例1的固含量为10％的PVDF900粘结剂胶液(1.2g)。
按照与实施例1相同的方法对冷压后的正极极片进行涂覆层剥 离强度测试，结果如表2所示。
按照与实施例1相同的方法检测电池的充放电循环特性，测定出 电池的首次循环的放电比容量、充电比容量、首效和100次循环后的 容量保持率，结果如表2所示。
表1
Figure BDA0002867607580000191
Figure BDA0002867607580000201
在表1中将“含有氨基和羧基的化合物”简称为“氨基酸”。
表2
Figure BDA0002867607580000202
由表2可以明显看出，实施例1-9的扣式电池的首效均高于对比 例1的扣式电池的首效，并且实施例1-9的首次循环的充放电比容量 和100次循环后的容量保持率也均明显优于对比例1。另外，实施例 1-9中的正极极片的涂覆层剥离强度均明显优于对比例1。
如图1所示，实施例1的固含量为10％的PI粘结剂胶液和由所 述胶液制成的边缘涂敷浆料的旋转粘度均较高，并且在室温下放置3 天后旋转粘度变化均很小，没有出现凝胶态，这说明所述胶液和浆液 的稳定性好。
图2和图7分别示出了实施例1和实施例2的边缘涂敷层的8组 平行样本的数据，边缘涂敷层的剥离强度均为380N/m以上，其中， 浸泡电解液7天后的样条的剥离强度略高，其原因可能在于，在电解 液浸泡过程中，随着时间的延长，电解液溶剂小分子起到了分子间增 塑的作用，PI链段更倾向于与铝箔形成氢键，从而增大了氢键的密度， 引起剥离强度增大。
如图9所示，测试了由实施例3的边缘涂敷浆料制成的边缘涂敷 层的8组平行样本的数据，边缘涂敷层的剥离强度为150N/m以上， 其中，浸泡电解液7天后的样条1-1、1-2、1-5、1-6、1-7和1-8的剥 离强度略低，其原因可能在于，在电解液浸泡过程中，一方面电解液溶剂小分子起到增塑的作用，粘结剂链段活化能降低，更倾向于与铝 箔形成氢键，另一方面，小分子增塑由于空间位阻效应，也容易破坏 分子间氢键，总而言之，电解液溶剂小分子一方面提高了粘结剂分子 链段的活性，另一方面小分子的空间位阻效应也会影响氢键的形成。 关于实施例3，相较于实施例1、2，重复单元中软段的比例下降，链 段活化能相比于实施例1、2增大，链段的柔顺性变差，因此在综合 作用下，浸泡电解液后剥离强度下降。
利用热重分析仪(岛津制)分析了实施例1的固含量为10％的 PI粘结剂胶液的热性能特征，结果如图3表明，所述PI粘结剂的分 解温度大于400℃，远远满足锂电池的正常使用需求。
图4和图5分别表征了实施例1的固含量为10％的PI粘结剂胶 液在低电压区间(0V-2.5V)及工作电压区间内(2.5V-4.9V)的电化 学反应，结果表明，在以上区间内，PI粘结剂可以稳定存在，几乎无 氧化还原反应，满足锂电池用粘结剂的使用条件。
如图10所示，对比例1的固含量为10％的PVDF900粘结剂胶液 以及由其制备的边缘涂敷浆料的旋转粘度随放置时间推移而不断增 加，并且在放置24h后已无法测量旋转粘度，这表明所述胶液和浆料 均出现了凝胶现象，进而说明所述胶液和浆料的稳定性差，
图11示出了对比例1的边缘涂敷层的8组平行样本的数据，边 缘涂敷层的剥离强度均为37N/m以下。
总之，本发明的PI粘结剂由于含有丰富的羰基，可以形成分子 间的氢键，所述氢键与集流体和活性材料上的羟基形成强烈的相互作 用，大大提高了膜层活性物质与集流体的粘结力，从而提高了正极极 片的稳定性，减轻了在充放电过程中随着极片体积变化而发生的活性 物质的脱落情况，从而提高了电池的循环容量保持率。
以上所述，仅是本发明实施的较佳实施例，并非对本发明做任何 形式上的限制，凡在本发明的精神和原则之内所做的修改、等同替换 和改进等，均需要包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种锂离子电池用粘结剂，其特征在于，包含聚酰胺酰亚胺化合物，所述聚酰胺酰亚胺化合物具有通式I所示的结构：
Figure FDA0002867607570000011
其中，
R1和R2分别为亚烷基或二价芳基基团；
n为20≤n≤100中的整数，优选为39≤n≤82中的整数；
Ar和Ar’分别为4价芳香族基团，例如为下列结构式中的一种：
Figure FDA0002867607570000012
其中R3为O、S、羰基、磺酰基、亚磺酰基、亚烷基、亚烷基氧基、亚烷基氧基亚烷基、亚烷基硫基、亚烷基硫基亚烷基、亚烷基羰基、亚烷基羰基亚烷基、亚烷基磺酰基、亚烷基磺酰基亚烷基、亚烷基亚磺酰基或亚烷基亚磺酰基亚烷基，优选为O或羰基；
Ar和Ar’可相同或不同。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用粘结剂，其特征在于，
亚烷基具有1-15个碳原子，优选具有2-10个碳原子；其例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基或亚癸基中的一种或两种以上的组合；或者
二价芳基基团具有6-18个碳原子，优选具有6-12个碳原子；其例如为亚苯基、亚联苯基或亚苯醚基。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用粘结剂，其特征在于，其旋转粘度为1500-20000cP，优选1800-20000cP。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池用粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将二酐与含有氨基和羧基的化合物溶解在有机溶剂中得到反应混合物，使所述反应混合物进行脱水缩合从而制备酰亚胺二酸单体，
第二步，将二酐与二胺溶解在有机溶剂中得到反应混合物，使所述反应混合物进行脱水缩合从而制备酰亚胺二胺单体，
第三步，将酰亚胺二酸单体、酰亚胺二胺单体和催化剂溶解在有机溶剂中得到反应混合物，使所述反应混合物进行脱水缩聚反应，生成聚酰胺酰亚胺。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，第一步中的二酐与第二步中的二酐可相同或不同，优选相同，或者
在第一步中，二酐为
Figure FDA0002867607570000021
优选为1,2,4,5-苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲烷四甲酸二酐或3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐中的一种或两种以上的组合；或者
在第二步中，二酐为
Figure FDA0002867607570000022
优选为1,2,4,5-苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲烷四甲酸二酐或3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐中的一种或两种以上的组合；或者
在第一步中，含有氨基和羧基的化合物为HOOC-R2-NH2，其中，所述化合物优选为氨基十一酸、氨基癸酸、氨基壬酸、氨基辛酸、氨基庚酸、氨基己酸、氨基戊酸、氨基丁酸、氨基丙酸、氨基苯甲酸或氨基联苯甲酸中的一种或两种以上的组合；或者
在第二步中，二胺为H2N-R1-NH2，其中，所述二胺优选为癸二胺、壬二胺、辛二胺、庚二胺、己二胺、戊二胺、丁二胺、丙二胺、乙二胺、对苯二胺、间苯二胺、联苯二胺或二氨基二苯醚中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，
在第一步中，所述二酐与所述含有氨基和羧基的化合物的摩尔比为1:2-1:2.2，优选为1:2.1；或者
在第一步中，反应混合物的固含量为30％-60％，优选为30％-45％；或者
在第一步中，有机溶剂为冰醋酸与吡啶的混合溶剂，吡啶在混合溶剂中的重量比例例如为8％-15％；或者
在第一步中，脱水缩合反应的反应温度为100-130℃，优选为120℃；或者
在第一步中，脱水缩合反应的反应时间为4-16小时，优选为6-10小时。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，
在第二步中，所述二胺为脂肪族二胺或芳香族二胺；或者
在第二步中，所述二酐与所述脂肪族二胺或所述芳香族二胺的摩尔比为1:2-1:2.2，优选为1:2.1；或者
在第二步中，反应混合物的固含量为30％-60％，优选为30％-45％；或者
在第二步中，有机溶剂为冰醋酸与吡啶的混合溶剂，吡啶在混合溶剂中的重量比例例如为8％-15％；或者
在第二步中，脱水缩合反应的反应温度为100-130℃，优选为120℃；或者
在第二步中，脱水缩合反应的反应时间为4-16小时，优选为6-10小时。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，
在第三步中，酰亚胺二酸单体与酰亚胺二胺单体的摩尔比为1:1-1:1.1，优选为1:1.02；或者
在第三步中，催化剂为吡啶与亚磷酸三苯酯的混合物，吡啶与亚磷酸三苯酯的质量比例如为0.7:1-1:1；或者
在第三步中，所述催化剂与酰亚胺二酸单体的质量比为0.5:1-1:1；或者
在第三步中，反应混合物的固含量为10％-30％，优选为15％-26％；或者
在第三步中，有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮；或者
在第三步中，脱水缩聚反应的反应温度为40-150℃，优选为50-130℃；或者
在第三步中，脱水缩聚反应的反应时间为8-20小时，优选10-15小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
在第三步中，脱水缩聚反应的反应条件包括：
在50-80℃下反应1小时，以10℃/h的升温速率，升温至110-130℃，在110-130℃下继续反应3-7小时。
10.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在第三步后还包括后处理步骤，后处理步骤包括在100-130℃下减压旋蒸，得到锂离子电池用粘结剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在减压旋蒸后利用N-甲基吡咯烷酮稀释锂离子电池用粘结剂，从而得到固含量为5％-15％、优选为10％的锂离子电池用粘结剂胶液。
12.一种锂离子电池用粘结剂，其由权利要求4～11中任一项所述的制备方法制备得到。
13.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池用粘结剂或由权利要求4～11中任一项所述的制备方法制备得到的锂离子电池用粘结剂用作锂离子电池的正极极片粘结剂和正极极片边缘涂覆用粘结剂的用途。
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