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CN1145235C - 电池及其制造方法 - Google Patents

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CN1145235C CNB988046954A CN98804695A CN1145235C CN 1145235 C CN1145235 C CN 1145235C CN B988046954 A CNB988046954 A CN B988046954A CN 98804695 A CN98804695 A CN 98804695A CN 1145235 C CN1145235 C CN 1145235C
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Abstract

在现有的电池中，由于因内部短路等原因电池温度上升时将产生大的短路电流，故存在着因发热而使电池温度进一步上升，短路电流进一步增大的问题。本发明的电池旨在解决上述问题，其正极(1)具有含镍的活性物质，正极(1)或负极(2)中的至少一方具备包括活性物质(8)和与活性物质(8)接触的电子导电性材料(9)的活性物质层(6)，在上述正极(1)和上述负极(2)之间夹持有电解质，上述电子导电性材料(9)含有导电性填充剂和树脂，且随着温度的上升其电阻增加；且所述电子导电性材料的平均粒径在0.05微米～100微米的范围内；所述导电性填充剂是碳材料或导电性非氧化物。

Description

电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及电池及其制造方法，具体地说，涉及通过抑制因短路等引起的温度上升来确保安全性的电池及其制造方法。
技术背景
近年来，随着电子设备的发展，作为电源使用的电池的高容量化和高功率密度化也不断地前进。作为满足这些要求的电池，锂离子二次电池受到人们的注意。该锂离子二次电池的能密度高是一个优点，但缺点是需要使用非水电解液，而且需要对于安全性采取充分的对策。
以前，作为安全对策，人们提出了一种方案：在电池内部装入一个用安全阀放掉内部压力的上升的，或者相应于外部短路所产生的发热使电阻上升来切断电流的PTC器件。
例如，如在特开平4-328278号公报中所公开的那样，人们熟知在圆筒形电池的正极顶部安装一个安全阀和PTC器件的方法。但是，存在着当安全阀动作时大气中的水分侵入电池内部，当在负极中存在锂时会引起发热反应的危险。
另一方面，PTC器件切断外部短路，也没有因动作而引起的弊端。该PTC器件，例如通过设计为使得当电池因外部短路而上升到90度以上的温度时就进行动作，就可以变成为在电池异常时最早行动作的安全部件。
由于现有的锂二次电池具有上述那样的构造，故具有下述问题。
现有的锂二次电池，在锂二次电池内部发生短路，温度上升时，不能抑制该短路电流的增加。
对于隔离物，希望它具有这样的功能：在锂二次电池内部发生短路温度上升时，采用使配置在正极和负极之间的用聚乙烯或聚丙烯制造的隔离物软化或熔融的办法，使隔离物的孔部分闭塞，由此挤出在隔离物中含有的非水电解液，降低隔板部分的离子导电性，借以衰减短路电流。
但是，距发热部分远的隔离物，并不一定非要熔融不可。此外，在温度进一步上升的情况下，隔离物将会熔融、流动，丧失使正负极电绝缘的功能，从而会导致电短路。
此外，特别是在锂离子二次电池的情况下，负极是在将成为集电体铜箔等的基板上涂敷石墨等的负极活性物质、PVDF(聚偏氟乙烯)等的粘接剂和含有溶剂的粘合液，干燥后形成为薄膜状的。正极也同样地是在将成为集电体的铝箔等的基板上作为薄膜形成的。但是，正极含有LiNiO2等的正极活性物质、粘合剂和导电促进剂。
所谓导电促进剂，就是在正极活性物质的电子导电性不好的时候，使正极的电子导电性变得更高的物质。导电促进剂例如可以使用炭黑(例如乙炔黑)、石墨(例如KS-6，ロンザ社生产)等等。
这样的电池，如上所述，因内部短路等原因而使电池温度上升到高于使隔离物熔融、流动的温度时，由于在隔离物已经流动的部分处在正极和负极之间，将发生短路电流，故存在着因发热而使电池的温度进一步上升，短路电流进一步增大的问题。
本发明就是为解决上述问题而发明的，目的在于提供一种安全性高的电池，该电池通过采用随着温度的上升电阻也上升的电极来构成电池，使得即便是因为短路等引起的发热而使电池的温度上升，也可以抑制短路电流的增大。
发明内容
本发明的第1种电池，其正极具有含镍活性物质，且上述正极或负极中的至少一方具有包括活性物质和与该活性物质接触的电子导电性材料的活性物质层，而且在上述正极和负极之间夹持有电解质层，其特征是：上述电子导电性材料含有导电性填充剂和树脂，且构成为随着温度的上升其电阻也增加，电子导电性材料的平均粒径在0.05微米～100微米的范围；导电性填充剂是碳材料或导电性非氧化物。倘采用该电池，由于电子导电性材料含有导电性填充剂和树脂，且构成为随着温度的上升其电阻增加，故可以抑制温度上升时在电极中流动的电流的增大，可以得到高性能且安全性高的电池。且由于电子导电性材料的平均粒径为0.05微米～100微米的范围，故可以降低产生电阻对温度的变化率增大现象前的电极的电阻，且可以增大电池的放电容量。且由于导电性填充剂是碳材料或导电性非氧化物故可以提高电极的导电性。
本发明的第2种电池，其特征是：在上述第1种电池中，树脂包括具有晶体性质的树脂。倘采用该电池，由于树脂包括具有晶体性质的树脂，故可以加大对于温度上升的电阻的增加率(电阻变化率)，在温度上升时，能够迅速地抑制电极中的电流的增大。
本发明的第3种电池，其特征是：在上述第1种电池中，树脂的熔点在90℃～160℃的范围内。倘采用该电池，由于使用的是在90℃～160℃的范围内具有熔点的树脂，故电极在90℃～160℃的范围内的规定的温度附近电阻增大，可以得到高的电池特性并确保安全性。
本发明的第4种电池，其特征是：在上述第1种电池中，在100重量份活性物质中含有0.5～15重量份的电子导电性材料。倘采用该电池，由于使用的是在100重量份活性物质中含有0.5～15重量份电子导电性材料的材料，故可以使产生电极的电阻增大的现象之前的电极的电阻和放电容量变成为令人满意的电阻和容量。
本发明的第5种电池，其特征是：在上述第1种电池中，电子导电性材料中的导电性填充剂的比率为40～70重量％。倘采用该电池，由于电子导电性材料中的导电性填充剂的比率定为40～70重量％，故可以增大温度上升时的电极的电阻的变化率，减小正常时的电阻，而且可以增大电池的放电容量。
本发明的第6种电池，其特征是：在上述第1种电池中，正极含有导电促进剂。倘采用该电池，由于正极含有导电促进剂，故即便是使用电子导电性材料的电子传导性低的活性物质，也可以把电极的电阻调整到恰当的范围。
本发明的第1种电池的制造方法，包括下列工序：
(a)粉碎含有导电性填充剂和树脂的电子导电性材料，以形成上述电子导电性材料的微粒的工序；
(b)采用把上述电子导电性材料的微粒子和含镍的活性物质分散到分散介质中去的办法，制造活性物质膏的工序；
(c)使上述活性物质膏干燥后，用规定的温度(T1)、规定的压力冲压以形成电极的工序；
(d)使上述正极和电解质层和负极重合并地贴好的工序。倘采用该方法，由于具有(a)～(d)的工序，故可以制造在温度上升时可以抑制在电极中流动的电流的增大的电池。此外，由于具有(c)工序，故电子导电性材料和活性物质之间的密合性变高，可以压低所要制造的电极的电阻。
本发明的第2种电池的制造方法，其特征是：在第1种电池的制造方法中，树脂包括具有晶体性质的树脂。倘采用该方法，由于树脂包括具有晶体性质的树脂，故可以加大对于温度上升的电阻的增加率(电阻变化率)，在温度上升时，能够迅速地抑制电极中的电流的增大。
本发明的第3种电池的制造方法，其特征是：在第1种电池的制造方法中，把规定的温度(T1)定为树脂的熔点或熔点附近的温度。倘采用该方法，由于把规定的温度(T1)定为树脂的熔点或熔点附近的温度，故电子导电性材料与活性物质之间的密合性会变得更好，可以进一步降低所要制造的电极的电阻。
附图说明
图1的剖面图是实施例1的电池的构成的示意说明图。图2示出了在实施例1中，在各种温度下进行短路试验时的电极温度和电池的短路电流之间的关系。图3示出了在实施例1中，在各种温度下进行短路试验时的电极温度和电池的短路电流之间的关系。图4示出了在实施例2中，电子导电性材料的比率和电池的放电容量之间的关系。图5示出了在实施例3中，电子导电性材料的粒径和电极的体积固有电阻之间的关系，和电子导电性材料的粒径与电池的放电容量之间的关系。图6的剖面图示出了圆筒形电池的结构。
具体实施方式
图1是本发明的电池的说明图，详细地说是电池的纵向剖面图。在图中，1是在正极集电体4的表面上形成有正极活性物质层6的正极，2是在负极集电体5的表面上形成有负极活性物质层7的负极，3是在正极和负极之间设置的隔离物等的电解质层，隔离物3例如是含有锂离子的电解液。此外，在固体高分子型锂电池中，可使用具有离子传导性的固体高分子，在凝胶电解质型锂电池中，可使用具有离子传导性的凝胶状固体高分子。
正极活性物质层6，是在由金属膜(例如铝等的金属膜)构成的正极集电体4的表面上用粘合剂10使正极活性物质8与电子导电性材料9结合起来成形而构成的。电子导电性材料9由导电性填充剂和树脂或具有晶体性质的树脂构成，具有电阻变化随着温度的上升而变大的特性(以后把该特性称做PTC，Positive TemperatureCoefficient，即正温度系数)。
正极活性物质8是粒子，电子导电性材料9是比正极活性物质8还小的粒子，理想的是0.05～100微米，其形状可以是纤维状、鳞片状的小片。总之，只要是电子导电性材料9的大小可以使其位于相邻的正极活性物质之间，则其形状不管怎样都行。
树脂含有具有晶体性质的树脂，对于改善上述PTC特性(增大电阻值的变化率)是理想的。
电子导电性材料9，具有例如在温度90～160℃的范围内其电阻值的变化率增大的特性。
电子导电性材料9，由于其中所含的树脂或具有晶体性质的树脂因软化熔融体积膨胀而使其本身的电阻值上升，故会出现PTC功能。
导电性填充剂可以使用例如碳材料、导电性非氧化物这样的材料。碳材料可以是例如乙炔黑、炉黑、灯黑等的炭黑、石墨、碳纤维等。导电性非氧化物，例如有金属碳化物、金属氮化物、金属硅化物、金属硼化物等等。金属碳化物，例如有TiC、ZrC、VC、NbC、TaC、Mo2C、WC、B4C、Cr3C2等。金属氮化物，例如有TiN、ZrN、VN、NbN、TaN、Cr2N等。金属硼化物，例如有TiB2、ZrB2、NbB2、TaB2、CrB、MoB、WB等。
此外，所谓树脂或具有晶体性质的树脂，例如是高密度聚乙烯(熔点：130℃～140℃)，低密度聚乙烯(熔点：110℃～112℃)，聚氨酯合成橡胶(熔点：140℃～160℃)，聚氯乙烯(熔点：约145℃)等的聚合物，这些聚合物的熔点在90℃～160℃的范围内。
在电子导电性材料9中，出现PTC的功能的温度取决于在电子导电性材料9中所含的树脂或具有晶体性质的树脂的熔点，故采用改变树脂的材料或种类的办法，就可以把出现PTC的功能的温度调节到90℃～160℃之间的温度。
该PTC特性既可以是在出现一次PTC功能后在温度下降时能够再返回原来的电阻值的可逆特性，也可以是不具有可逆性的特性。
出现PTC功能的温度为90℃以下，从确保安全性的观点来看是理想的，但是，由于在电池的通常使用温度范围内电极的电阻值上升，故在负荷率特性等方面会使得电池的性能下降。
此外，在出现PTC的功能的温度超过160℃的情况下，电池内部的温度将上升到该温度，从安全性的观点看不能令人满意。因此，在电子导电性材料9中，出现PTC功能的温度，优选设计为使得处于90℃～160℃的范围之内。
由于出现PTC的功能的温度依赖于树脂或具有晶体性质的树脂的熔点，故树脂或具有晶体性质的树脂，应选择其熔点处于90℃～160℃的范围之内的树脂。
此外，正常时(即出现PTC的功能之前)的电池的电阻的大小，可以通过改变电子导电性材料9在正极活性物质层6全体中所占比率的进行调节，把电子导电性材料9作成在活性物质100重量份中占0.5～15重量份是理想的。
此外，电子导电性材料9中含有的导电性填充剂的比率，从增大温度上升时的电阻的变化率，减小正常时的电阻，而且增大电池的放电容量的方面来看，理想的是40～70重量份。
作为正极活性物质8，使用LiNiO2等的镍氧化物。
负极活性物质层7，是通过用粘合剂把碳粒子等的负极活性物质结合到由金属膜(例如铜等的金属膜)构成的负极集电体5的表面上成形处理而得到的。作为可以在负极活性物质层7中使用的负极活性物质，除可以使用碳质材料等、锂离子可以渗出渗入的材料之外，还可以根据电池的种类使用种种其它材料。
作为正极集电体4和负极集电体5，只要是在电池内稳定的金属都可以使用，作为正极集电体4理想的是用铝，作为负极集电体5理想的是用铜。集电体4、5的形状，虽然可以使用箔状、网状、扩展金属等中的任何一种形状，但是，由于网状、扩展金属之类的表面积大的形状可以得到与活性物质6、7之间的大的接合强度和易于进行接合后的电解液的含浸，所以是理想的。
在隔离物3中使用的材料，只要是绝缘性的多孔膜、网、无纺布等含浸电解液且可以得到足够的强度的材料，或不用隔离物而只要是具有离子传导性的固体电解质、凝胶状固体电解质等之类的电解质层都可以使用，从确保安全性的观点来看，由聚丙烯、聚乙烯等构成的多孔质膜是理想的。在使用氟树脂系的情况下，往往需要对表面进行等离子体处理以确保粘接性。
在有机电解质型锂电池的情况下，电解液除可以使用在二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甲醚、二乙醚等的醚系溶剂，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的酯系溶剂的单独或混合物内溶解有LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等的电解质的电解液之外，还可以根据电池的种类使用种种其它电解液。
图1所示的正极1，由于正极活性物质层6中所含的电子导电性材料9自身具有PTC特性，故当正极1的温度变得比电子导电性材料9的出现PTC功能的温度还高时，正极活性物质层6的电阻值就将增大。
因此，在把具有这样的特性的电极应用到电池中去(在这里是应用到电池的正极中去)的时候，由于电池的外部或内部的短路使电流增大，电池或电极的温度上升到某种程度以上时，由于正极活性物质层6自身的电阻值变高，且界面的电阻变高，故可以抑制电池内部的电流。
因此，在用该电极构成电池时，会具有如下效果：电池的安全性大大提高，在严格的条件下的短路、即便是在反向充电或过充电的异常情况发生时也可以确保电池的安全性。
在图1中，虽然是以在正极活性物质层6中具有正极活性物质8和电子导电性材料9和粘合剂10的情况为例进行了说明，但是，并不仅限于此，例如，在正极活性物质层6中含有的正极活性物质8的电子传导性低的情况下，可以采用向正极活性物质层6中再加入导电促进剂的办法，对之进行补偿。
此外，虽然公开的是在正极1，特别是正极活性物质层6中含有导电性填充剂和树脂或具有晶体性质的树脂的电子导电性材料，但是并不仅限于此，把上述构成应用于负极2，并用之构成电池，也可以收到同样的效果。
下面，对图1所示的正极1的制造方法、负极2的制造方法和使用正极1和负极2的电池的制造方法进行说明。
正极的制造方法
对其室温体积固有电阻非常小，高于90℃～160℃之间的规定温度时的体积固有电阻较大的电子导电性材料，例如对微粒状的导电性填充剂和树脂或具有晶体性质的树脂以规定的比率进行混合而得的粉末细细地粉碎，得到电子导电性材料的微粒子。
作为粉碎电子导电性材料的方法，优选使用压缩空气或压缩氮气或氩气等的惰性气体进行粉碎。特别是在减小粒径的情况下，用上述气体产生超音速的气流，在该气流中使电子导电性材料的粉体互相碰撞，或者是使该气流中的粉体与壁面(未示出)进行碰撞的办法粉碎电子导电性材料，就可以得到粒径小的电子导电性材料的微粒子(把由此得到电子导电性材料的微粒子的方式叫做喷射磨削方式)。
此外，如果没有必要把电子导电性材料的微粒子的粒径减小到必要程度以上，则可以不用压缩空气，而代之以通过把电子导电性材料放入球磨机中使之旋转进行粉碎的方法(把借助于此得到电子导电性材料的微粒子的方式叫做球磨方式)。
然后，通过把该电子导电性材料的微粒子、正极活性物质(例如，LiNiO2)粘合剂(例如PVDF)分散到分散介质(例如N-甲基吡咯烷酮(以下，简称之为NMP))中，进行调整，得到正极活性物质膏。
然后，把正极活性物质膏涂敷到将成为正极集电体4的集电体基板(例如具有规定的厚度的金属膜)上。
然后，在使之干燥后，用规定的温度和规定的压强(即面压力)进行冲压，形成具有所希望的厚度的正极活性物质层6，得到正极1。
在这里所示的正极1的制造方法中，由于用规定的温度、规定的压强进行冲压，故电子导电性材料9和正极活性物质8之间的密合性得以改善，可以降低正常时的电极的电阻。
即，可以通过调节冲压电极时的温度和压力(在这里是压强)，调节所要制造的电极的电阻值。特别是如果使规定的温度是电子导电性材料中所含的树脂或具有晶体性质的树脂的熔点或熔点附近的温度，则可以使电子导电性材料9与活性物质8之间的密合性变得更好，使正常时的电极的电阻变得更低。
在这里虽然说明的是以规定的温度和规定的压强冲压活性物质膏的例子，但是，也可以是在用规定的压强冲压正极活性物质膏之后，用规定的温度(理想的是熔点或熔点附近的温度)对正极活性物质膏加热来得到正极1。
下面，说明负极2的制造方法。
负极的制造方法
把中间相微型有孔玻璃珠(以下，缩写为MCMB)等的负极活性物质和PVDF分散到NMP中制成的负极活性物质膏涂敷到将成为负极集电体5的具有规定厚度的金属膜上，就可以得到得到已形成有负极活性物质层7的负极2。
下面，对电池的制造方法进行说明。
电池的制造方法
把多孔性的聚丙烯薄片夹在用上述方法得到的正极1和负极2之间并使其贴好之后，采用注入电解液的办法，得到具有正极1和负极2的一对电池。用上述方法得到的电池，由于正极具有随着温度的上升其电阻也上升的特性，故即便是在电池的内部或外部发生了短路事故，电池温度上升，也会使短路电流减小，故将提高电池自身的安全性。
另外，在上述制造方法中，虽然是在正极1中含有电子导电性材料，但是也可以在负极2中含有电子导电性材料，此外还可以在正极1和负极2两者之中都含有电子导电性材料。
以下，更具体地说明了本发明的实施例，但是本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
(正极的制造方法)
用喷射磨削方式对室温体积固有电阻为0.2Ω·cm、135℃下的体积固有电阻为20Ω·cm的电子导电性材料(微粒状的炭黑和聚乙烯以60∶40重量份的比率混合后的粉末)细细地进行粉碎，得到微粒状的电子导电性材料。
然后，通过把6重量份的微粒状的电子导电性材料、91重量份的正极活性物质(LiNiO2)和3重量份的粘合剂(PVDF)分散到作为分散介质的NMP中并进行调整，得到正极活性物质膏。
然后，用刮片法把上述正极活性物质膏涂敷到将成为正极集电体4的厚度20微米的金属膜(在这里是铝箔)上。然后，在80℃下干燥，之后在室温下用2吨力/cm2的压强进行冲压，形成厚度约100微米的正极活性物质层6，得到正极1。
(负极的制造方法)
用刮片法，在由厚度20微米的铜箔构成的负极集电体5上，涂敷把MCMB90重量份、PVDF10重量份分散到NMP中而制成的负极活性物质膏，制成形成有负极活性物质层7的负极2。
(电池的制造方法)
把多孔性的聚丙烯薄片(ヘキスト生产，商品名セルガ-ド#2400)夹到用上述方法得到的各个正极和负极之间并贴好电极，得到具有正极和负极的一对电池。
(电极和电池的评价)
用下述方法对本发明的的电极、电池进行评价。
(电极的电阻测定)
把铝箔熔敷到电极的两面上，把正侧的电压端子、电流端子连接到一个铝箔的一面上，把负侧连接到另一个铝箔上。在端子上接连有加热器，在用5℃/分钟的加热速度升温的同时测定流过恒流的器件的电压降，以求解电阻值(在这里是体积固有电阻(Ω·cm))。
(容量试验)
把用上述的方法得到的正极1、负极2都切割成14mm×14mm的大小。把作为隔离物3使用的多孔性的聚丙烯薄片(ヘキスト生产，商品名セルガ-ド#2400)夹在正极和负极之间并贴好两极形成电池体。用点焊法分别安装该电池体的正极和负极集电端子，把该电池体放入用铝叠层薄片制作的袋中，注入电解液后封口，形成单元电池。对该电池，在室温下进行充放电试验。
短路试验
把制成的正极1、负极2都切割成14mm×14mm的大小，把作为隔离物3使用的聚丙烯薄片(ヘキスト生产，商品名セルガ-ド#2400)夹在正极1和负极2之间并贴好两极。并把10对由此得到的物体叠层起来，把分别连接到正极和负极集电体的端部上的集电端子，用点焊将正极彼此间、负极彼此间焊接起来，使各个电池并联连接，形成一个电池体。
把该积层电池体放入到用铝叠层薄片制成的袋中，注入在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(摩尔比1∶1)中以1.0mol/dm3的浓度溶解有六氟化磷酸锂的电解液，之后用热熔敷法封口，形成电池。
对该电池在室温下用800mA充电直到达到4.2V为止。在充电结束后，使电池的温度从室温开始慢慢地上升，在规定的温度下使正极和负极短路，进行此时的电流值的测定。
比较例1
为了进行比较，电子导电性材料采用人造石墨KS-6(ロンザ社生产)，通过把6重量份的微粒状人造石墨KS-6、91重量份的正极活性物质(LiNiO2)、3重量份的粘合剂(PVDF)分散到作为分散介质的NMP中并进行调整，得到正极活性物质膏，然后，把该正极活性物质膏用刮片法涂敷到将成为正极集电体4的厚度20微米的金属膜(在这里是铝箔)上。在80℃下干燥后，在室温下用2吨力/cm2的压强进行冲压，形成厚度约100微米的正极活性物质层6，得到正极。用该正极，并使负极的制造方法和电池的制造方法与实施例1相同，制作电池。
表1示出了实施例1和比较例1的电池的特性，详细地说，示出了电极的体积固有电阻、体积固有电阻的变化率和电池的放电容量。
在表1中，所谓电阻变化率，是出现PTC功能后的体积固有电阻与出现PTC的功能前的体积固有电阻的比值。
表1
Figure C9880469500161
如表1所示，在比较例1中，由于电子导电性材料不含具有晶体性质的树脂，故与实施例1比较，电阻变化率小。
在实施例1中，由于在整个电极中，特别是在正极的正极活性物质层的电子导电性材料中，都混合有具有晶体性质的树脂，故出现PTC功能后的电阻值增加到出现PTC功能前的电阻值的50倍之多。
因此，若用该电极构成电池，则由于当电池的内部温度变得比规定的温度高时就会出现PTC功能，故将进一步抑制电路电流的增加，并将进一步提高电池的安全性和可靠性。
在实施例1中，虽然是以电阻变化率为50的情况为例进行了说明，但是并不仅限于此，如果电阻变化率为1.5～10000左右，也可以得到上述效果。
图2示出了对实施例1和比较例1的电池进行短路试验时的温度和短路电流的最大值之间的关系。
实施例1的电池，在其温度上升到规定的温度附近时，由于PTC功能发挥作用，当越过120℃附近而使之短路时，短路电流的最大值会急剧地减小，但比较例1的电池，即便是越过了该温度短路电流仍然维持大电流不变。
对于实施例1和比较例1进行比较。由于在实施例1中，在整个电极中，特别是在正极的正极活性物质层的电子导电性材料中，都混合有具有晶体性质的树脂，故若用该电极构成电池，当在电池的温度变得比规定的温度高时，就会出现PTC的功能，在电池的温度高于160℃之前就抑制短路电流的增加，因而将进一步提高电池的安全性和可靠性。
比较例2
作为电子导电性材料9，采用通过把微粒状的炭黑60重量份、聚丙烯树脂(熔点：168℃)40重量份混合后的材料的细细地粉碎，得到的微粒状的电子导电性材料，除此之外，与实施例1一样地形成正极，并以该正极与实施例1同样地制造电池。
图3示出了对实施例1和比较例2的电池进行短路试验时的温度和短路电流的最大值之间的关系。
如图所示，在比较例2中，出现PTC的功能的温度超过了160℃。认为这是由于具有晶体性质的树脂是熔点为168℃的聚丙烯树脂，所以当把该电极应用到电池中去的时候，出现PTC功能的温度就会超过160℃。
相反地，在实施例1中，作为具有晶体性质的树脂，使用的是熔点比160℃低的聚乙烯，故在电池的温度超过160℃之前就可以抑制短路电流的增加，可以进一步提高电池的安全性和可靠性。
实施例1的电池在120℃以上，PTC功能就发挥作用，因而短路电流减小，然而比较例2的电池PTC的功能的出现温度高，可以证实在160℃以后短路电流才减小。
这是因为在电子导电性材料9中所含的具有晶体性质的树脂(在这里是聚丙烯)的熔点高的缘故。
因此，如果把在电子导电性材料中所含的具有晶体性质的树脂，选择其熔点处于90℃～160℃的范围内的树脂，则电池的性能不会降低，而且还可以使出现PTC的功能的温度降低到160℃以下。
比较例3
作为电子导电性材料，采用通过把炭黑38重量份、聚乙烯62重量份混合后的材料细细地粉碎，得到的微粒状的电子导电性材料，除此之外，与实施例1一样地形成正极，并用该正极与实施例1同样地制造电池。
比较例4
作为电子导电性材料，采用通过把炭黑71重量份、聚乙烯29重量份混合后的材料细细地粉碎，得到的微粒状的电子导电性材料，除此之外，与实施例1一样地形成正极，并用该正极与实施例1同样地制造电池。
表2示出了电极的体积固有电阻、温度上升时的电阻变化率、电池的2C(C：时间率)下的放电容量的值、和在140℃的最大短路电流，并是把实施例1和比较例3和4进行比较而示出的表。
表2
如表2所示，比较例3与实施例1相比虽然电阻变化率大，但是电极的电阻值高，故放电容量变低。
此外，比较例4与实施例1比虽然放电容量高，但是炭黑的比率过多，PTC功能的作用发挥得不充分，故当进行短路试验时，看不到短路电流值的减小。
因此，通过改变在电子导电性材料中所含的导电性填充剂的比率，把电极的电阻变化率和电池的放电容量变成为恰当的值是可能的。
特别是通过使电极中所含的导电性填充剂的比率为40～70重量份，就可以使之在正常时(出现PTC的功能之前)的电极电阻降低、电极的电阻变化率高的电极，同时，还可以使用该电极构成的电池的放电容量变高。
另外，通过使电子导电性材料中所含的导电性填充剂的比率为50～68重量份，就可以使表2所示的电极的特性、电池的特性变成为更为理想的特性。
实施例2
在上述实施例1中，使正极制造中的电子导电性材料的比率变化。图4示出了电子导电性材料的比率与电极的体积固有电阻之间的关系，和电子导电性材料的比率与放电容量之间的关系，详细地说，示出了电子导电性材料在电池电极(在这里是正极)的全部固体成分100重量份中占的比率与电极的体积固有电阻(图中(a))之间的关系，和电子导电性材料在电池电极(在这里是正极)的全部固体成分100重量份中占的比率与放电容量之间的关系(图中(b))。
如图所示，若电子导电性材料的比率在0.5重量份以下，则正常时电极自身的电阻值过高放电容量低，在电池的性能方面有问题。此外，若变成为15重量份以上则由于活性物质的量减少而使放电容量变低。
因此，通过使电子导电性材料在电极的全部固体成分100重量份中占的比率为0.5～15重量份，就可以使正常时的电极的电阻降低，而且使应用该电极的电池的放电容量增高，更优选是0.7～12重量份，最优选是1～10重量份，由此就可以获得更理想的电极。
实施例3
在上述实施例1中，使正极制造中的电子导电性材料的比率变化。图5示出了电子导电性材料的比率与电极的体积固有电阻之间的关系(图中(a))和电子导电性材料的比率与放电容量之间的关系(图中(b))。
当电子导电性材料的粒径小于0.05微米时，电子导电性材料的填充率下降，这意味着单位体积的正极活性物质层的电子导电性材料的体积增加，即意味着正极活性物质的重量减少。因此，当电子导电性材料的粒径变得小于0.05时，放电容量将会减小。此外，当电子导电性材料的粒径变得大于100微米以上时，电极自身的电阻值变高，放电容量变低。
因此，如果使电子导电性材料的平均粒径为0.05～100微米，则可以使正常时的电极的电阻变低，使放电容量变高，如果使电子导电性材料的平均粒径为0.1～50微米，更优选为0.5～20微米，则可以使电子导电性材料的体积比率、电极自身的体积固有电阻和放电容量更为理想。
实施例4
用喷射磨削方式对室温体积固有电阻为0.2Ω·cm、135℃下的体积固有电阻为20Ω·cm的电子导电性材料(微粒状的60重量份的炭黑和40重量份的聚乙烯混合后的材料)细细地粉碎，得到微粒状的电子导电性材料。
用该微粒状的电子导电性材料与实施例1同样地制造电极(在这里是正极)，并用与实施例同样的负极的制造方法、电池的制造方法制作电池。
表3示出电子导电性材料的平均粒径、电极的电阻、和电池的放电容量。
本实施例由于用球磨法粉碎电子导电性材料，故所得到的电子导电性材料的平均粒径大，其结果是电极的体积固有电阻变高，放电容量减小，可以供实际使用。
表3
Figure C9880469500201
如本结果所示，要想使正常时的电极的电阻更小，且使电池的放电容量更高，用喷射磨削法粉碎电子导电性材料是优选的。
实施例5
本实施例是，在实施例1中，把正极活性物质膏涂敷到铝箔上，在80℃干燥后，在135℃下用0.5吨力/cm2的压力加压30分钟来制造电极(在这里是正极)。在本实施例中，负极的制造方法、电池的制造方法与实施例1是一样的。
表4示出了本实施例的电极和电池的特性，并是与实施例1的电极和电池的特性一起示出。
表4
Figure C9880469500211
如表4所示，在本实施例中，在正极活性物质膏干燥后进行冲压时，由于是在电子导电性材料中的具有晶体性质的树脂的熔点附近的温度下进行冲压，故电子导电性材料和活性物质之间的密合性变好，其结果是可以把正常动作时的电极的电阻抑制得很低。
这意味着：可以通过在正极活性物质膏干燥后，进行冲压时的温度或压力(在这里是压强)进行调节来调节所要得到的电极的电阻值。
特别是，如果使在正极活性物质膏干燥后进行冲压时的温度为电子导电性材料中所含的具有晶体性质的树脂的熔点或熔点附近的温度，则即便是使压力某种程度地降低，由于是在具有晶体性质的树脂的熔点附近的温度下冲压，故仍可以降低所要得到的电极在正常时的体积固有电阻的值。
实施例6
(正极的制造方法)
用喷射磨削方式对室温体积固有电阻为0.2Ω·cm、135℃下的体积固有电阻为20Ω·cm的电子导电性材料(例如以规定的比率使炭黑和聚乙烯混合后的材料)细细地进行粉碎，制成平均粒径为9.0微米的微粒。
把4.5重量份电子导电性材料的微粒子，作为导电促进剂的1.5重量份的人造石墨KS-6(ロンザ社生产)、91重量份的活性物质(LiNiO2)、3重量份的粘合剂(PVDF)的物质分散到作为分散介质的NMP中，并进行调整得到正极活性物质膏。
然后，用刮片法把上述活性物质膏涂敷到将成为正极集电体4的厚度20微米的金属膜(在这里是铝箔)上。再在80℃下干燥后，用规定的温度(例如室温)和规定的压强(2吨力/cm2)进行冲压，形成厚度约100微米的正极活性物质层6，得到正极1。此外，负极的制造方法和电池的制造方法与实施例1所述的方法是一样的。
表5示出了本实施例6的电极、电池的特性和实施例1的电极、电池的特性，详细地说示出了各个电极的体积固有电阻、电阻变化率和放电容量。
表5
Figure C9880469500221
与实施例1比较，本实施例的电极的电阻和电阻变化率都具有与实施例1大体上相同的值。
即，使用体积固有电阻高的电子导电性材料，通过加入导电促进剂，也可以变成为放电容量高的电极。
在这里，把导电促进剂定为石墨(在这里是人造石墨KS-6(ロンザ社生产))，但是不必局限于此，象乙炔黑、灯黑等的炭黑，只要是不具有PTC功能且可以提高正极活性物质层的导电性的物质，导电促进剂是什么都行。
此外，正极活性物质也可以是镍氧化物或者其一部分的金属元素被镍置换了的含镍的活性物质。
此外，上边所说的实施例中的电极、电池，不仅可以应用到有机电解液型、固体电解质型、凝胶电解质型的锂离子二次电池中去，也可以应用到锂/二氧化锰电池等的一次电池和其它的二次电池中去。
还有，对于水溶液系一次电池、二次电池也是有效的。再有，与电池形状无关，也可以在积层式、卷式、钮扣式等的一次、二次电池中应用。
图6的剖面图示意性地示出圆筒形的锂离子二次电池的构造。在图中，11是兼做负极端子的不锈钢制作的外装筒，12是收存于外装筒内部的电池体，电池体12是把正极1、隔离物3和负极2卷成螺旋状的构造，电池体12的正极1具有实施例1～6中的任何一个实施例所述的电极的构成。
或者也可以作成为这样的构成：在负极2的负极活性物质层中含有具有具有晶体性质的树脂和导电性填充剂的电子导电性材料。
工业上利用的可能性
本发明的电池及其制造方法，不仅可以应用到有机电解液型、固体电解质型、凝胶电解质型的锂离子二次电池中去，也可以应用到锂/二氧化锰电池等的一次电池和其它的二次电池中去。
还有，对于水溶液系一次电池、二次电池也是有效的。再有，与电池形状无关，也可以在积层式、卷式、钮扣式等的一次、二次电池中应用。

Claims (9)

1.一种电池，该电池的正极具有含镍活性物质，且上述正极或负极中的至少一方具有包括活性物质和与该活性物质接触的电子导电性材料的活性物质层，而且在上述正极和负极之间夹持有电解质层，其特征在于：上述电子导电性材料含有导电性填充剂和树脂，且其构成使得随着温度的上升其电阻也增加；且所述电子导电性材料的平均粒径在0.05微米～100微米的范围内；所述导电性填充剂是碳材料或导电性非氧化物。
2.如权利要求1所述的电池，其特征在于：所述树脂包括具有晶体性质的树脂。
3.如权利要求1所述的电池，其特征在于：所述树脂的熔点在90℃～160℃的范围内。
4.如权利要求1所述的电池，其特征在于：在100重量份活性物质中含有0.5～15重量份的电子导电性材料。
5.如权利要求1所述的电池，其特征在于：所述电子导电性材料中所含的导电性填充剂的比率为40～70重量％。
6.如权利要求1所述的电池，其特征在于：所述正极含有导电促进剂。
7.一种电池的制造方法，其特征在于包括下列工序：
(a)粉碎含有导电性填充剂和树脂的电子导电性材料，以形成该电子导电性材料的微粒的工序；
(b)通过把上述电子导电性材料的微粒和含镍的活性物质分散到分散介质中去以制造活性物质膏的工序；
(c)使上述活性物质膏干燥后，用规定的温度T1和规定的压力冲压以形成电极的工序；
(d)使上述正极、电解质层和负极叠放并贴合在一起的工序。
8.如权利要求7所述的电池的制造方法，其特征在于：所述树脂包括具有晶体性质的树脂。
9.如权利要求7所述的电池的制造方法，其特征在于：所述规定的温度T1是树脂的熔点或熔点附近的温度。
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