CN114560775A - (r,s)-7-氟-1,1,3-三甲基-2,3-二氢-1h-茚-4-胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种(R,S)‑7‑氟‑1,1,3‑三甲基‑2,3‑二氢‑1H‑茚‑4‑胺的制备方法，属于农药中间体合成技术领域。本发明提供了一种高收率制备高纯度的(R,S)‑7‑氟‑1,1,3‑三甲基‑2,3‑二氢‑1H‑茚‑4‑胺的方法，包括：以7‑氟‑1,1,3‑三甲基‑1H‑茚‑4‑胺为原料，Pd‑C或Pd/γ‑Al2O3为催化剂，溶剂中，与氢气反应得(R,S)‑7‑氟‑1,1,3‑三甲基‑2,3‑二氢‑1H‑茚‑4‑胺。本发明通过对催化体系进行优化，及添加适宜的助催化剂，显著提高了(R,S)‑7‑氟‑1,1,3‑三甲基‑2,3‑二氢‑1H‑茚‑4‑胺的收率和纯度。
Description
技术领域
本发明属于农药中间体合成技术领域，具体涉及一种(R,S)-7-氟-1,1,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-胺的制备方法。
背景技术
Inpyrfluxam是由日本住友化学公司开发的广谱吡唑甲酰胺类杀菌剂，结构如下所示：
Inpyrfluxam适用于棉花、甜菜、水稻、苹果、玉米、花生等作物，且可做种子处理。
CN108777958A中公开了式(I)所示Inpyrfluxam中间体的(R,S)-7-氟-1,1,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-胺的合成工艺，合成路线如下所示：
其是以式(II)化合物为原料在10％Pd-C的催化下，氢化得到GC纯度83％的粗产品，需通过进一步结晶纯化得到GC纯度95％的产品。该工艺粗产品收率和纯度偏低，并且纯化后产物收率极低，每1g7-氟-1,1,3-三甲基-1H-茚-4-胺原料最终仅得到0.225g的95％GC纯度的(R,S)-7-氟-1,1,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-胺。
因此，目前亟需一种高收率的(R,S)-7-氟-1,1,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-胺制备方法。
发明内容
本发明针对现有技术中的缺陷，提供了一种(R,S)-7-氟-1,1,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-胺的制备方法，其包括以下步骤：
以式(II)化合物为原料，以Pd-C或Pd/γ-Al2O3为催化剂，在溶剂中，与氢气反应，制备得到(R,S)-7-氟-1,1,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-胺(I)；
其中，当以Pd-C为催化剂时，所述溶剂选自甲苯或二甲苯；当以Pd/γ-Al2O3为催化剂时，所述溶剂选自二甲苯、二氯甲烷或二甲基乙酰胺。
其中，上述方法中，所述反应的温度为20-40℃。
优选的，上述方法中，所述反应的温度为20-25℃。
其中，上述方法中，所述催化剂的用量为式(II)化合物重量的1％～10％。
优选的，上述方法中，所述催化剂的用量为式(II)化合物重量的5～10％。
其中，上述方法中，所述溶剂的用量为每1g式(II)化合物加入10-100mL溶剂。
优选的，上述方法中，所述溶剂的用量为每1g式(II)化合物加入20-40mL溶剂。
其中，上述方法中，所述反应还加入了助催化剂，所述助催化剂选自乙酸钠或丁酸钠。
其中，上述方法中，所述助催化剂的加入量为催化剂中Pd摩尔量的1～50％。
优选的，上述方法中，所述助催化剂的加入量为催化剂中Pd摩尔量的5～10％。
本发明中，Pd-C催化剂为Pd重量含量10％的Pd-C催化剂，Pd-γ-Al2O3催化剂为Pd重量含量10％的Pd/γ-Al2O3催化剂。
本发明的有益效果：
本发明通过对大量催化剂与溶剂的匹配进行筛选，采用合适的催化体系，与现有技术相比，显著提高了(R,S)-7-氟-1,1,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-胺的收率和纯度，并且通过加入适宜的助催化剂，可直接得到GC纯度大于95％的产品，从而无需进一步纯化，即可直接用于后续反应，具有重要的工业应用价值。
具体实施方式
具体的，(R,S)-7-氟-1,1,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-胺的制备方法，包括以下步骤：
以式(II)化合物为原料，以Pd-C或Pd/γ-Al2O3为催化剂，在溶剂中，与氢气反应，制备得到(R,S)-7-氟-1,1,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-胺(I)；
其中，当以Pd-C为催化剂时，所述溶剂选自甲苯或二甲苯；当以Pd/γ-Al2O3为催化剂时，所述溶剂选自二甲苯、二氯甲烷或二甲基乙酰胺。
本发明通过对大量催化剂与溶剂的匹配进行筛选，以Pd-C或Pd/γ-Al2O3为催化剂，并采用与催化剂向适应的有机溶剂，显著提高了(R,S)-7-氟-1,1,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-胺的收率和纯度。
本发明方法中，所述反应的温度为20-40℃；优选为20-25℃。
本发明方法中，所述催化剂的用量为式(II)化合物重量的1％～10％；优选为5～10％。
本发明方法中，所述溶剂的用量为每1g式(II)化合物加入10-100mL溶剂；优选为每1g式(II)化合物加入20-40mL溶剂。
为了进一步提高在温和反应条件下的产物产率和纯度，本发明还可以加入助催化剂；试验发现，当助催化剂为乙酸钠或丁酸钠时，效果尤为显著，能够进一步提高产物收率和纯度，从而更有利于不纯化直接用于后续反应。助催化剂的用量通常是每摩尔Pd的1～50％，优选为5～10％，例如5％、10％。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
实施例中催化剂购自西安凯立新材料股份有限公司。
实施例1
实施例1
7-氟-1,1,3-三甲基-1H-茚-4-胺(II)按照CN108777958A实施例1中公开的方法制备得到，GC纯度95％。重复实施例1方法，得粗产品890mg，GC纯度83％。
取7-氟-1,1,3-三甲基-1H-茚-4-胺(1g，7.6mmol)，加入20mL溶剂，加入一定量催化剂，室温(25℃)下通入氢气反应2小时，过滤，除去溶剂，得产品，检测GC纯度。
具体结果如下表1所示：
表1
由表1可知，当以10％Pd-C为催化剂时，溶剂选择甲苯或二甲苯时，效果显著优于其他溶剂；当以10％Pd/γ-Al2O3为催化剂时，溶剂选择二氯甲烷或二甲基乙酰胺，效果显著优于其他溶剂。通过对催化剂进行筛选，同时采用适宜的反应溶剂，反应体系过滤后，移除溶剂得到的产品，不仅收率高，更重要的是纯度基本在90％以上，其可不经纯化直接用于下一步反应，更有利于工业生产。
实施例2
按照实施例1的方法，以二甲基乙酰胺为溶剂，50mg10％Pd/γ-Al2O3(0.05mol)为催化剂，额外加入一定量的助催化剂，具体结果如下表2所示：
表2
| 编号 | 助催化剂 | 助催化剂用量 | 产物重量 | GC纯度 |
| 21 | 硫酸镁 | 0.005mol | 925mg | 91％ |
| 22 | 硫酸钠 | 0.005mol | 933mg | 91％ |
| 23 | 氯化铁 | 0.005mol | 923mg | 91％ |
| 24 | 氯化锰 | 0.005mol | 938mg | 91％ |
| 25 | 氯化锡 | 0.005mol | 919mg | 91％ |
| 26 | 乙酸钠 | 0.005mol | 971mg | 96％ |
| 27 | 丁酸钠 | 0.005mol | 986mg | 96％ |
由表2可知，当加入助催化剂乙酸钠或丁酸钠时，对产率及纯度均有明显的提升，其他助催化剂效果不明显。
Claims (10)
1.(R,S)-7-氟-1,1,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-胺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
以式(II)化合物为原料，以Pd-C或Pd/γ-Al2O3为催化剂，在溶剂中，与氢气反应，制备得到(R,S)-7-氟-1,1,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-胺(I)；
其中，当以Pd-C为催化剂时，所述溶剂选自甲苯或二甲苯；当以Pd/γ-Al2O3为催化剂时，所述溶剂选自二甲苯、二氯甲烷或二甲基乙酰胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应的温度为20-40℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述反应的温度为20-25℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂的用量为式(II)化合物重量的1％～10％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述催化剂的用量为式(II)化合物重量的5～10％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂的用量为每1g式(II)化合物加入10-100mL溶剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述溶剂的用量为每1g式(II)化合物加入20-40mL溶剂。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于：所述反应还加入了助催化剂，所述助催化剂选自乙酸钠或丁酸钠。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述助催化剂的加入量为催化剂中Pd摩尔量的1％～50％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述助催化剂的加入量为催化剂中Pd摩尔量的5％～10％。
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Patent Citations (5)
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Non-Patent Citations (2)
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| MARIO KOCK等: "Total synthesis and absolute configuration of raputindole A", 《ORGANIC LETTERS》, vol. 19, no. 23, pages 6296 - 6299 * |
Also Published As
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