CN114524475A - 一种低温裂解有机废酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温裂解有机废酸的方法，包括以下步骤：将耐酸分子筛与有机废酸混合，得到的混合液在50‑500℃下进行裂解。本发明公开了耐酸分子筛的新用途，并基于该新用途提供了一种低温裂解有机废酸的方法，该方法相比于现有技术更简便，成本更低，对设备要求较低，处理后的有机废酸中，COD降低了至少80％，且耐酸分子筛催化剂本身没有溶解，没有金属流失。
Description
技术领域
本发明涉及环保催化技术领域，尤其涉及一种低温裂解有机废酸的方法。
背景技术
目前有机废酸处理技术主要有高温裂解法、生产白炭黑和石油防锈剂、生产硫酸铵、高温浓缩等工艺。以有机废硫酸为例，有机废硫酸是一种粘度较大的胶状液体，其色泽呈黑红色，性质不稳定，散发特殊性臭味，难以处理。有机废硫酸产量在5kt/a以上的企业相对较少，许多企业每年有机废硫酸的产量仅几百吨，有机废硫酸的浓度普遍比较低，杂质的含量却比较高。有机废硫酸的成分主要是高分子烯烃、二烯烃、烷基磺酸、硫酸酯以及溶解其中的硫化物(硫化氢、硫醇等)，单体种类达300余种。高温裂解法是使有机废硫酸裂解成SO2和H2O，有机物裂解成CO2和H2O，然后气体重新进入硫酸再生装置，生成工业级硫酸。如专利CN200410077926.7公开了一种有机废硫酸经高温裂解生产硫酸处理工艺，此种方法工艺成熟，国内大多企业也采用高温裂解法来实现硫酸的再生，但高温裂解需要大化工装置、成本高，涉及高温酸雾对设备要求较高，不适合中小规模企业；利用有机废硫酸生产白炭黑和石油防锈剂，专利CN201410189310.2公开了一种利用废硫酸制备无铁硫酸铝和超细活性白炭黑的方法，但此法废水排放量大，生成的产品附加值低；将有机废硫酸集中后生产硫酸铵、肥料等，专利CN201910145860.7公开了一种利用工业废硫酸生产硫酸铵的方法，此种工艺生产出来的硫酸铵颜色较深，有刺激性气体产生，部分废硫酸中的有机物通过肥料进入农作物，进一步危害人类健康。因此，还需要寻找一种新的处理有机废酸的方法。
狭义上讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子筛分子尺寸大小(通常为0.3～2.0nm)的孔道和空腔体系，从而具有筛分分子的特性。通过调节Si/Al比来制备通量高、选择性强、具有可重复性的耐酸性分子筛，已经工业化应用的有TS-1，ZSM-5，SBA-15等。
钛硅分子筛具有多种，如TS-1、TS-2、Ti-MWW、Ti-ZSM-48等。TS-1是Ti原子部分取代硅铝分子筛中的铝原子而成，属Pentasil型杂原子分子筛，正交晶系。由于骨架结构中不存在强酸性的Al离子，TS-1具有强烈的憎水性和耐酸性。
ZSM-5沸石是美国Mobil公司于上个世纪六十年代末合成出来的一种含有机胺阳离子的新型沸石分子筛。ZSM-5沸石具有很高的硅铝比，根据需要可合成出不同硅铝比的分子筛而且可以在10至3000以上的广阔范围内变化。ZSM-5沸石含有十元环，基本结构单元是由八个五元环组成的。钠离子位于十元环孔道对称面上。其阴离子骨架密度约为1.79克/厘米3。因此ZSM-5沸石的晶体结构非常稳定。ZSM-5沸石的热稳定性很高，在850℃左右焙烧2小时后,其晶体结构不变。甚至可经受1100℃的高温。ZSM-5是已知沸石中热稳定性最高者之一。ZSM-5沸石具有良好的耐酸性，它能耐除氢氟酸以外的各种酸。540℃下用分压为22mmHg柱的水蒸汽处理HZSM-5和HY沸石24小时后，HZSM-5的结晶度约为新鲜催化剂的70％。憎水性ZSM-5具有高硅铝比，其表面电荷密度较小。而水是极性较强的分子，所以不易为ZSM-5所吸附。
SBA-15是一种介孔硅基分子筛，具有高度有序的六边形直孔结构(p6mm)，其孔径可以在5～50nm范围内变化，且孔壁较厚(典型的在3到9nm)。与MCM-41等介孔分子筛相比，SBA-15介孔分子筛具有更大的孔径、更厚的孔壁和更高的孔容，而且具有更好的水热稳定性，有利于它在温度较高、体系中有水的反应中应用，同样纯硅基SBA-15具有较好的耐酸性，在热硫酸中不溶。
目前尚未有耐酸分子筛用于有机废酸处理的相关报道。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明针对有机废酸有机成分复杂难降解，提供了一种低温裂解有机废酸的方法，在耐酸分子筛催化剂作用下对有机废酸进行降解处理，该法能在相对较低温度环境下(50-500℃)，实现酸的再生。具有设备简单、规模小、投入小、安全经济等优势，适用于中小规模企业处理有机废硫酸等有机废酸。
本发明提供了一种低温裂解有机废酸的方法，包括以下步骤：
将耐酸分子筛与有机废酸混合，得到的混合液在50-500℃下进行裂解。
本发明所述的有机废酸包括但不限于烷烃类废酸、酚类废酸及其混合物。
进一步地，耐酸分子筛选自TS-1、ZSM-5和SBA-15中的至少一种。
进一步地，将耐酸分子筛与有机废酸混合之前还包括对耐酸分子筛进行氧等离子体处理的步骤，目的是对耐酸分子筛进行活化处理，使表面功能化，实现表面活性位点的均一分布，从而提高热催化活性。
进一步地，将耐酸分子筛与有机废酸混合之前还包括对有机废酸进行过滤和/或蒸发浓缩的步骤。
进一步地，上述蒸发浓缩为通过常压或减压蒸发使有机废酸浓缩至90wt％及以上。
进一步地，裂解1-30h。
进一步地，催化剂(经过或不经过氧等离子体处理的耐酸分子筛)和有机废酸的质量比为1:25-250。
进一步地，混合液在固定床反应器或间歇反应釜中进行裂解。
进一步地，固定床反应器中，混合液的循环速度为300-700g/h，控制压力为1-10个大气压。
进一步地，间歇反应釜中，混合液的搅拌速度0.1-5转/分，控制压力为1-10个大气压。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明以耐酸分子筛或经过氧等离子体处理的耐酸分子筛作为载体材料，该催化材料具有较大的比表面积、均一的孔径大小、稳定可控的结构，且重复性好。在使用该催化材料低温催化时，酸产生强氧化能力自由基，进攻有机物，产生二氧化碳和水，结合简单的固定床工艺流程或间歇反应釜工艺流程实现对有机废酸的持续性低温裂解，实现酸再生。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。
图1为耐酸分子筛TS-1的X射线衍射图谱；
图2为耐酸分子筛TS-1的透射电镜图(TEM)；
图3为耐酸分子筛TS-1加入经过过滤预处理后的烷烃类废硫酸于不同反应温度处理18h后废硫酸反应后实物图；
图4为通过过滤预处理后的烷烃类废硫酸分别用耐酸分子筛TS-1(右)和耐酸分子筛TS-1B(左)在95℃下处理18h后废硫酸反应后实物图；
图5为通过过滤(左)和过滤、蒸发浓缩(右)预处理后的烷烃类废硫酸采用耐酸分子筛TS-1在95℃下处理18h后废硫酸反应后实物图；
图6为固定床工艺流程和间歇反应釜工艺流程通过过滤预处理后的烷烃类废硫酸采用耐酸分子筛TS-1B在95℃下处理后废硫酸反应后实物图；
图7为采用耐酸分子筛ZSM-5(左)和SBA-15(右)在经过过滤预处理，加热温度为90℃的条件下对酚类废硫酸进行低温裂解后废硫酸反应后实物图；
图8为采用TS-1在经过过滤预处理，加热温度分别为90℃、150℃、500℃的条件下对酚类废硫酸进行低温裂解后废硫酸反应后实物图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
(1)使用耐酸工业过滤器对500g烷烃类废硫酸进行过滤预处理。
(2)采用TS-1对烷烃类废硫酸通过固定床工艺流程进行低温裂解，具体步骤如下：
将10g TS-1催化剂分散到经过过滤预处理后的烷烃类废硫酸溶液中，在固定床工艺流程中90℃或95℃搅拌反应一定时间，测试COD和硫酸含量，结果见下表，实物图如图3。
固定床工艺流程包括：搭建轴向固定床反应器(内径20mm，高度10cm)，装配TS-1催化剂10g，控制固定温度为90℃或95℃，废硫酸循环速度为500g/h，控制压力为1个大气压，带尾气吸收装置。
实施例2
(1)将TS-1催化剂使用氧等离子体处理，具体步骤如下：
首先将TS-1催化剂放入氧等离子体仪器中，使用油泵将氧等离子体仪器内抽真空，开启氧等离子体仪器将挡位开至最高，在进气口接入氧气，当氧等离子体仪器产生辉光后调节氧气进入量使辉光亮度最大，在此状态下处理10min，结束后取出得到的催化剂TS-1B，关闭仪器。
(2)使用耐酸工业过滤器对500g烷烃类废硫酸进行过滤预处理。
(3)采用TS-1或TS-1B对烷烃类废硫酸通过固定床工艺流程进行低温裂解，具体步骤如下：
将10g TS-1、10g TS-1B催化剂分别分散到经过过滤预处理后的烷烃类废硫酸溶液中，在固定床工艺流程中95℃搅拌反应一定时间，测试COD和硫酸含量，结果见下表，实物图如图4所示。
固定床工艺流程包括：搭建轴向固定床反应器(内径20mm，高度10cm)，装配TS-1或TS-1B催化剂10g，控制固定温度为95℃，废硫酸循环速度为500g/h，控制压力为1个大气压，带尾气吸收装置。
实施例3
(1)对烷烃类废硫酸进行过滤和/或蒸发浓缩预处理，具体步骤如下：
如有固体不溶物，通过耐酸工业过滤器过滤除去。后将500g质量百分数90％以下废硫酸通过常压或减压蒸发(温度90-120℃)浓缩至质量百分数90％及以上，得到浓缩废硫酸。
(2)采用TS-1对烷烃类废硫酸通过固定床工艺流程进行低温裂解，具体步骤如下：
将10g TS-1催化剂分散到经过过滤和蒸发浓缩预处理后的浓缩废硫酸溶液中，在固定床工艺流程中95℃搅拌反应一定时间，测试COD和硫酸含量，结果见下表，实物图如图5所示。
固定床工艺流程包括：搭建轴向固定床反应器(内径20mm，高度10cm)，装配TS-1催化剂10g，控制固定温度为95℃，废硫酸循环速度为500g/h，控制压力为1个大气压，带尾气吸收装置。
实施例4
(1)同实施例2。
(2)同实施例2。
(3)采用TS-1B对烷烃类废硫酸通过固定床工艺流程或间歇反应釜工艺流程进行低温裂解，具体步骤如下：
将10g TS-1B催化剂分散到经过过滤预处理后的烷烃类废硫酸溶液中，在固定床工艺流程或间歇反应釜工艺流程中95℃搅拌反应一定时间，测试COD和硫酸含量，结果见下表，实物图如图6所示。
固定床工艺流程包括：搭建轴向固定床反应器(内径20mm，高度10cm)，装配TS-1B催化剂10g，控制固定温度为95℃，废硫酸循环速度为500g/h，控制压力为1个大气压，带尾气吸收装置。
间歇反应釜工艺流程包括：将废硫酸和TS-1B催化剂加入到1L耐酸反应釜中，控制温度为95℃，搅拌速度0.1-5转/分，控制压力为1个大气压，带尾气吸收装置。
实施例5
(1)同实施例2。
(2)使用耐酸工业过滤器对500g酚类废硫酸进行过滤预处理。
(3)采用ZSM-5和SBA-15对酚类废硫酸通过固定床工艺流程进行低温裂解，具体步骤如下：
将10g ZSM-5和10g SBA-15催化剂分别分散到经过过滤预处理后的酚类废硫酸溶液中，在固定床工艺流程中90℃搅拌反应一定时间，测试COD和硫酸含量，结果见下表，实物图如图7所示。
固定床工艺流程包括：搭建轴向固定床反应器(内径20mm，高度10cm)，装配ZSM-5和SBA-15催化剂10g，控制固定温度为90℃，废硫酸循环速度为500g/h，控制压力为1个大气压，带尾气吸收装置。
实施例6
(1)使用耐酸工业过滤器对500g酚类废硫酸进行过滤预处理。
(2)采用TS-1对酚类废硫酸通过间歇式反应工艺进行低温裂解，具体步骤如下：
将10g TS-1催化剂分散到经过过滤预处理后的酚类废硫酸溶液中，间歇式反应器中分别控制温度为90、150、500℃，搅拌反应一定时间，测试COD和硫酸含量，结果见下表，实物图如图8所示。
间歇反应釜工艺流程包括：搭建1L间歇式反应釜，装配TS-1催化剂10g，搅拌速度0.1-5转/分，控制压力为5个大气压，带压力控制和尾气吸收装置。
对比例1
(1)同实施例2。
(2)同实施例2。
(3)采用对烷烃类废硫酸通过固定床工艺流程或间歇反应釜工艺流程进行低温裂解，具体步骤如下：
将10g工业3A分子筛，4A分子筛，5A分子筛作为催化剂分散到经过过滤预处理后的烷烃类废硫酸溶液中，在固定床工艺流程或间歇反应釜工艺流程中95℃搅拌反应，结果分子筛全部溶解，无法催化反应。原因为高含铝分子筛在浓酸条件下溶解，无法工作。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种低温裂解有机废酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：将耐酸分子筛与有机废酸混合，得到的混合液在50-500℃下进行裂解。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述耐酸分子筛选自TS-1、ZSM-5和SBA-15中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将耐酸分子筛与有机废酸混合之前还包括对耐酸分子筛进行氧等离子体处理的步骤。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将耐酸分子筛与有机废酸混合之前还包括对有机废酸进行过滤和/或蒸发浓缩的步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合液在50-500℃下裂解1-30h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合液在固定床反应器或间歇反应釜中进行裂解。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：固定床反应器中，所述混合液的循环速度为300-700g/h，控制压力为1-10个大气压。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：间歇反应釜中，搅拌速度0.1-5转/分，控制压力为1-10个大气压。
9.耐酸分子筛在有机废酸处理中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述有机废酸包括烷烃类废酸或酚类废酸。
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