CN114558618B - 一类叠氮-炔环加成多酸基光催化剂的制备方法 - Google Patents
一类叠氮-炔环加成多酸基光催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一类叠氮‑炔环加成多酸基光催化剂的制备方法，属于POMs材料的催化技术领域。由三羟基氨基甲烷部分和Anderson型多酸以及4‑吡啶甲醛作为连接节点构建的基于Cu（I）的POM的自组装得到一类Cu（I）‑POM‑M的POMs材料，该材料结晶为橙红色块状晶体，结构中的氧化还原活性Cu（I）可用作催化环加成的催化位点。在多酸基团作为光敏剂和三乙胺（TEA）作为电子牺牲剂的三组分体系中，可作为光增强CuAAC反应的非均相催化剂的应用，得到的功能材料化学性质稳定，催化性能良好，为在可见光下增强CuAAC的催化反应提供了可能。
Description
技术领域
本发明涉及一类基于叠氮-炔环加成多酸基光催化剂的制备方法及应用，属于POMs材料的催化技术领域。
背景技术
叠氮-炔环加成(AAC)合成1,2,3-三唑类化合物在有机合成中是一种极具吸引力的反应，在医药、生物技术、高分子和材料科学等领域有着广泛的应用。通常，催化活性Cu(I)位点在该环加成过程中起着重要作用，叠氮化合物和末端炔烃之间的反应可以直接由Cu(I)基盐/化合物催化，也可以在催化过程中由Cu(II)基化合物还原生成Cu(I)离子。对于后一种方法，需要在系统中补充各种还原剂，例如功能配体、纳米粒子或碱，以提高催化剂的催化活性。最近，光化学过程的光诱导电子转移(PET)已被开发为AAC催化的新方法，即通过分子内PET从光敏单元到Cu(II)中心可以获得所需的Cu(I)活性位点，有效避免不稳定Cu(I)离子的直接使用。
多金属氧酸盐(POMs)作为阴离子金属氧簇的一个重要亚类，由于其结构多样、性质丰富，易于被各种官能团或金属离子修饰而备受关注，广泛应用于催化、光化学、生物医药和磁学等领域。特别是，POMs表现出良好的光活性，在可见光照射下可实现多电子转移到其他物种，被视为许多光催化系统中的优秀的光氧化还原试剂。其中，在POMs单元中引入有机配体不仅可以作为连接物来丰富不同尺寸和形状的结构配置，还可以构建独特的有机-无机杂化材料，将无机和有机功能的特征融合在一个单一系统中。这些多功能的良性特征赋予了它们更广泛的应用，作为绿色化学的有前途的分子器件，这可能大大简化催化所需的添加剂组分，如还原剂或氧化剂、酸、碱、助催化剂、引发剂或有机溶剂。因此开发新的多功能化的POMs分子器件具有重要意义。
基于这些考虑，在本发明中，基于α-B-Anderson型POM与Cu(I)离子的组装，成功地合成了有机-无机杂化化合物。α-B-Anderson型POMs最吸引人的特点是两侧有三个可取代的羟基，这为通过羟基取代反应对其进行修饰提供了潜在的功能位点。该化合物设计包括Anderson[MMo6O18](M＝Mn、Fe、Cu、Co、Ni、Cr)簇作为光敏剂，通过希夫碱反应合成的有机[(OCH2)3CN＝CH-4-Py]部分接枝在两侧，以及原料Cu(I)盐部分氧化产生的Cu(I)/Cu(II)离子。氧化的Cu(II)离子可以通过光诱导电子转移从作为光敏剂的[MnMo6O18]单元再生到Cu(I)，这种原位还原过程为AAC反应提供了增强的多相催化性能。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一类叠氮-炔环加成多酸基光催化剂的制备方法及应用，采用本发明制备方法得到的金属铜-Anderson型多酸前驱体POMs材料采用一锅法合成，简单易操作，结构中的氧化还原活性Cu(I)可用作催化环加成的催化位点。在多酸基团作为光敏剂和三乙胺(TEA)作为电子牺牲剂的三组分体系中，可作为光增强AAC反应的非均相催化剂的应用，得到的功能材料化学性质稳定，催化性能良好，为在可见光下增强AAC的催化反应提供了可能。
为了实现上述发明目的，解决现有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一类叠氮-炔环加成多酸基光催化剂的制备方法，将羟基基团作为配位作用位点，通过羟基取代反应将其与三羟基氨基甲烷进行反应得到多酸前驱体EEDQ-M，将得到的多酸前驱体EEDQ-M中的氨基作为配位作用位点，通过席夫碱反应将其与4-吡啶甲醛(4-Py)进行连接得到多酸配体POM-M，以具有高效反应位点的Cu(I)作为节点，通过调控多酸配体POM-M与金属盐的比例以及反应溶剂的种类与比例，利用一锅法或者不良溶剂扩散法制得一种基于金属铜与Anderson型多酸前驱体的POMs材料，其合成路线如下：
Cu+POM-M→Cu-POM-M；
将所制备的POMs材料作为非均相催化剂用于可见光增强催化AAC的应用，该新化合物是具有零维框架结构的铜金属Anderson型多酸配合物，在非均相状态下具有拟一级反应速率的可见光增强AAC催化表现出很高的催化活性和反应稳定性；
所述金属盐选自CuI、CuCl中的一种；
所述多酸前驱体(TBA)3[MMo6O18((OCH2)3CNH2)2]为EEDQ-M(M＝Mn、Ni、Fe、Co中的一种)，其球棍结构式如附图1所示；
所述多酸配体POM-M为(TBA)3[MMo6O18((OCH2)3CN＝CH-4-Py)2](M＝Mn、Ni、Fe、Co中的一种)；其立体结构图如附图2所示；
所述POMs材料Cu-POM-M化学式为CuI2(TBA)2POM-Mn·DMA；CuCl2(TBA)2POM-Co·DMA；CuCl2(TBA)2POM-Ni·DMA；CuI2(TBA)2POM-Fe·DMA中的一种。
所述一类叠氮-炔环加成多酸基光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多酸配体POM-M与Cu金属盐按照0.12:1.2的摩尔比溶解在24mL体积比例为2:1的N,N-二甲基乙酰胺(DMA)：乙腈的混合溶剂中，在溶液加入体积为0.5mL的三乙胺(TEA)，再加入1.44mmoL的四丁基碘化铵(TBAI)；
(2)将上述溶液在75℃的温度，N2保护下进行搅拌，搅拌时间为3h，搅拌完成后，将反应后的溶剂进行过滤，每次取3mL的溶液放进试管中，将试管放入装有不良溶剂的广口瓶中，进行扩散，反应时间为7天，有晶体析出即可制得目标材料；
(3)将上述步骤制得的晶体分离出来，用乙醇洗涤，除去孔道内的溶剂，在空气中进行干燥，得最终成品。
所述一类叠氮-炔环加成多酸基光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多酸配体POM-M溶于3-5mL的DMA溶剂中制得下层溶液，将铜金属盐加入3-5mL的乙腈中制得上层溶液，中间层为DMA和乙腈的混合溶液，所述多酸配体及金属盐Cu的摩尔比为0.05-0.15：0.1-1.5，所述乙腈和DMA的体积比为1.0-2.0：1.0-3.0；
(2)将制得的反应液置于试管中，室温下反应1～2周，有晶体析出即可制得目标材料。
所述一类叠氮-炔环加成多酸基光催化剂的结构特征如下：
所述材料1的分子式C108H220Cu2I4MnMo6N11O26，化学式为CuI2(TBA)2POM-Mn；所述材料的晶体结构数据为：晶体为单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为 α＝90°，β＝90.747°，γ＝90°。
将所制备的POMs材料用于可见光催化AAC反应，催化步骤如下：
(1)在室温下，以20W家用白炽灯作为反应光源，在10mL石英反应管中加入1mmol‰材料1、底物苄基叠氮138μL(1.0mmol)、苯乙炔114μL(1.0mmol)和7.1mL的TEA进行非均相光催化；
(2)AAC反应发生以后，向反应管中添加CHCl3以溶解固体产物，通过离心分离催化剂并真空蒸发上清液。通过1H NMR光谱(CDCl3作为溶剂)对反应进行监测，通过起始底物中4.3ppm处单峰和最终产物中5.5ppm处单峰的积分，监测该环加成反应的转化。
所述POMs材料选自所制备的CuI2(TBA)2POM-Mn；
所选溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃以及丙酮的一种；
所述金属阳离子选自为CuI、CuCl中的一种。
本发明的有益成果
本发明的优点在于：以Anderson型的多酸前驱体中的N作为连接节点，选用具有高的催化活性的铜金属盐，利用一锅法的合成方法，自组装得到一类Cu-POM-M的POMs材料；该新化合物具有零维的框架结构，在非均相催化状态下具有拟一级反应速率，可见光增强AAC催化表现出很高的催化活性和反应稳定性；与已有技术相比，本发明中用易制备、价格低的一价铜金属盐进行反应得到的一种能将其应用于绿色无污染，可持续进行的光催化AAC反应中的POMs催化剂，经过性能评价该催化剂能够在无溶剂的条件下实现反应的进行且无副产物生成，该工作具有良好的应用前景。
附图说明
图1是所用多酸前驱体EEDQ-M的球棍结构示意图。
图2是所用多酸配体POM-M的立体结构示意图。
图3是实施例1的目标材料的立体结构示意图。
图4是实施例1的目标材料的金属铜的XPS光谱图。
图5是实施例1的目标材料的催化前后FT-IR对比图谱。
图6是实施例1的目标材料作为催化剂的催化动力学图。
图7是实施例1的目标材料的循环图。
图8是实施例1的底物拓展示意图。
图9是实施例1的目标材料作为非均相催化剂的催化AAC的假定的催化反应路线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1(Cu-POM-Mn的合成)
将多酸配体POM-Mn(0.252g，0.12mmol)、CuI(0.240g，1.2mmol)、0.5mL TEA和TBAI(0.54g，1.44mmol)的混合物添加到24mL DMA/乙腈(2:1)溶剂中。在氮气、75℃下回流3小时后，过滤溶液，每3mL溶剂一根试管，将试管放到装有不良溶剂的广口瓶中。一周后，获得橙红色晶体，用乙醇清洗，在空气中干燥后并称重，产率为60％。
实施例2(Cu-POM-Co的合成)
将多酸配体POM-Co(0.105g，0.05mmol)溶于3mL的DMA溶剂中制得下层溶液，将CuI(0.100g，0.5mmol)加入3mL的乙腈中制得上层溶液，中间层为6mL的DMA和乙腈的体积比为1:2的混合溶液，将制得的反应液置于试管中，室温下反应1～2周，有晶体析出后用乙醇进行洗涤，干燥后称重进行产率计算。
实施例3(Cu-POM-Fe的合成)
将多酸配体POM-Fe(0.252g，0.12mmol)、CuCl(0.120g，1.2mmol)、0.5mL TEA和TBAI(0.54g，1.44mmol)的混合物添加到24mL DMA/乙腈(2:1)溶剂中。在氮气、75℃下回流3小时后，过滤溶液，每3mL溶剂一根试管，将试管放到装有不良溶剂的广口瓶中。一周后，获得晶体，用乙醇清洗，在空气中干燥后并称重，对产率进行计算。
实施例4(目标材料1的稳定性)
为了进一步了解1的稳定性，我们在氮气气氛中从室温到800℃在氮气流中以10℃min-1的升温速率进行了热重分析，从TGA曲线可以看出，1的骨架在至少200℃下是稳定的。观察到的失重过程主要有三个步骤，在80至200℃之间，6.8％的缓慢失重是由于1中两个游离DMA和三个游离H2O分子的去除(计算得出为6.86％)。在200至630℃范围内，51.51％(计算得出为51.27％)的较大重量损失可归因于5个TEA离子和4个配位I离子的去除。在630到830℃的温度范围内，有机[(OCH2)3CN＝CH-4-Py]部分的分解和多阴离子的崩解是大约17.8％重量，是损失的最后一步。该分析表明1具有良好的热稳定性。
实施例5(目标材料1光催化AAC反应)
在室温下，以20W家用白炽灯作为反应光源，在10mL石英反应管中加入1mmol‰材料1、底物苄基叠氮138μL(1.0mmol)、苯乙炔114μL(1.0mmol)和7.1mL的TEA进行非均相光催化；AAC反应发生以后，通过1H NMR光谱(CDCl3作为溶剂)对反应进行检测，通过起始底物中4.3ppm处单峰和最终产物中5.5ppm处单峰的积分，监测该环加成反应的转化。
实施例6(目标材料1的底物拓展)
目标材料1在相同条件下对各种炔烃底物均表现出良好的光催化活性。当炔烃中的苯基取代对位的氟原子或甲氧基时，转化率没有显著变化。氯原子或甲基取代炔烃的催化性能略有下降，相应产物的转化率分别为91％和96％，碳链长度增加到正丁基或t-丁基时的转化率为95％或90％。在相同条件下，当炔烃中的苯基取代中间位的氟原子或甲氧基时，催化剂1也能获得较好的最终产物。此外，还选择了3-乙烯基噻吩作为底物进行AAC的研究，并且可以观察到完全转化后的产物。这一结果进一步表明，以1为催化剂的催化反应对不同的炔烃和叠氮化物具有非常普遍的底物范围，合成的目标材料1显示了光催化进一步能应用于实际的潜力。
实施例7(目标材料1的回收以及循环实验)
对于非均相催化剂，可回收性是考虑用于实际应用中的基本特征，在通过光照4小时后，通过添加乙酸乙酯之后再离心将我们的目标材料1从反应中分离出来，并在相同的条件下在添加了反应底物和TEA的新鲜光催化系统中重复使用，这些循环测试表明目标材料1可以重复使用4轮以后光催化活性没有发生任何重大损失，在反应结束后，对用过的催化剂进行FT-IR测量，其光谱与新鲜催化剂1的光谱一致，这表明主骨架得以保留，并且在四个循环后1具有出色的稳定性。
Claims (4)
1.一类叠氮-炔环加成多酸基光催化剂的制备方法，其特征包括以下几个步骤：
(1)将羟基基团作为配位作用位点，通过羟基取代反应将其与三羟基氨基甲烷进行反应得到Anderson型多酸前驱体EEDQ-M；
(2)将得到的多酸前驱体EEDQ-M中的氨基作为配位作用位点，通过席夫碱反应将其与4-吡啶甲醛4-Py进行连接得到多酸基配体POM-M；
EEDQ-M+4-Py→POM-M
(3)以具有高效反应位点的Cu+作为节点，通过调控多酸基配体POM-M与金属盐的比例以及反应溶剂的种类与比例，利用一锅法、不良溶剂扩散法或者分层扩散法制得一种基于金属铜与Anderson型POMs材料，其合成路线如下：
Cu+POM-M→Cu-POM-M；
(4)将所制备的POMs材料作为非均相催化剂用于可见光增强催化叠氮-炔环加成反应的应用，该POMs材料是具有零维框架结构的铜金属Anderson型多酸配合物，在非均相状态下具有拟一级反应速率的可见光增强AAC催化表现出很高的催化活性和反应稳定性；
所述多酸前驱体EEDQ-M分式为(TBA)3[MMo6O18((OCH2)3CNH2)2],M＝Mn、Ni、Fe、Co中的一种，其球棍结构式如下图所示：
所述多酸基配体POM-M分式为(TBA)3[MMo6O18((OCH2)3CN＝CH-4-Py)2],M＝Mn、Ni、Fe、Co中的一种，其结构图如下图所示：
所述金属盐选自CuI、CuCl中的一种；
所述POMs材料Cu-POM-M分子式为CuI2(TBA)2POM-Mn·DMA；CuCl2(TBA)2POM-Co·DMA；CuCl2(TBA)2POM-Ni·DMA；CuI2(TBA)2POM-Fe·DMA中的一种。
2.根据权利要求1所述一类叠氮-炔环加成多酸基光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将多酸基配体POM-M与金属盐Cu按照0.1-0.15:1.0-1.5的摩尔比溶解在24mL的N,N-二甲基乙酰胺：乙腈的混合溶剂中，其中N,N-二甲基乙酰胺与乙腈的体积比例范围为1.5-2.5:0.5-1.5，在溶液加入体积范围在0.2-1.0mL的三乙胺，再加入四丁基碘化铵，其中四丁基碘化铵的摩尔范围为1.0-2.0mmoL；
(2)将上述溶液在60-90℃的温度范围内，N2保护下进行搅拌，搅拌时间控制在2-5h内，搅拌完成后，将反应后的溶剂进行过滤，取2-4mL的溶液放进试管中，将试管放入装有不良溶剂的广口瓶中，进行扩散，反应时间为5-10天，有晶体析出即可制得目标材料；
(3)将上述步骤制得的晶体分离出来，用乙醇洗涤，除去孔道内的溶剂，在空气中进行干燥，得最终成品。
3.根据权利要求1所述一类叠氮-炔环加成多酸基光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将多酸基配体POM-M溶于3-5mL的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中制得下层溶液，将铜金属盐加入3-5mL的乙腈中制得上层溶液，中间层为N,N-二甲基乙酰胺和乙腈的混合溶液，所述多酸基配体POM-M及金属盐Cu的摩尔比为0.05-0.15：0.1-1.5，所述乙腈和N,N-二甲基乙酰胺的体积比为1.0-2.0：2.0-10.0；
(2)将制得的反应液置于试管中，室温下反应1～2周，有晶体析出即可制得目标材料。
4.根据权利要求1所述一类叠氮-炔环加成多酸基光催化剂的制备方法，用于可见光催化叠氮-炔环加成反应，催化步骤如下：
(1)在室温下，以20W家用白炽灯作为反应光源，在10mL石英反应管中加入1mmol‰催化剂，底物苄基叠氮138μL，其中138μL中底物苄基叠氮的量为1.0mmol，苯乙炔114μL，其中114μL中苯乙炔的量为1.0mmol，和7.1mL的三乙胺进行非均相光催化；
(2)AAC反应发生以后，向反应管中添加CHCl3以溶解固体产物，通过离心分离催化剂并真空蒸发上清液，通过1H NMR光谱对反应进行检测，其中1H NMR光谱采用CDCl3作为溶剂，通过起始底物中4.3ppm处单峰和最终产物中5.5ppm处单峰的积分，监测该AAC反应的转化。
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