CN114560869A - 4-溴苯并[1,2-b:3,4-b`]二噻吩-2,7-二甲醛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了4‑溴苯并[1,2‑b:3,4‑b']二噻吩‑2,7‑二甲醛及其制备方法，属于有机合成技术领域。本发明所述的4‑溴苯并[1,2‑b:3,4‑b']二噻吩‑2,7‑二甲醛，是由4,6‑二溴‑2‑硝基间苯二甲醛和2,5‑二羟基‑1,4‑二噻烷制备而成。本发明使用二噻烷作为硫源，在碱存在的条件下解聚生成的巯基乙醇进行亲核取代完成C‑S键的形成，合成过程更加简单，反应条件温和易控制，反应容易放大，且原料简单易得，安全系数高。作为一种含苯并二噻吩骨架的化合物，4‑溴苯并[1,2‑b:3,4‑b']二噻吩‑2,7‑二甲醛可被应用于晶体管、电池以及超级电容器等储能产品的制备，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛及其制备方法。
背景技术
苯并噻吩作为一类重要的杂环化合物，可用于构建各种功能性有机材料，应用范围广泛。噻吩类有机π-共轭低聚物和聚合物在有机场效应晶体管、有机太阳能电池和超级电容器等储能应用领域有着越来越重要的作用。在这些苯并噻吩类化合物中，具有刚性平面共轭结构的苯并[1,2-b:5,4b']二噻吩是合成噻吩类功能性有机材料的重要组成部分。而且，关于苯并二噻吩类化合物的合成，当前的方法主要是利用有强烈气味和易氧化的有机硫源，并以过渡金属为催化剂，催化C-S键形成，环化形成噻吩环骨架，其反应过程对温度、催化剂等反应条件的要求较高，且反应步骤较多，收率较低。因此，如何提供一种操作简单，反应条件温和，易控制，安全系数高的苯并二噻吩类化合物的合成方法，具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种含苯并二噻吩骨架的化合物，其化学名称为：4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛，结构式如下：
在本发明中，所述4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛，是由4,6-二溴-2-硝基间苯二甲醛和2,5-二羟基-1,4-二噻烷制备而成。如下所示：
上述制备方法具体为：将4,6-二溴-2-硝基间苯二甲醛和2,5-二羟基-1,4-二噻烷溶解在有机溶剂中，加入碱，升温至反应温度，待反应一段时间后，自然冷却至室温，加入冰水，离心，洗涤，得到4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛。
在上述制备方法中，有机溶剂选自四氢呋喃、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯中的一种或多种。
在上述制备方法中，碱选自有机碱或无机碱。有机碱选自三乙胺、二乙胺、哌啶、吡啶、二异丙基乙胺中的一种或几种，无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或几种。
在上述制备方法中，4,6-二溴-2-硝基间苯二甲醛与碱的摩尔比是1:1～5。
在上述制备方法中，反应温度为25℃～100℃，反应时间为1～10h。
在本发明中，4,6-二溴-2-硝基间苯二甲醛可由如下反应获得：
具体地，4,6-二溴-2-硝基间苯二甲醛的制备方法如下：
Ⅰ.将1,5-二溴-2,4-二甲苯(化合物1)溶解在CH2Cl2溶液中，在0℃条件下，将发烟硝酸和浓硫酸缓慢滴加至反应体系中，将混合物在室温下搅拌，并通过薄层色谱法监测反应进程。反应完成后，缓缓加入饱和NaHCO3水溶液淬灭反应，并用CH2Cl2萃取。萃取液用MgSO4干燥并减压蒸发，将残余物纯化，得到无色粉末(化合物2)。
Ⅱ.向CCl4中加入化合物2、二溴乙内酰脲和AIBN。将混合物加热至回流并搅拌。然后将混合物冷却至环境温度，过滤除去不溶性固体。将滤液用NaS2O3水溶液洗涤，并用CH2Cl2萃取。萃取液用MgSO4干燥并蒸发。将残余物纯化，得到无色粉末(化合物3)。
Ⅲ.向DMF中加入化合物3和无水乙酸钾。升温搅拌混合物。然后过滤混合物，滤饼用CH2Cl2洗涤。将滤液用水洗涤。分离有机层，用MgSO4干燥并蒸发。粗产物用乙醇重结晶纯化，得到白色细针状结晶(化合物4)。
Ⅳ.向水中加入化合物4和NaOH，将混合物加热回流。反应液冷却至室温后，析出一部分结晶。将烧瓶转移到5℃冰箱后，又有结晶析出。将反应液过滤，然后分别用冰水和少量的冰甲醇洗涤沉淀，获得白色晶体(化合物5)。
Ⅴ.将化合物5、氯铬酸吡啶盐和
分子筛分散在CH2Cl2中。然后将混合物在室温下搅拌。反应完成后，将不溶物过滤，然后蒸发溶剂，得到4,6-二溴-2-硝基间苯二甲醛(化合物6)。
作为一种含苯并二噻吩骨架的化合物，4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛可被应用于制备储能产品，其中所述储能产品包括但不限于如下情形：晶体管、电池以及超级电容器。
本发明的有益效果为：
本发明使用二噻烷作为硫源，在有机碱或无机碱存在的条件下解聚生成的巯基乙醇进行亲核取代完成C-S键的形成，合成过程更加简单，反应条件温和易控制，反应容易放大，且原料简单易得，安全系数高。
具体实施方式
在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。下面结合具体实施例，并参照数据进一步详细的描述本发明。以下实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
4,6-二溴-2-硝基间苯二甲醛的制备
将4.22g 1,5-二溴-2,4-二甲苯(化合物1，16mmol)溶解在30mL CH2Cl2溶液中，在0℃条件下，将2mL发烟硝酸和1mL浓硫酸缓慢滴加至反应体系中，将混合物在室温下搅拌4h，并通过薄层色谱法监测反应进程。反应完成后，缓缓加入饱和NaHCO3水溶液淬灭反应，并用CH2Cl2萃取2次。合并两次萃取液，用MgSO4干燥并减压蒸发，残余物通过硅胶柱色谱法(洗脱液为石油醚)纯化，得到2.8g无色粉末(化合物2，57％)。
将35mL CCl4置于三颈烧瓶(规格：100mL)中，加入1.8g化合物2(5.83mmol)、2.4g二溴乙内酰脲(8.2mmol)和190mg AIBN(1.13mmol)。将混合物加热至回流并搅拌24h。然后将混合物冷却至环境温度，过滤除去不溶性固体。将滤液用10％NaS2O3水溶液洗涤，并用15mL CH2Cl2萃取3次。萃取液用MgSO4干燥并蒸发。通过硅胶柱色谱法(洗脱液为PE/EtOAc＝15:1)进行纯化，得到2g无色粉末(化合物3，74％)。
将10mL DMF置于三颈烧瓶(规格：50mL)中，加入1.86g化合物3(4mmol)和1.6g无水乙酸钾(16mmol)。升温至50℃，搅拌混合物6h。然后过滤混合物，滤饼用CH2Cl2洗涤3次。将滤液合并，用100mL水洗涤3次。分离有机层，用MgSO4干燥并蒸发。粗产物用乙醇重结晶纯化，得到1.54g白色细针状结晶(化合物4，91％)。
向装有80mL水的三颈烧瓶中加入1.27g化合物4(3mmol)和960mg NaOH(24mmol)，将混合物加热至100℃回流24h。反应液冷却至室温后，析出一部分结晶。将烧瓶转移到5℃冰箱后，又有结晶析出。将反应液过滤，然后用冰水和少量的冰甲醇各洗涤三次沉淀，获得869.4mg白色晶体(化合物5，85％)。
将682mg化合物5(2mmol)、4.5g氯铬酸吡啶盐(20.8mmol)和2g
分子筛分散在70mL CH2Cl2中。然后将混合物在室温下搅拌8h。反应完成后，将不溶物通过硅胶柱层析过滤，然后蒸发溶剂，得到615mg 4,6-二溴-2-硝基间苯二甲醛(化合物6，得率91％)。
实施例1
4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛的制备，步骤如下：
向50mL的三口烧瓶中加入506mg的4,6-二溴-2-硝基间苯二甲醛(1.5mmol)和256mg 2,5-二羟基-1,4-二噻烷(1.65mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌使原料溶解，然后加入0.9mL三乙胺(6mmol)，油浴加热，保持温度在35℃，反应8h后，自然冷却到室温，加入一定量的冰水，离心，用蒸馏水和四氢呋喃对产物依次洗涤，将得到的产物在60℃条件下真空干燥，获得4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛，产率79.6％。
4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛的核磁共振数据，如下：
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ＝10.24(s,1H,-CHO),10.18(s,1H,-CHO),8.84(s,1H,
-PhH),8.63(s,1H,thiohene-H),8.61(s,1H,thiohene-H).13C NMR(126MHz,DMSO-d6):δ＝119.02,124.69,133.11,136.48,139.27,144.98,186.48.Mp:>300℃。
实施例2
4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛的制备，步骤如下：
向50mL的三口烧瓶中加入506mg的4,6-二溴-2-硝基间苯二甲醛(1.5mmol)和256mg 2,5-二羟基-1,4-二噻烷(1.65mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌使原料溶解，然后加入1.13mL三乙胺(7.5mmol)，油浴加热，保持温度在35℃，反应7h后，自然冷却到室温，加入一定量的冰水，离心，用蒸馏水和四氢呋喃对产物依次洗涤，将得到的产物在60℃条件下真空干燥，获得4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛，产率75.4％。
实施例3
4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛的制备，步骤如下：
向50mL的三口烧瓶中加入506mg的4,6-二溴-2-硝基间苯二甲醛(1.5mmol)和256mg 2,5-二羟基-1,4-二噻烷(1.65mmol)，加入四氢呋喃(THF)搅拌使原料溶解，然后加入1.13mL三乙胺(7.5mmol)，油浴加热，保持温度在50℃，反应9h后，自然冷却到室温，加入一定量的冰水，离心，用蒸馏水和四氢呋喃对产物依次洗涤，将得到的产物在60℃条件下真空干燥，获得4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛，产率70.9％。
实施例4
4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛的制备，步骤如下：
向50mL的三口烧瓶中加入506mg的4,6-二溴-2-硝基间苯二甲醛(1.5mmol)和256mg 2,5-二羟基-1,4-二噻烷(1.65mmol)，加入二甲基亚砜(DMSO)搅拌使原料溶解，然后加入0.9mL三乙胺(6mmol)，油浴加热，保持温度在100℃，反应4h后，自然冷却到室温，加入一定量的冰水，离心，用蒸馏水和四氢呋喃对产物依次洗涤，将得到的产物在60℃条件下真空干燥，获得4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛，产率56.3％。
实施例5
4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛的制备，步骤如下：
向50mL的三口烧瓶中加入506mg的4,6-二溴-2-硝基间苯二甲醛(1.5mmol)和256mg 2,5-二羟基-1,4-二噻烷(1.65mmol)，加入乙醇(EtOH)搅拌使原料溶解，然后加入0.9mL三乙胺(6mmol)，油浴加热，保持温度在80℃，反应10h后，自然冷却到室温，加入一定量的冰水，离心，用蒸馏水和四氢呋喃对产物依次洗涤，将得到的产物在60℃条件下真空干燥，获得4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛，产率69.8％。
实施例6
4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛的制备，步骤如下：
向50mL的三口烧瓶中加入506mg的4,6-二溴-2-硝基间苯二甲醛(1.5mmol)和256mg 2,5-二羟基-1,4-二噻烷(1.65mmol)，加入甲苯搅拌使原料溶解，然后加入0.9mL三乙胺(6mmol)，油浴加热，保持温度在35℃，反应8h后，自然冷却到室温，加入一定量的冰水，离心，用蒸馏水和四氢呋喃对产物依次洗涤，将得到的产物在60℃条件下真空干燥，获得4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛，产率74.64％。
实施例7
4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛的制备，步骤如下：
向50mL的三口烧瓶中加入506mg的4,6-二溴-2-硝基间苯二甲醛(1.5mmol)和256mg 2,5-二羟基-1,4-二噻烷(1.65mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌使原料溶解，然后加入0.618mL三乙胺(6mmol)，油浴加热，保持温度在35℃，反应8h后，自然冷却到室温，加入一定量的冰水，离心，用蒸馏水和四氢呋喃对产物依次洗涤，将得到的产物在60℃条件下真空干燥，获得4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛，产率69.9％。
实施例8
4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛的制备，步骤如下：
向50mL的三口烧瓶中加入506mg的4,6-二溴-2-硝基间苯二甲醛(1.5mmol)和256mg 2,5-二羟基-1,4-二噻烷(1.65mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌使原料溶解，然后加入0.592mL哌啶(6mmol)，油浴加热，保持温度在35℃，反应8h后，自然冷却到室温，加入一定量的冰水，离心，用蒸馏水和四氢呋喃对产物依次洗涤，将得到的产物在60℃条件下真空干燥，获得4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛，产率74.8％。
实施例9
4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛的制备，步骤如下：
向50mL的三口烧瓶中加入506mg的4,6-二溴-2-硝基间苯二甲醛(1.5mmol)和256mg 2,5-二羟基-1,4-二噻烷(1.65mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌使原料溶解，然后加入0.483mL吡啶(6mmol)，油浴加热，保持温度在35℃，反应8h后，自然冷却到室温，加入一定量的冰水，离心，用蒸馏水和四氢呋喃对产物依次洗涤，将得到的产物在60℃条件下真空干燥，获得4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛，产率70.6％。
实施例10
4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛的制备，步骤如下：
向50mL的三口烧瓶中加入506mg的4,6-二溴-2-硝基间苯二甲醛(1.5mmol)和256mg 2,5-二羟基-1,4-二噻烷(1.65mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌使原料溶解，然后加入0.992mL二异丙基乙胺(6mmol)，油浴加热，保持温度在35℃，反应8h后，自然冷却到室温，加入一定量的冰水，离心，用蒸馏水和四氢呋喃对产物依次洗涤，将得到的产物在60℃条件下真空干燥，获得4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛，产率75.8％。
实施例11
4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛的制备，步骤如下：
向50mL的三口烧瓶中加入506mg的4,6-二溴-2-硝基间苯二甲醛(1.5mmol)和256mg 2,5-二羟基-1,4-二噻烷(1.65mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌使原料溶解，然后加入240mg氢氧化钠(6mmol)，油浴加热，保持温度在35℃，反应8h后，自然冷却到室温，加入一定量的冰水，离心，用蒸馏水和四氢呋喃对产物依次洗涤，将得到的产物在60℃条件下真空干燥，获得4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛，产率65.4％。
实施例12
4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛的制备，步骤如下：
向50mL的三口烧瓶中加入506mg的4,6-二溴-2-硝基间苯二甲醛(1.5mmol)和256mg 2,5-二羟基-1,4-二噻烷(1.65mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌使原料溶解，然后加入336mgl氢氧化钾(6mmol)，油浴加热，保持温度在35℃，反应8h后，自然冷却到室温，加入一定量的冰水，离心，用蒸馏水和四氢呋喃对产物依次洗涤，将得到的产物在60℃条件下真空干燥，获得4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛，产率60.3％。
实施例13
4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛的制备，步骤如下：
向50mL的三口烧瓶中加入506mg的4,6-二溴-2-硝基间苯二甲醛(1.5mmol)和256mg 2,5-二羟基-1,4-二噻烷(1.65mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌使原料溶解，然后加入636mg碳酸钠(6mmol)，油浴加热，保持温度在35℃，反应10h后，自然冷却到室温，加入一定量的冰水，离心，用蒸馏水和四氢呋喃对产物依次洗涤，将得到的产物在60℃条件下真空干燥，获得4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛，产率49.3％。
实施例14
4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛的制备，步骤如下：
向50mL的三口烧瓶中加入506mg的4,6-二溴-2-硝基间苯二甲醛(1.5mmol)和256mg 2,5-二羟基-1,4-二噻烷(1.65mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌使原料溶解，然后加入829mg碳酸钾(6mmol)，油浴加热，保持温度在35℃，反应10h后，自然冷却到室温，加入一定量的冰水，离心，用蒸馏水和四氢呋喃对产物依次洗涤，将得到的产物在60℃条件下真空干燥，获得4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛，产率56.8％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛，其特征在于，结构式如下：
2.权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将4,6-二溴-2-硝基间苯二甲醛和2,5-二羟基-1,4-二噻烷溶解在有机溶剂中，加入碱，升温至反应温度，待反应一段时间后，自然冷却至室温，加入冰水，离心，洗涤，得到4-溴苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩-2,7-二甲醛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱选自有机碱或无机碱；有机碱选自三乙胺、二乙胺、哌啶、吡啶、二异丙基乙胺中的一种或几种，无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，4,6-二溴-2-硝基间苯二甲醛与碱的摩尔比是1:1～5。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应温度为25℃～100℃，反应时间为1～10h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，4,6-二溴-2-硝基间苯二甲醛由如下方法制备而成：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，4,6-二溴-2-硝基间苯二甲醛的具体制备方法如下：
Ⅰ.将1,5-二溴-2,4-二甲苯(化合物1)溶解在CH2Cl2溶液中，在0℃条件下，将发烟硝酸和浓硫酸缓慢滴加至反应体系中，将混合物在室温下搅拌，并通过薄层色谱法监测反应进程；反应完成后，缓缓加入饱和NaHCO3水溶液淬灭反应，并用CH2Cl2萃取；萃取液用MgSO4干燥并减压蒸发，将残余物纯化，得到无色粉末(化合物2)；
Ⅱ.向CCl4中加入化合物2、二溴乙内酰脲和AIBN；将混合物加热至回流并搅拌；然后将混合物冷却至环境温度，过滤除去不溶性固体；将滤液用NaS2O3水溶液洗涤，并用CH2Cl2萃取；萃取液用MgSO4干燥并蒸发；将残余物纯化，得到无色粉末(化合物3)；
Ⅲ.向DMF中加入化合物3和无水乙酸钾；升温搅拌混合物；然后过滤混合物，滤饼用CH2Cl2洗涤；将滤液用水洗涤；分离有机层，用MgSO4干燥并蒸发；粗产物用乙醇重结晶纯化，得到白色细针状结晶(化合物4)；
Ⅳ.向水中加入化合物4和NaOH，将混合物加热回流；反应液冷却至室温后，析出一部分结晶；将烧瓶转移到5℃冰箱后，又有结晶析出；将反应液过滤，然后分别用冰水和少量的冰甲醇洗涤沉淀，获得白色晶体(化合物5)；
Ⅴ.将化合物5、氯铬酸吡啶盐和
分子筛分散在CH2Cl2中；然后将混合物在室温下搅拌；反应完成后，将不溶物过滤，然后蒸发溶剂，得到4,6-二溴-2-硝基间苯二甲醛(化合物6)。
9.权利要求1所述苯并二噻吩类化合物在制备储能产品中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述储能产品选自晶体管、电池以及超级电容器中的一种。
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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