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CN114514117A - 双轴拉伸层叠膜、层叠体和它们的制造方法 - Google Patents

双轴拉伸层叠膜、层叠体和它们的制造方法 Download PDF

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CN114514117A CN202080071395.8A CN202080071395A CN114514117A CN 114514117 A CN114514117 A CN 114514117A CN 202080071395 A CN202080071395 A CN 202080071395A CN 114514117 A CN114514117 A CN 114514117A
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Abstract

本发明提供能够良好地将金属层与聚亚芳基硫醚树脂在聚亚芳基硫醚树脂的熔点以下的温度直接热粘接、且能够实现低介电常数化和低介电损耗角正切化的膜、和使用该膜的层叠体、以及它们的制造方法。一种双轴拉伸层叠膜、该双轴拉伸层叠膜与金属层和/或树脂成型体接合而成的层叠体、它们的制造方法，该双轴拉伸层叠膜将由对树脂组合物(A)进行双轴拉伸而成的膜构成的树脂层配置为与金属、树脂成型体直接粘接的层，该树脂组合物(A)通过将聚亚苯基醚系树脂和苯乙烯‑(甲基)丙烯酸共聚物在聚亚芳基硫醚树脂中作为原料来进行制造、且形成有特定的形态。

Description

双轴拉伸层叠膜、层叠体和它们的制造方法
技术领域
本发明涉及双轴拉伸层叠膜、层叠体和它们的制造方法，更详细而言，涉及与金属和/或树脂成型体的热粘接优异、具有低介电特性的聚亚芳基硫醚系双轴拉伸层叠膜和使用其的层叠体、它们的制造方法。
背景技术
近年来，在柔性印刷配线板(FPC)、柔性扁平电缆(FFC)领域中，伴随云端、物联网(Internet of Things，IoT)等的发展、汽车的自动驾驶技术的进步、电动汽车、混动汽车的发展，需要能够处理大量数据、高速且无损失地进行传输的电缆、天线。但是，以往，作为FPC基材，使用聚酰亚胺(PI)膜，作为FCC基材，使用聚酯膜(PET膜等)，不能说已具备能够与下一代高速传输相对应的介电特性。另外，作为在电动汽车、混动汽车等下一代汽车中所采用的发动机周围使用的绝缘材料，从发动机油的浸渍性的观点出发，使用聚酯系膜与芳纶纸的层叠体。但是，聚酯系膜存在耐热性差的课题。
另一方面，使用了以聚亚苯基硫醚树脂(PPS)为代表的聚亚芳基硫醚树脂的膜的耐热性、阻燃性、耐化学试剂性、电绝缘性优异，因此被用作冷凝器、发动机的绝缘材料、耐热胶带。聚亚芳基硫醚树脂与PI、PET相比介电特性优异，因此可以在柔性印刷配线板(FPC)、柔性扁平电缆(FFC)领域等中应用。但是，聚亚芳基硫醚膜存在通常与金属、其他树脂的粘接性、密合性低，而且缺乏与粘接剂的反应性这样的课题。作为改善该问题的方法，例如，专利文献1记载了一种层叠体，其特征在于，不经粘接剂而在金属板的至少一个面层叠由以聚亚苯基硫醚为主成分的树脂组合物形成的树脂层，树脂层的取向度OF为0.65～0.9的范围。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-88273号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1记载的层叠体尽管聚亚苯基硫醚树脂层与金属板直接层叠，与金属的粘接性优异，但介电常数、介电损耗角正切高，无法充分应对高速传输。此外，由于实质在聚亚苯基硫醚树脂的熔点以上进行热压接，因此难以获得外观良好的层叠体。
因此，本发明在于，提供能够将金属层与聚亚芳基硫醚树脂在聚亚芳基硫醚树脂的熔点以下的温度直接热粘接且其粘接性良好、进而能够实现低介电常数和低介电损耗角正切的膜和使用该膜的层叠体以及它们的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用一种双轴拉伸层叠膜可以解决上述课题，从而完成了本发明，上述双轴拉伸层叠膜将由对树脂组合物(A)进行双轴拉伸而成的膜构成的树脂层配置为与金属、树脂成型体直接粘接的层，该树脂组合物(A)通过将聚亚苯基醚系树脂和苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物在聚亚芳基硫醚树脂中作为原料来进行制造、且形成有特定的形态(morphology)。
即，本发明涉及下述(1)～(16)。
(1)本发明涉及一种双轴拉伸层叠膜，其特征在于，其为具有直接层叠有至少2层树脂层的结构的双轴拉伸层叠膜，
上述双轴拉伸层叠膜中，
至少1层为由树脂组合物(A)的双轴拉伸膜构成的树脂层(A)，上述树脂组合物(A)至少配合聚亚芳基硫醚树脂、聚亚苯基醚系树脂以及苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物作为原料、且具有连续相和分散相，
上述连续相包含聚亚芳基硫醚树脂，
上述分散相包含聚亚苯基醚系树脂，
上述分散相的平均分散径为5μm以下的范围。
(2)本发明涉及上述(1)所述的双轴拉伸层叠膜，上述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物是通过使苯乙烯系单体与(甲基)丙烯酸单体共聚而得的共聚物，该(甲基)丙烯酸单体为(甲基)丙烯酸。
(3)本发明涉及上述(1)所述的双轴拉伸层叠膜，上述聚亚芳基硫醚树脂具有酸基。
(4)本发明涉及上述(1)所述的双轴拉伸层叠膜，上述聚亚苯基醚系树脂的含有率相对于聚亚芳基硫醚树脂、聚亚苯基醚系树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的合计100质量份为3～40质量份的范围。
(5)本发明涉及上述(1)所述的双轴拉伸层叠膜，上述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的配合量的比例相对于聚亚芳基硫醚树脂、聚亚苯基醚系树脂以及苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的合计100质量份为0.5～10质量份的范围。
(6)本发明涉及上述(1)所述的双轴拉伸层叠膜，上述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的(甲基)丙烯酸含有率相对于上述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的总质量为1～30质量％的范围。
(7)本发明涉及上述(1)所述的双轴拉伸层叠膜，上述树脂组合物(A)还包含弹性体。
(8)本发明涉及上述(1)所述的双轴拉伸层叠膜，上述弹性体的配合量的比例相对于聚亚芳基硫醚树脂、聚亚苯基醚系树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物以及弹性体的合计100质量份为3～15质量份的范围。
(9)本发明涉及上述(1)所述的双轴拉伸层叠膜，上述弹性体包含选自由α-烯烃与α,β-不饱和羧酸的缩水甘油酯的共聚物、以及α-烯烃、α,β-不饱和羧酸的缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物所组成的组中的至少1种。
(10)本发明涉及上述(9)所述的双轴拉伸层叠膜，上述弹性体的α-烯烃含有率相对于上述弹性体的总质量为50～95质量％的范围。
(11)本发明涉及上述(1)所述的双轴拉伸层叠膜，其具有至少直接层叠有上述树脂层(A)和树脂层(B)的结构，上述树脂层(B)是包含聚亚芳基硫醚树脂的树脂组合物的双轴拉伸膜。
(12)本发明涉及一种层叠体，其具有上述(1)～(11)中任一项所述的双轴拉伸层叠膜的树脂层(A)与选自由金属层和树脂成型体所组成的组中的至少1种接合而成的结构。
(13)本发明涉及一种柔性印刷配线板，其具备上述(12)所述的层叠体。
(14)本发明涉及一种柔性扁平电缆，其具备上述(12)所述的层叠体。
(15)本发明涉及一种发动机用绝缘体，其具备上述(12)所述的层叠体。
(16)本发明涉及一种双轴拉伸层叠膜的制造方法，其特征在于，其为具有直接层叠有至少2层树脂层的结构的双轴拉伸层叠膜的制造方法，
其具备将具有直接层叠有至少2层树脂层的结构的未拉伸层叠片进行双轴拉伸的工序，
上述双轴拉伸层叠膜中，
至少1层为由将树脂组合物(A)进行双轴拉伸而成的双轴拉伸膜构成的树脂层(A)，上述树脂组合物(A)至少将聚亚芳基硫醚树脂、聚亚苯基醚系树脂以及苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物作为原料、且具有连续相和分散相，
上述连续相包含聚亚芳基硫醚树脂，
上述分散相包含聚亚苯基醚系树脂，
上述树脂层(A)中的分散相的平均分散径为5μm以下。
(17)本发明涉及一种层叠体的制造方法，其将上述(1)～(11)中任一项所述的双轴拉伸层叠膜的树脂层(A)与选自由金属层和树脂成型体所组成的组中的至少1种进行粘接。
发明效果
根据本发明，能够提供可以将金属层与聚亚芳基硫醚树脂在聚亚芳基硫醚树脂的熔点以下的温度进行直接热粘接且粘接性良好、进而可以实现低介电常数化和低介电损耗角正切化的膜和使用该膜的层叠体以及它们的制造方法。
具体实施方式
以下，基于优选的实施方式详细说明本发明的双轴拉伸层叠膜和层叠体。
本发明的双轴拉伸层叠膜的特征在于，
具有直接层叠有至少2层树脂层的结构，
至少1层为由树脂组合物(A)的双轴拉伸膜构成的树脂层(A)，上述树脂组合物(A)至少配合聚亚芳基硫醚树脂(以下，也记载为“PAS树脂”。)、聚亚苯基醚系树脂(以下，也记载为“PPE系树脂”。)以及苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物作为原料、具有连续相和分散相，
上述连续相包含聚亚芳基硫醚树脂，
上述分散相包含聚亚苯基醚系树脂，
上述分散相的平均分散径为5μm以下的范围。
本发明使用的树脂组合物(A)为配合聚亚芳基硫醚树脂作为必须的原料而成。本发明所使用的树脂组合物(A)中，PAS树脂为主成分，主要包含在连续相中。
本发明使用的PAS树脂是包含芳香族环与硫原子结合而成的结构(具体为下述式(1)所表示的结构)作为重复单元的聚合物。
[化1]
Figure BDA0003590236640000051
上述式中，R1各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、硝基、氨基、苯基、甲氧基、乙氧基，n各自独立地为1～4的整数。
其中，式(1)所表示的结构中的R1优选均为氢原子。通过这样的构成，能够更加提高PAS树脂的机械强度。作为R1均为氢原子的式(1)所表示的结构，可以举出下述式(2)所表示的结构(即，硫原子在对位与芳香族环结合的结构)以及下述式(3)所表示的结构(即，硫原子在间位与芳香族环结合的结构)。此外，可以为式(2)和式(3)的共聚物的PAS树脂，共聚PAS树脂中的80摩尔％以上由式(2)构成，为优选85摩尔％以上至95摩尔％以下、优选92摩尔％以下的范围。若为上述范围，则能够维持膜，使熔点降低，因此优选。共聚成分的共聚的方式没有特别限定，优选为无规共聚物。
[化2]
Figure BDA0003590236640000052
它们中，式(1)所表示的结构优选为式(2)所表示的结构。若为具有式(2)所表示的结构的PAS树脂，则能够更加提高耐热性、结晶性。
此外，对于PAS树脂而言，不仅是上述式(1)所表示的结构，还可以包含下述式(4)～(7)所表示的结构作为重复单元。
[化3]
Figure BDA0003590236640000061
式(4)～(7)所表示的结构在构成PAS树脂的全部重复单元中优选含有30摩尔％以下，更优选含有10摩尔％以下。通过这样的构成，能够更加提高PAS树脂的耐热性、机械强度。
此外，作为式(4)～(7)所表示的结构的结合样式，无规状、嵌段状均可。
此外，PAS树脂在其分子结构中可以包含下述式(8)所表示的3官能性的结构、萘硫醚结构等作为重复单元。
[化4]
Figure BDA0003590236640000062
式(8)所表示的结构、萘硫醚结构等在构成PAS树脂的全部重复单元中优选含有1摩尔％以下，更优选实质上不含有。通过这样的构成，能够降低PAS树脂中的氯原子的含量。
此外，关于PAS树脂的特性，只要不损害本发明的效果则没有特别限定，其300℃时的熔融粘度(V6)为优选100Pa·s以上、更优选120Pa·s以上至优选2000Pa·s以下、更优选1600Pa·s以下的范围。在该范围时，流动性和机械强度的平衡变得良好，因而优选。
进一步，PAS树脂在使用凝胶渗透色谱法(GPC)的测定中优选在分子量25,000～40,000的范围具有峰。进一步，优选上述分子量的范围并且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)处于5～10的范围。更进一步，特别优选上述分子量的范围、上述比率(Mw/Mn)的范围、并且非牛顿指数处于0.9～1.3的范围。通过使用这种PAS树脂，能够在不使制成膜时的机械强度下降的情况下将PAS树脂自身的氯原子的含量降低至1,500～2,000ppm的范围，变得容易在无卤的电子、电气部件用途中应用，因此优选。
需说明的是，本说明书中，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及分子量分布(Mw/Mn)各自采用通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。另外，GPC的测定条件如下。
[凝胶渗透色谱法的测定条件]
装置：超高温聚合物分子量分布测定装置(Senshu科学公司制SSC-7000)
柱：UT-805L(昭和电工公司制)
柱温度：210℃
溶剂：1-氯萘
测定方法：利用UV检测器(360nm)，将6种单分散聚苯乙烯用于校正，测定分子量分布和峰值分子量。
作为PAS树脂的制造方法，没有特别限定，例如，可以举出：
(制法1)在硫和碳酸钠的存在下，加入二卤代芳香族化合物，如果需要还加入多卤代芳香族化合物或其他共聚成分，从而进行聚合的方法；
(制法2)在极性溶剂中，在硫醚化剂等存在下，加入二卤代芳香族化合物，如果需要还加入多卤代芳香族化合物或其他共聚成分，从而进行聚合的方法；(制法3)加入对氯苯硫酚，如果需要还加入其他共聚成分，从而进行自缩合的方法等。这些制造方法中，上述(制法2)的方法通用而优选。
需说明的是，反应时，为了调节聚合度，可以添加羧酸、磺酸的碱金属盐、碱金属氢氧化物。
上述(制法2)的方法中，特别优选以下(制法2-1)的方法或(制法2-2)的方法。
(制法2-1)的方法中，在经加热的包含有机极性溶剂和二卤代芳香族化合物的混合物中，以能够将水从反应混合物中去除的速度导入含水硫醚化剂，在有机极性溶剂中，加入二卤代芳香族化合物和硫醚化剂，并根据需要加入多卤代芳香族化合物，在反应时，将反应体系内的水分量控制为相对于有机极性溶剂1摩尔为0.02～0.5摩尔的范围，由此制造PAS系树脂(A)(参照日本特开平07-228699号公报)。
(制法2-2)的方法中，在固态的碱金属硫化物和非质子性极性有机溶剂的存在下，加入二卤代芳香族化合物和根据需要的多卤代芳香族化合物或其他共聚成分，在使碱金属硫氢化物与有机酸碱金属盐反应时，将有机酸碱金属盐的量控制为相对于硫源1摩尔为0.01～0.9摩尔的范围，并且将反应体系内的水分量控制为相对于非质子性极性有机溶剂1摩尔为0.02摩尔以下的范围，由此制造PAS树脂(参照WO2010/058713号小册子)。
作为二卤代芳香族化合物的具体例，可以举出对二卤苯、间二卤苯、邻二卤苯、2,5-二卤甲苯、1,4-二卤萘、1-甲氧基-2,5-二卤苯、4,4’-二卤联苯、3,5-二卤苯甲酸、2,4-二卤苯甲酸、2,5-二卤硝基苯、2,4-二卤硝基苯、2,4-二卤苯甲醚、p,p’-二卤二苯基醚、4,4’-二卤二苯甲酮、4,4’-二卤二苯砜、4,4’-二卤二苯亚砜、4,4’-二卤二苯硫醚以及在上述各化合物的芳香环上具有碳原子数1～18的范围的烷基的化合物。
此外，作为多卤代芳香族化合物，可以举出1,2,3-三卤苯、1,2,4-三卤苯、1,3,5-三卤苯、1,2,3,5-四卤苯、1,2,4,5-四卤苯、1,4,6-三卤萘等。
需说明的是，上述化合物中所含的卤原子优选为氯原子、溴原子。
作为通过聚合工序而得的包含PAS树脂的反应混合物的后处理方法，可以使用公知惯用的方法。作为这样的后处理方法，没有特别限定，例如，可以举出以下的(后处理1)～(后处理5)的方法。
(后处理1)的方法中，在聚合反应结束后，首先将反应混合物直接、或在加入酸或碱后在减压下或常压下蒸馏去除溶剂，接着将蒸馏去除溶剂后的固体物质用水、反应溶剂(或对于低分子聚合物具有同等溶解度的有机溶剂)、丙酮、甲基乙基酮、醇类等溶剂清洗1次或2次以上，进而进行中和、水洗、过滤以及干燥。
(后处理2)的方法中，在聚合反应结束后，在反应混合物中添加水、丙酮、甲基乙基酮、醇类、醚类、卤代烃、芳香族烃、脂肪族烃等溶剂(在使用的聚合溶剂中可溶、且至少对于PAS树脂为不良溶剂的溶剂)作为沉降剂，使PAS树脂、无机盐等固体状生成物沉降，将它们滤出、清洗、干燥。
(后处理3)的方法中，在聚合反应结束后，在反应混合物中加入反应溶剂(或对于低分子聚合物具有同等溶解度的有机溶剂)并搅拌后，过滤而将低分子量聚合物去除，然后用水、丙酮、甲基乙基酮、醇类等溶剂清洗1次或2次以上，之后进行中和、水洗、过滤以及干燥。
(后处理4)的方法中，在聚合反应结束后，在反应混合物中加入水进行水清洗、过滤，根据需要在水清洗时加入酸进行酸处理，并进行干燥。
(后处理5)的方法中，在聚合反应结束后，将反应混合物过滤，根据需要利用反应溶剂清洗1次或2次以上，进而进行水清洗、过滤以及干燥。
作为上述(后处理4)的方法中可使用的酸，例如，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、一氯乙酸等饱和脂肪酸，丙烯酸、巴豆酸、油酸等不饱和脂肪酸，苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸等芳香族羧酸，马来酸、富马酸等二羧酸，甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸等有机酸；盐酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸等无机酸。
此外，作为氢盐，例如，可以举出硫氢化钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠等。但是，在实际的使用中，优选对金属构件的腐蚀少的有机酸。
需说明的是，在上述(后处理1)～(后处理5)的方法中，PAS树脂的干燥可以在真空中进行，也可以在空气中或氮那样的非活性气体气氛中进行。
特别是，通过上述(后处理4)的方法进行了后处理的PAS树脂由于与其分子末端结合的酸基的量增加，因而可获得提高分散相的分散性的效果。作为酸基，特别优选为羧基。
树脂组合物(A)中的PAS树脂的配合量的比例相对于PAS树脂、PPE系树脂以及苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的合计100质量份为优选50质量份以上、更优选60质量份以上的范围至优选93质量份以下、更优选90质量份以下的范围。若为上述范围，则能够更加提高膜的耐热性和耐化学试剂性，因此优选。
此外，本发明使用的树脂组合物(A)为配合聚亚苯基醚系树脂作为必须的原料而成。
PPE系树脂原则上包含在树脂组合物(A)的分散相中。分散相中的PPE系树脂是具有使所得的双轴拉伸层叠膜低介电常数化、低介电损耗角正切化的功能的成分。
PPE系树脂的含义是在主链中具有与芳香族环直接结合的醚键的聚合物，例如，是在重复单元中包含下述式(9)所表示的结构的聚合物。
[化5]
Figure BDA0003590236640000101
上述式中，R2各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数1～7的伯烷基、碳原子数1～7的仲烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基、至少2个碳原子隔着卤原子和氧原子的卤代烃氧基，m各自独立地为1～4的整数。
作为PPE系树脂的具体例，可以举出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)等均聚物，2,6-二甲基苯酚与其他苯酚类(例如，2,3,6-三甲基苯酚、2-甲基-6-丁基苯酚)的共聚物等、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐等芳香族双(醚酐)与间苯二胺或对苯二胺的缩聚物、二羟基二苯基砜、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷或4,4’-二羟基联苯或它们的碱金属盐与二氯二苯基砜的缩聚物等。
它们中，作为PPE系树脂，优选为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)或2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物，更优选为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
PPE系树脂的数均分子量优选为1,000以上，更优选为1,500～50,000，进一步优选为1,500～30,000。
树脂组合物(A)中的PPE系树脂的配合量的比例相对于PAS树脂、PPE系树脂以及苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的合计100质量份为优选3质量份以上、更优选5质量份以上至优选40质量份以下、更优选35质量份以下的范围。若为上述范围，则双轴拉伸层叠膜的介电特性(低介电常数化、低介电损耗角正切化)以及在聚亚苯基硫醚树脂的熔点以下的温度与金属、树脂成型体直接热粘接的改善效果更加优异。
本发明使用的树脂组合物(A)为配合苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物作为必须的原料而成。需说明的是，“(甲基)丙烯酸”的意思是“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物多数包含在树脂组合物的分散相中。分散相中的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物是具有提高双轴层叠拉伸膜的拉伸性的功能的成分。
苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物是苯乙烯系单体与(甲基)丙烯酸系单体的共聚物。
作为苯乙烯系单体，没有特别限定，可以举出苯乙烯及其衍生物。作为苯乙烯衍生物，可以举出甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯；氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯等卤代苯乙烯；硝基苯乙烯；乙酰苯乙烯；甲氧基苯乙烯等。这些苯乙烯系单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸系单体，除了丙烯酸、甲基丙烯酸以外，还可以举出具有取代或非取代的碳原子数1～6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。该情况下，作为取代基，没有特别限定，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子、羟基等。需说明的是，取代基可以仅具有1个，也可以具有2个以上。在具有2个以上的取代基的情况下，各个取代基可以相同也可以不同。作为具有取代或非取代的碳原子数1～6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等。其中，从相溶性、反应性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸。需说明的是，这些(甲基)丙烯酸系单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从能够获得良好的相溶性、更加提高双轴拉伸层叠膜的拉伸均匀性、耐折强度等考虑，苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物中所含的基于(甲基)丙烯酸的重复单元的含有率相对于苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的总质量为优选1质量％以上至优选30质量％以下、更优选20质量％以下、进一步优选18质量％以下的范围。
作为苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的聚合反应，可以应用通用的苯乙烯系单体的聚合方法。
聚合方式没有特别限定，优选为本体聚合、悬浮聚合或溶液聚合。其中，从生产效率考虑，聚合方式特别优选为连续本体聚合。例如，使用组装有1个以上的搅拌式反应器和在内部固定了无可移动部分的多个混合元件的管状反应器的装置进行连续本体聚合，由此能够获得特性优异的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。
需说明的是，虽然不使用聚合引发剂也可以进行热聚合，但优选使用各种自由基聚合引发剂。此外，聚合反应所需的悬浮剂、乳化剂等聚合助剂可以利用通常的聚苯乙烯的制造中所使用的化合物。
为了降低聚合反应中的反应物的粘性，可以在反应体系中添加有机溶剂。作为这种有机溶剂，例如，可以举出甲苯、乙基苯、二甲苯、乙腈、苯、氯苯、二氯苯、苯甲醚、氰基苯、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基乙基酮等。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为自由基聚合引发剂，例如，可以举出1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、2,2-双(4,4-二丁基过氧化环己基)丙烷等过氧化缩酮类；异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等过氧化氢类；二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、二叔己基过氧化物等二烷基过氧化物类；过氧化苯甲酰、过氧化二肉桂酰等二酰基过氧化物类；过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯等过氧化酯类；N,N’-偶氮二异丁腈、N,N’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、N,N’-偶氮双(2-甲基丁腈)、N,N’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、N,N’-偶氮双[2-(羟基甲基)丙腈]等。这些自由基聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
进一步，可以在反应体系中添加链转移剂以不使所得的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的分子量变得过大。作为链转移剂，可以使用具有1个链转移基的单官能链转移剂，也可以使用具有多个链转移基的多官能链转移剂。作为单官能链转移剂，可以举出烷基硫醇类、硫代乙醇酸酯类等。作为多官能链转移剂，可以举出利用硫代乙醇酸或3-巯基丙酸将乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇等多元醇中的羟基进行酯化而成的化合物等。这些链转移剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
此外，为了抑制所得的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的凝胶化，也可以使用长链醇、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧油基醚、聚氧乙烯烯基醚等。
树脂组合物(A)中的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的配合量的比例相对于PAS树脂、PPE系树脂以及苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的合计100质量份为优选0.5质量份以上、更优选1质量份以上至优选10质量份以下、更优选5质量份以下的范围。若为上述范围，则能够获得良好的相溶性，更加提高双轴拉伸层叠膜的拉伸均匀性、耐折强度等。
本发明使用的树脂组合物(A)根据需要为配合弹性体作为任意的原料而成。在使用弹性体的情况下，该弹性体原则上包含在树脂组合物(A)的分散相中。分散相中的弹性体还作为PAS树脂与PPE系树脂的相容剂来发挥功能，通过分散相微分散化，具有提高机械强度(撕裂强度等)的功能。另外，通过与苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物并用，从而借助弹性体来更加提高PAS树脂与PPE系树脂的界面的粘接性，进一步提高机械强度(耐折强度、撕裂强度等)。
弹性体更优选具有能够与PAS树脂和PPE系树脂中的至少一方发生反应的官能团(以下，也标记为“含有官能团的弹性体”)，由此能够更加提高双轴拉伸层叠膜的机械强度(耐折强度、撕裂强度等)。
作为含有官能团的弹性体可具有的官能团，优选为选自由环氧基和酸酐基所组成的组中的至少1种，更优选为环氧基。这些官能团能够与PAS树脂和PPE系树脂所具有的分子末端的官能团反应。
作为弹性体，优选为具有选自由环氧基和酸酐基所组成的组中的至少1种官能团的烯烃树脂。
作为这样的弹性体，可以举出包含基于α-烯烃的重复单元和基于具有上述官能团的乙烯基聚合性化合物的重复单元的共聚物；包含基于α-烯烃的重复单元、基于具有上述官能团的乙烯基聚合性化合物的重复单元以及基于丙烯酸酯的重复单元的共聚物等。
作为α-烯烃，可以举出乙烯、丙烯、丁烯-1等碳原子数2～8的α-烯烃等。
此外，作为具有官能团的乙烯基聚合性化合物，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等α,β-不饱和羧酸及其酯、马来酸、富马酸、衣康酸、其他碳原子数4～10的不饱和二羧酸、其单酯或二酯、其酸酐等α,β-不饱和二羧酸、其酯及其酸酐、α,β-不饱和缩水甘油酯等。
作为α,β-不饱和缩水甘油酯，没有特别限定，可以举出下述式(10)所表示的化合物等。
[化6]
Figure BDA0003590236640000141
上述式中，R3为碳原子数1～6的烯基。
作为碳原子数1～6的烯基，可以举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4戊烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1,1-二甲基-1-丁烯基、1-己烯基、3-己烯基等。
R4各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基。作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为碳原子数1～6的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2,4-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基等。
作为α,β-不饱和缩水甘油酯的具体例，可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
弹性体的α-烯烃含有率相对于上述弹性体的总质量为优选50质量％以上至优选95质量％以下、更优选80质量％以下的范围。如果基于α-烯烃的重复单元所占的比例为上述范围，则能够提高双轴拉伸层叠膜的拉伸均匀性、耐折强度等。
此外，弹性体中所占的基于具有官能团的乙烯基聚合性化合物的重复单元的比例为优选1质量％以上、更优选2质量％以上至优选30质量％以下、更优选20质量％以下的范围。如果基于具有官能团的乙烯基聚合性化合物的重复单元所占的比例为上述范围，则不仅是目标改善效果，还可以获得良好的挤出稳定性。
在配合弹性体的情况下，树脂组合物(A)中的弹性体的配合量的比例相对于PAS树脂、PPE系树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物以及弹性体的合计100质量份为优选3质量份以上、更优选5质量份以上至优选15质量份以下、更优选10质量份以下的范围。若为上述范围，则能够更加提高双轴拉伸层叠膜的介电特性(低介电常数化和低介电损耗角正切化)、耐折强度等。
本发明使用的树脂组合物(A)根据需要为配合硅烷偶联剂作为任意的原料而成。硅烷偶联剂能够提高PAS树脂与其他成分(PPE系树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物以及可根据需要含有的弹性体)的相溶性(相互作用)。此外，通过使用硅烷偶联剂，PAS树脂中的其他成分的分散性飞跃性地提高，能够形成良好的形态。
硅烷偶联剂优选为具有能够与羧基反应的官能团的化合物。这样的硅烷偶联剂通过与其他成分反应而与它们牢固地结合。其结果是，能够更显著地发挥硅烷偶联剂的效果，尤其提高PAS树脂中的其他成分的分散性。
作为这样的硅烷偶联剂，例如，可以举出具有环氧基、异氰酸酯基、氨基或羟基的化合物。
作为硅烷偶联剂的具体例，可以举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷等含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷化合物、γ-羟基丙基三甲氧基硅烷、γ-羟基丙基三乙氧基硅烷等含有羟基的烷氧基硅烷化合物。
在配合硅烷偶联剂的情况下，树脂组合物(A)中的硅烷偶联剂的配合量的比例相对于PAS树脂、PPE系树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物以及硅烷偶联剂的合计100质量份为优选0.01质量份以上、更优选0.05质量份以上至优选5质量份以下、更优选2.5质量份以下的范围。若为上述范围，则能够进一步提高PAS树脂中的其他成分的分散性。
本发明使用的树脂组合物(A)根据需要在不阻碍本发明的效果的范围内可以配合增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂、导电剂等公知的添加剂。
作为制造本发明使用的树脂组合物(A)的方法，没有特别限定，可以举出如下方法：将必须的各原料以及根据需要的任意的各原料和添加剂，视需要利用转鼓混合机或亨舍尔混合机等均匀地干式混合，接着投入至双轴挤出机中，加热至树脂种发生熔融的温度以上而进行熔融混炼。
该熔融混炼优选在混炼物的排出量(kg/hr)与螺杆转数(rpm)的比率(排出量/螺杆转数)成为0.02～0.2(kg/hr·rpm)的条件下进行。
更加详细而言，优选将各原料成分投入到双轴挤出机内，在设定温度300℃、拉丝模头处的树脂温度330℃左右的温度条件下进行熔融混炼的方法。此时，混炼物的排出量在转数250rpm时处于5～50kg/hr的范围。特别是，从提高各成分的分散性的观点出发，混炼物的排出量优选在转数250rpm时为20～35kg/hr。因此，混炼物的排出量(kg/hr)与螺杆转数(rpm)的比率(排出量/螺杆转数)更优选为0.08～0.14(kg/hr·rpm)。
本发明的双轴拉伸层叠膜具有直接层叠有至少2层树脂层的结构。并且，该双轴拉伸层叠膜中的至少1层为由上述树脂组合物(A)的双轴拉伸膜构成的树脂层(A)。并且，本发明的双轴拉伸层叠膜的制造方法具备将具有直接层叠有至少2层树脂层的结构的未拉伸层叠片进行双轴拉伸的工序。
这样的双轴拉伸层叠膜的一实施方式中，树脂层(A)以PAS树脂作为基体(连续相)，在该基体中分散有包含PPE系树脂的粒子(分散相)。树脂层(A)中，基体(连续相)和粒子(分散相)分别来自构成其的树脂组合物(A)中的连续相和分散相。该基体和粒子由于基体(连续相)由PAS树脂构成，因此能够获得维持了PAS树脂本来的耐热性、阻燃性、耐化学试剂性、耐湿热性等性能的双轴拉伸层叠膜。
需说明的是，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物在PPE系树脂的粒子内存在、或者作为有别于PPE系树脂的粒子(分散相)的粒子(分散相)存在。
此外，在树脂组合物(A)配合弹性体的情况下，弹性体在PPE系树脂的表面(即基体与粒子的界面)、PPE系树脂的粒子内存在、或者作为有别于PPE系树脂的粒子的粒子(分散相)存在。
进一步，另外，本发明人等认为，由于弹性体也作为PAS树脂与PPE系树脂的相容剂而发挥功能，因而通过粒子在基体中微分散化，双轴拉伸层叠膜的机械强度(耐折强度等)更加提高。进一步，本发明人等也认为，通过与硅烷偶联剂并用，借助弹性体的基体与粒子的界面的粘接性更加提高，双轴拉伸层叠膜的机械强度(耐折强度等)进一步提高。
树脂层(A)中，基体(连续相)中分散的粒子(分散相)的平均粒径(平均分散径)优选为5μm以下，更优选为3μm以下，另一方面，下限值没有特别限定，但进一步优选为0.5μm以上。如果粒子的平均粒径为上述范围，则能够获得均匀且均质的双轴层叠拉伸膜。需说明的是，本说明书中，“粒子的平均粒径”如下测定。
首先，将树脂层(A)的双轴拉伸膜通过超薄切片法，在(I)与长边方向平行且与膜面垂直的方向、(II)与宽度方向平行且与膜面垂直的方向上切断。接着，对于切断后的膜的切断面(I)和(II)分别拍摄2000倍的扫描电子显微镜(SEM)照片，选择所得的SEM照片的任意的50个粒子，测量切断面(I)和(II)中的各粒子的最大直径，将切断面(I)和(II)的2个方向合并，算出平均粒径。
此外，如果用钌酸使切断后的膜染色，进行STEM-EDS分析，则能够对构成膜的基体和粒子的成分进行分析。
本发明的双轴拉伸层叠膜的结构只要具有直接层叠有至少2层树脂层的结构就没有特别限定，例如，可以设为直接层叠有上述树脂层(A)彼此的层叠膜，也可以设为直接层叠有上述树脂层(A)和不同于上述树脂层(A)的树脂层的层叠膜。通过设为该构成，能够在PAS树脂的熔点以下的温度进行与金属、树脂成型体的粘接，能够实现与高速传输相对应的低介电特性。
在将本发明的双轴拉伸层叠膜的结构设为使上述树脂层(A)彼此直接层叠的层叠膜的情况下，可以使相同的树脂层(A)彼此直接层叠，例如，也可以使除了膜厚不同以外相同的树脂层(A)直接层叠。进一步，也可以使除了上述必须或任意的原料成分的配合比例或者分散相的平均分散径彼此不同以外由相同的树脂组合物(A)的双轴拉伸膜形成的树脂层(A)直接层叠。
此外，从能够赋予各种功能的观点出发，本发明的双轴拉伸层叠膜的结构可以设为将由上述树脂组合物(A)的双轴拉伸膜形成的树脂层(A)与由不同于上述树脂组合物(A)的包含热塑性树脂的树脂组合物(B)的双轴拉伸膜形成的树脂层(也仅标记为“树脂层(B)”)直接层叠的层叠膜。这里，树脂层(B)只要由包含热塑性树脂的树脂组合物的双轴拉伸膜构成即可，作为该包含热塑性树脂的树脂组合物，优选为包含PAS树脂、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚酯(特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯)、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮、液晶聚合物等各种聚合物以及含这些聚合物中的至少1种的掺混物的树脂组合物，进一步优选为包含PAS树脂的树脂组合物。
本发明使用的树脂组合物(B)所含的PAS树脂可以使用与上述PAS树脂中说明的树脂同样的树脂。该树脂组合物(B)中所含的PAS树脂的比例没有特别限定，优选为60质量份以上，特别优选为65质量份以上。树脂组合物(B)可以配合上述PAS树脂以外的树脂种、添加剂作为原料，例如，可以使用上述聚亚苯基醚系树脂、上述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、上述弹性体、上述硅烷偶联剂、进一步聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚酯(特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯)、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮、液晶聚合物等各种聚合物以及含这些聚合物中的至少1种的掺混物。制造本发明使用的树脂组合物(B)的方法也与上述树脂组合物(A)同样。
此外，构成本发明的双轴拉伸层叠膜的至少一层的树脂层可以为具有空孔的层。通过具有空孔，能够进一步提高介电特性，特别是降低介电常数。作为制造包含具有空孔的层的双轴拉伸层叠膜的方法，可以采用公知的在片或膜中形成空孔的方法。例如，可以在本发明的双轴拉伸层叠膜的制造方法中进一步具备在树脂组合物中配合孔形成剂的工序，通过将包含孔形成剂的树脂组合物的未拉伸片进行双轴拉伸而在树脂与孔形成剂的界面形成细裂纹，由此制造包含具有空孔的层的双轴拉伸层叠膜(有时称为细裂纹法)。此外，作为其他方法，可以举出，在本发明的双轴拉伸层叠膜的制造方法中进一步具备在树脂组合物中配合孔形成剂的工序、以及使利用包含孔形成剂的树脂组合物制造的未拉伸片或双轴拉伸膜与使该孔形成剂溶解的溶剂(有时称为去除溶剂)接触而将该孔形成剂去除的工序，由此在未拉伸片或双轴拉伸膜中形成空孔的方法等(有时称为溶剂去除法)。在未拉伸片中形成空孔的情况下，如果之后与其他未拉伸片层叠而进行双轴拉伸，则可获得包含具有空孔的层的双轴拉伸层叠膜。
作为孔形成剂，优选为碳酸钙的微粒，可以例示硫酸镁的微粒、氧化钙的微粒、氢氧化钙的微粒、二氧化硅的微粒等无机微粒，溶剂去除法中，也可以使用在室温(23℃)下为固体的溶剂(称为固体溶剂)或在室温下为液体的溶剂(称为液体溶剂)。作为液体溶剂，可以举出壬烷、癸烷、萘烷、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族或环式的烃、和沸点与它们相对应的矿物油馏分、以及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等在室温下为液态的邻苯二甲酸酯，优选使用液体石蜡之类的非挥发性的液体溶剂。此外，作为固体溶剂，在加热熔融混炼状态下成为与聚烯烃混和状态，可以举出在室温下为固体状的溶剂，可以使用硬脂醇、蜡醇、石蜡等。需说明的是，如果仅使用固体溶剂，则有可能发生拉伸不均等，因此优选并用液体溶剂。另一方面，作为去除溶剂的具体例，例如，可以举出盐酸等酸性水溶液、二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃、戊烷、己烷、庚烷等烃、三氟化乙烷等氟化烃、二乙基醚、二
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烷等醚、甲基乙基酮等易挥发性溶剂。此外，作为去除溶剂，除了上述以外，可以使用日本特开2002-256099号公开的25℃时的表面张力为24mN/m以下的溶剂。通过使用具有这样的表面张力的溶剂，能够在将孔形成剂去除后的干燥时抑制由于空孔内部产生的气-液界面的表面张力而引起的网状组织的收缩致密化，其结果是，具有空孔的层的空孔率和透过性进一步提高。在具有空孔的层中，空孔率没有特别限定，从机械强度和介电特性优异的观点出发，为优选20％以上、更优选30％以上至优选70％以下、更优选60％以下的范围。其中，空孔率是指，将双轴拉伸层叠膜中的具有空孔的层通过超薄切片法，(I)在与长边方向平行且与膜面垂直的方向上、(II)在与宽度方向平行且与膜面垂直的方向上切断，接着，对切断的膜的切断面(I)和(II)分别拍摄2000倍的扫描电子显微镜(SEM)照片，当将所得的SEM照片的面积设为100时，其图像中所含的空孔的面积的比例。需说明的是，此时，如果观察不到空孔，则空孔率成为0％。测定切断面(I)和(II)中的各比例，将合并切断面(I)和(II)这2个方向且平均后的值设为“空孔率”。本发明中，在使用孔形成剂形成空孔的情况下，孔形成剂的配合量的比例只要以空孔率达到上述范围的方式适宜调整即可，由于根据树脂组合物与孔形成剂的各比重、将孔形成剂留下(细裂纹法)还是去除(溶剂去除法)也会不同，因此不能一概地规定，例如，相对于上述树脂组合物和孔形成剂的合计100质量份，为优选70质量份以下、更优选50质量份以下至优选5质量份以上、更优选10质量份以上、进一步优选20质量份以上、特别优选30质量份以上的范围。
在本发明的双轴拉伸层叠膜具有树脂层(A)和树脂层(B)的层叠结构的情况下，作为层叠构成，可以举出(A)/(B)、(A)/(B)/(A)、(A)/(B)/(A)/(B)、(A)/(B)/(A)/(B)/(A)等多层构成，但不限定于此。其中，从抑制双轴拉伸层叠膜的卷曲的观点出发，优选为(A)/(B)/(A)、(A)/(B)/(A)/(B)/(A)的对称构成。需说明的是，“/”标记的含义是直接接合，例如“(A)/(B)”的含义是，直接层叠有各树脂层(A)和树脂层(B)的结构。
本发明的双轴拉伸层叠膜中，树脂层(A)的厚度优选为2μm以上的范围，更优选为10μm以上的范围。通过将树脂层(A)的厚度设为2μm以上的范围，从而容易获得高粘接性。另一方面，上限值没有限定，优选为至150μm以下的范围，更优选为至100μm以下的范围。树脂层(A)层以外、例如树脂层(B)的厚度是任意的。
作为本发明使用的双轴拉伸层叠膜的制造方法，没有特别限定，可以举出制造具有直接层叠有至少2层树脂层的结构的未拉伸层叠片，接着将所得的未拉伸层叠片进行双轴拉伸的方法。例如，在设为层叠构成的情况下，可以举出如下共挤出法：使各树脂层使用的树脂或树脂混合物分别在不同的挤出机中加热熔融，通过共挤出层叠模头法、进料块法等方法在熔融状态下按照目标层叠构成将树脂层直接层叠后，通过吹胀法、T模冷却辊法等而成型为片状。该共挤出法能够较自由地调整各层的厚度的比率，可以获得性价比也优异的未拉伸层叠片，因而优选。
接着，在进行双轴拉伸的情况下，将上述得到的未拉伸层叠片进行双轴拉伸。
双轴拉伸膜的长边方向(MD方向)的拉伸倍率为优选2倍以上、更优选2.5倍至优选4倍以下、更优选3.8倍以下的范围。
此外，双轴拉伸膜的宽度方向(TD方向)的拉伸倍率为优选2倍以上、更优选2.5倍至优选4倍以下、更优选3.8倍以下的范围。
需说明的是，从容易使长边方向的物性与宽度方向的物性取得平衡考虑，双轴拉伸膜的宽度方向(TD方向)的拉伸倍率与双轴拉伸膜的长边方向(MD方向)的拉伸倍率之比(宽度方向(TD方向)/(长边方向(MD方向))为优选0.8以上、更优选0.9以上至优选1.3以下、更优选1.2以下的范围。
作为拉伸方法，可以使用依次双轴拉伸法、同时双轴拉伸法、或将它们组合的方法。
在利用依次双轴拉伸法进行双轴拉伸的情况下，例如，利用加热辊组对所得的未拉伸片进行加热，在长边方向(MD方向)上，在优选2倍以上、更优选2.5倍至优选4倍以下、更优选3.8倍以下的范围，按照1段或2段以上的多段进行拉伸后，利用30～60℃的冷却辊组进行冷却。
需说明的是，拉伸温度为优选PAS树脂的玻璃化转变温度(Tg)以上、更优选(Tg+5℃)以上至优选(Tg+40℃)以下、更优选(Tg+30℃)以下、进一步优选(Tg+20℃)以下的范围。
接着，通过使用拉幅机的方法在宽度方向(TD方向)进行拉伸。用夹子把持在MD方向上拉伸的膜的两端部，导入至拉幅机，进行TD方向的拉伸。
需说明的是，拉伸倍率为优选2倍以上、更优选2.5倍至优选4倍以下、更优选3.8倍以下的范围。
此外，拉伸温度为优选Tg以上、更优选(Tg+5℃)以上至(Tg+40℃)以下、更优选(Tg+30℃)以下、进一步优选(Tg+20℃)以下的范围。
接着，优选将该拉伸膜在拉紧下热固定，或者一边在宽度方向上松弛一边热固定。
热固定温度没有特别限定，为优选200℃以上、更优选220℃以上、进一步优选240℃以上至优选280℃以下、更优选275℃以下的范围。需说明的是，热固定可以改变热固定温度而以2段来实施。该情况下，优选使第2段的热固定温度比第1段的热固定温度高+10～40℃。在该范围的热固定温度被热固定的拉伸膜的耐热性、机械强度更加提高。
此外，热固定时间优选为1～60秒。
进一步，将该膜在50～275℃的温度区域中一边在宽度方向上松弛一边冷却。松弛率没有特别限定，为优选0.5％以上、更优选2％以上、进一步优选3％以上至优选10％以下、更优选8％以下、进一步7％以下的范围。
双轴拉伸层叠膜的厚度没有特别限定，优选为各层的总和，并且各层的厚度为优选2μm以上、更优选10μm以上至优选300μm以下、200μm以下、进一步优选100μm以下的范围。更具体而言，从能够发挥充分的机械强度和介电特性的观点出发，双轴拉伸层叠膜的厚度为优选10μm以上至优选300μm以下、更优选200μm以下、进一步优选150μm以下的范围。
以提高本发明的双轴层叠拉伸膜与金属或树脂成型体的粘接性为目的，可以对双轴层叠拉伸膜实施表面处理。作为该表面处理，可以举出电晕放电处理(也包括各种气体气氛下的电晕处理)、等离子体处理(也包括各种气体气氛下的等离子体处理)、利用化学试剂、紫外线、电子照射线等的氧化处理等。其中，优选为等离子体处理。
根据本发明的一方式，提供一种层叠体。该层叠体具有双轴拉伸层叠膜的树脂层(A)与选自由金属层和树脂成型体所组成的组中的至少1种接合而成的结构。上述层叠体包含上述的双轴拉伸层叠膜以及直接配置在上述双轴拉伸层叠膜的至少一方的最外树脂层面的金属层或树脂成型体。
作为上述金属层，没有特别限制，可以举出铜、铝、锌、钛、镍、或包含它们的合金等。
需说明的是，金属层可以为单层也可以为2层。在金属层为2层的情况下，各金属相可以相同也可以不同。
一实施方式中，层叠体例如可以具有金属层-双轴拉伸层叠膜、金属层-双轴拉伸层叠膜-金属层、金属层-双轴拉伸层叠膜-金属层-双轴拉伸层叠膜、金属层-金属层-双轴拉伸层叠膜、金属层-金属层-双轴拉伸层叠膜-金属层等构成。需说明的是，“-”标记的含义是直接接合，例如，“金属层-双轴拉伸层叠膜”的含义是，各金属层与双轴拉伸层叠膜为直接粘接而成的结构。
另外，作为将金属层与双轴拉伸层叠膜粘接的方法，可以举出将金属进行真空蒸镀、溅射、镀覆等方法。此外，也可以通过使上述双轴拉伸层叠膜与金属箔重合并进行热熔接的方法来形成金属层。
设置了金属层的层叠体由于双轴拉伸层叠膜具有优异的介电特性(低介电常数化、低介电损耗角正切化)，因此可以合适地用于柔性印刷配线板、柔性扁平电缆、特别是能够应对100Gbps、甚至1Tbps之类的无线传输速度的电子/电气设备等新一代的高速传输。此外，由于双轴拉伸层叠膜具有优异的耐热性、绝缘性，因此可以合适地用于发动机用绝缘体。
一实施方式中，层叠体例如可以具有树脂成型体-双轴拉伸层叠膜、树脂成型体-双轴拉伸层叠膜-树脂成型体、树脂成型体-双轴拉伸层叠膜-金属层等构成。
需说明的是，作为将树脂成型体与双轴拉伸层叠膜粘接的方法，可以举出使上述双轴拉伸层叠膜与树脂成型体重合并进行热熔接等热粘接的方法。
作为上述树脂成型体，可以举出聚烯烃树脂、聚酯树脂、尼龙树脂、聚亚芳基硫醚树脂、芳香族聚酰胺、液晶树脂等挤出成型品或注射成型品、纤维片，但不限定于此。
需说明的是，平面状成型物也有时根据厚度而称为膜、片，例如，根据高分子辞典(高分子学会编集、朝仓书店、1971年)，记载了将小于200μm作为膜、将200μm以上作为片的区别，根据McGraw-Hill科学技术用语大辞典(株式会社日刊工业新闻社、1996年)，记载了将最大厚度为250μm至最小厚度为25μm程度的薄的平面形状物称为膜，根据情况不同，也有将小于100μm作为膜、将100μm以上作为片来进行区分的技术领域。如此，一般难以将膜与片进行区分。因此，本发明中，“片”、“膜”的用语仅基于称呼的不同并不将彼此进行区分。例如，“片”是也包括可称为薄的平面形状物、薄膜、膜之类的构件的概念，因此，“膜”是也包括称为薄的平面形状物、薄膜、片的构件的概念，无法仅通过称呼的不同进行区分。
实施例
接着，列举实施例来更详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
1.使用的各成分
[聚亚芳基硫醚树脂(a-1)]
PPS树脂a-1：线型聚亚苯基硫醚树脂(DIC株式会社制、熔点280℃、300℃时的熔融粘度(V6)160Pa·s、仅使用对二氯苯作为二氯苯而制造的树脂)
PPS树脂a-2：下述参考例1中制造的线型聚亚苯基硫醚树脂
[参考例1][聚亚苯基硫醚树脂(a-2)的调制]
在150升高压釜中放入薄片状的硫化钠(60.9质量％)19.222kg和N-甲基-2-吡咯烷酮45.0kg。在氮气流下一边搅拌一边升温至204℃，使水4.438kg蒸馏去除(残存的水分量每1摩尔硫化钠为1.14摩尔)。然后，将高压釜密闭而冷却至180℃，放入对二氯苯21.721kg、间二氯苯3.833kg(两者的摩尔比[(p)/(m)]＝85/15)以及N-甲基-2-吡咯烷酮18.0kg。在液温150℃下使用氮气加压至1kg/cm2而开始升温。在液温220℃下搅拌3小时，同时在缠绕于高压釜上部的外侧的盘管中流淌80℃的制冷剂进行冷却。然后升温，在液温260℃下搅拌3小时后，进行降温并且停止高压釜上部的冷却。在将高压釜的上部冷却中，以液温不下降的方式保持为恒定。反应中的最高压力为8.91kg/cm2。将所得的浆料用温水进行2次清洗以及过滤，获得含水约50质量％的滤饼。接着，向该滤饼添加水60kg和乙酸100g而再浆料化，在50℃下搅拌30分钟后，再次过滤。此时，上述浆料的pH为4.6。对于此处所得的滤饼，重复进行5次添加水60kg并搅拌30分钟后再次过滤的操作。将所得的滤饼在热风循环干燥机中、在120℃下干燥4.5小时，得到白色粉末状的聚亚苯基硫醚树脂(a-2)(以下简称为PPS树脂a-2。)。熔点为230℃、300℃时的熔融粘度(V6)为45Pa·s。
[聚亚苯基醚系树脂(b)]
PPE：聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)
需说明的是，PPS在其分子末端具有羧基，PPE在其分子末端具有羟基。
[苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(c)]
苯乙烯系树脂c-1：使苯乙烯和甲基丙烯酸以97.5：2.5的质量比聚合而成的共聚物
苯乙烯系树脂c-2：使苯乙烯和甲基丙烯酸以80.0：20.0的质量比聚合而成的共聚物
[弹性体(d)]
弹性体d-1：使乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸甲酯以70：3：27的质量比聚合而成的缩水甘油基改性弹性体(住友化学株式会社制、“BONDFAST 7L”)
弹性体d-2：使乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以88：12的质量比聚合而成的缩水甘油基改性弹性体(住友化学株式会社社制、“BONDFAST E”)
弹性体d-3：马来酸酐改性弹性体(三井化学株式会社制、“Toughtmer MH7020”)
[硅烷偶联剂]
硅烷偶联剂：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷
[实施例1]树脂组合物(A)、树脂层(A)的制造
利用转鼓混合机将86.5质量份的PPS树脂a-1、5质量份的PPE、3质量份的苯乙烯树脂c-1、5质量份的弹性体d-1和0.5质量份的硅烷偶联剂均匀混合而得到混合物。
接着，将该混合物投入到带传送带的双轴挤出机(株式会社日本制钢所制、“TEX-30α”)中。然后，以排出量20kg/hr、螺杆转数300rpm、设定温度300℃的条件进行熔融挤出且以线束状排出，用温度30℃的水冷却后，切割而制造树脂组合物(A-1)。
接着，将树脂组合物(A-1)投入到全螺纹螺杆的单轴挤出机中，在280℃至300℃进行熔融，将该熔融的树脂从T模挤出后，用设定为40℃的冷却辊进行密合冷却，制作未拉伸聚亚芳基硫醚树脂片。进一步，将该未拉伸聚亚芳基硫醚树脂片利用井本制作所制间歇式双轴拉伸机在100℃拉伸至3.5×3.5倍，由此得到厚度35μm的双轴拉伸膜。进一步，将所得的双轴拉伸膜固定于模框，利用275℃的烘箱进行热固定处理，得到双轴拉伸膜。使用该双轴拉伸膜评价介电特性。
此外，通过超薄切片法将上述得到的双轴拉伸膜在与膜面垂直的方向上进行切断。然后，用钌酸使切断后的膜染色，进行STEM-EDS分析，对于构成双轴拉伸膜的基体和粒子的成分进行分析。其结果判明，构成基体的成分为PPS，构成粒子的成分为PPE。需说明的是，弹性体作为单独分散的粒子存在，或者存在于基体与PPE的粒子的界面。
[实施例2～9]树脂组合物(A)、树脂层(A)的制造
按照表1所示变更PPS树脂a-1、PPE、苯乙烯树脂、改性弹性体以及硅烷偶联剂的配合量，除此以外，与实施例1同样地制造树脂层(A-2～A-9)用树脂组合物(A-2～A-9)，并且除了将拉伸倍率变更为3×3倍以外，同样地制作使用所得的树脂组合物(A-2～A-9)的双轴拉伸膜，评价介电特性。
此外，利用与实施例1同样的方法，对于双轴拉伸膜的构成成分进行分析，结果判明，在PPS的基体中分散有PPE的粒子。需说明的是，弹性体作为单独分散的粒子存在，或者存在于基体与PPE的粒子的界面。
[实施例10]树脂组合物(A)、树脂层(A)的制造
利用转鼓混合机将30.6质量份的PPS树脂a-2、45.9质量份的PPS树脂a-1、15质量份的PPE、3质量份的苯乙烯树脂c-1、5质量份的弹性体d-1和0.5质量份的硅烷偶联剂均匀混合而得到混合物，除此以外，与实施例2同样地制造树脂层(A-10)用树脂组合物(A-10)，并且制作使用所得的树脂组合物(A-10)的双轴拉伸膜，评价介电特性。
此外，利用与实施例1同样的方法对于双轴拉伸膜的构成成分进行分析，结果判明，在PPS的基体中分散有PPE的粒子。需说明的是，弹性体作为单独分散的粒子存在，或者存在于基体与PPE的粒子的界面。
[比较例1]比较用树脂组合物(A)、树脂层(A)的制造
代替配合了86.5质量份的PPS树脂a-1、5质量份的PPE、3质量份的苯乙烯树脂c-1、5质量份的弹性体d-1和0.5质量份的硅烷偶联剂的树脂组合物，使用配合了94.5质量份的PPS树脂a-1、5质量份的弹性体d-1和0.5质量份的硅烷偶联剂的树脂组合物(cA-1)，除此以外，与实施例1同样地得到双轴拉伸膜。测定所得的双轴拉伸膜的介电常数和介电损耗角正切。
[比较例2]比较用树脂组合物(A)、树脂层(A)的制造
代替配合了86.5质量份的PPS树脂a-1、5质量份的PPE、3质量份的苯乙烯树脂c-1、5质量份的弹性体d-1和0.5质量份的硅烷偶联剂的树脂组合物，使用配合了89.5质量份的PPS树脂a-1、5质量份的PPE、5质量份的弹性体d-1和0.5质量份的硅烷偶联剂的树脂组合物(cA-2)，除此以外，与实施例1同样地得到双轴拉伸膜。测定所得的双轴拉伸膜的介电常数和介电损耗角正切。
[比较例3]比较用树脂组合物(A)、树脂层(A)的制造
在株式会社日本制钢所制带传送带的双轴挤出机“TEX-30α”中投入PPS树脂a-1，以排出量20kg/hr、螺杆转数300rpm、设定温度300℃进行熔融挤出且以线束状排出，用温度30℃的水冷却后，切割而调制熔融物。接着，将混炼物投入至全螺纹螺杆的单轴挤出机中，在280℃至300℃进行熔融，将该熔融的树脂从T模挤出后，用设定为40℃的冷却辊进行密合冷却，制作未拉伸聚亚芳基硫醚树脂片。进一步，将该未拉伸聚亚芳基硫醚树脂片利用井本制作所制间歇式双轴拉伸机在100℃拉伸至3.5×3.5倍，由此得到厚度35μm的双轴拉伸膜。进一步，将所得的双轴拉伸膜固定于模框，利用270℃的烘箱进行热固定处理，得到双轴拉伸膜。测定所得的双轴拉伸膜的介电常数和介电损耗角正切。
[参考例2]
[树脂组合物(B)的调制]
将PPS树脂a-1投入至带传送带的双轴挤出机(株式会社日本制钢所制、“TEX-30α”)。然后，以排出量20kg/hr、螺杆转数300rpm、设定温度300℃的条件进行熔融挤出且以线束状排出，用温度30℃的水冷却后，切割而制造树脂组合物(B-1)。
[参考例3]
将60质量份的PPS树脂a-1和40质量份的碳酸钙(CaCO3、丸尾钙公司制、平均粒径3μm)投入至带传送带的双轴挤出机(株式会社日本制钢所制、“TEX-30α”)中。然后，以排出量20kg/hr、螺杆转数300rpm、设定温度300℃的条件进行熔融挤出且以线束状排出，用温度30℃的水冷却后，切割而制造树脂组合物(B-2)。
[实施例11]双轴拉伸层叠膜、层叠体的制造
将树脂组合物(A-1)、(B-1)分别供给于树脂层(A)用挤出机(口径40mm)、树脂层(B)用挤出机(口径40mm)，在280～300℃进行熔融，将该熔融的树脂供给于具有进料块的T模·冷却辊法的共挤出片制造装置(进料块和T模温度：300℃)进行熔融挤出后，利用设定为40℃的冷却辊进行密合冷却，制作片的层构成为树脂层(A)/树脂层(B)/树脂层(A)的3层构成的共挤出层叠未拉伸片。
接着，将所制作的层叠未拉伸片使用间歇式双轴拉伸机(株式会社井本制作所制)在100℃双轴拉伸至3.5×3.5倍，由此得到厚度50μm的膜。进一步，将所得的膜固定于模框，利用275℃的烘箱进行热固定处理，由此制造双轴拉伸层叠膜。
接着，将所得的双轴拉伸层叠膜和电解铜箔(厚度18μm)以该双轴拉伸层叠膜的树脂层(A)与电解铜箔接合的方式重合，利用压力机在270℃在5MPa的压力下加压15秒，制作铜箔与膜的层叠体。
[实施例12]双轴拉伸层叠膜、层叠体的制造
在树脂层(A)中使用树脂组合物(A-2)，将拉伸倍率变更为3×3倍，除此以外，与实施例11同样地制造双轴拉伸层叠膜和层叠体。
[实施例13～19]双轴拉伸层叠膜、层叠体的制造
在树脂层(A)中变更为树脂组合物(A-3～A-9)，除此以外，与实施例12同样地制造双轴拉伸层叠膜和层叠体。
[实施例20]
在树脂层(A)中变更为树脂组合物(A-10)，除此以外，与实施例12同样地制作双轴拉伸膜。接着，将所得的双轴拉伸层叠膜和电解铜箔(厚度18μm)以该双轴拉伸层叠膜的树脂层(A)与电解铜箔接合的方式重合，利用压力机在260℃在5MPa的压力下加压15秒，制作铜箔与膜的层叠体。
[实施例21]
在树脂层(B)中变更为树脂组合物(B-2)，除此以外，与实施例12同样地制作双轴拉伸膜和层叠体。需说明的是，树脂层(B)的平均空孔率为55％。
[比较例4]比较用双轴拉伸层叠膜、层叠体的制造
在树脂层(A)中使用树脂组合物(cA-1)，除此以外，与实施例11同样地制造双轴拉伸层叠膜和层叠体。
[比较例5]比较用双轴拉伸层叠膜、层叠体的制造
在树脂层(A)中使用树脂组合物(cA-2)，除此以外，与实施例11同样地制造双轴拉伸层叠膜和层叠体。
[比较例6]比较用双轴拉伸层叠膜、层叠体的制造
在树脂层(A)中使用PPS树脂a-1来代替树脂组合物(A-1)，除此以外，与实施例11同样地制造双轴拉伸层叠膜和层叠体。
[比较例7]比较用双轴拉伸层叠膜、层叠体的制造
对比较例6中得到的双轴拉伸层叠膜实施等离子体处理，使膜的处理面侧与电解铜箔(厚度18μm)重合，利用压力机在270℃在5MPa的压力下加压15秒，制作铜箔与膜的层叠体。
[评价]
1.介电常数和介电损耗角正切
介电常数和介电损耗角正切的测定基于JIS C 2565：1992规定的空腔共振法来进行。具体而言，由绝缘膜制作宽度2mm×长度150mm的短条。接着，将所制作的短条在23℃、50％Rh的环境下静置24hr后，使用ADMS010c系列(株式会社AET制)，利用空腔共振法测定频率1GHz的介电常数和介电损耗角正切。下述表中作为“介电常数”、“介电损耗角正切”示出。
2.粘接性
关于粘接性，基于JIS K 6854：1999规定的试验方法测定铜箔与双轴拉伸层叠膜的剥离强度，依据以下的基准进行评价。下述表中作为“粘接性”示出。
◎：8N/cm以上
○：7N/cm以上且小于8N/cm
△：6N/cm以上且小于7N/cm
×：小于6N/cm
将以上的结果示于表1～3中。
3.拉伸均匀性
在无取向状态的未拉伸片上压印方格状(方格尺寸10×10(mm))的图章，目视观察以预定倍率拉伸时所得的双轴拉伸膜的方格的状况，依据以下基准进行评价。将所得的结果在下述表中作为“拉伸均匀性”示出。
◎：膜整面的方格的9成以上为正方形
○：膜整面的方格的8成以上且小于9成为正方形
△：膜整面的方格的5成以上且小于8成为正方形
×：膜整面的方格的小于5成为正方形
[表1]
Figure BDA0003590236640000311
[表2]
Figure BDA0003590236640000312
[表3]
Figure BDA0003590236640000321
[表4]
Figure BDA0003590236640000322
[表5]
Figure BDA0003590236640000331
[表6]
Figure BDA0003590236640000332
实施例1～10中得到的用作树脂层(A-1)～(A-10)的双轴拉伸膜为低介电常数且低介电损耗角正切，显示出介电特性优异的结果。此外，包含该树脂层的实施例11～21中得到的双轴拉伸层叠膜和层叠体显示出与金属层的粘接性优异的结果。
与此相对，比较例1和4、比较例2和5、以及比较例3、6和7中分别得到的双轴拉伸膜、双轴拉伸层叠膜和层叠体为介电特性和/或粘接性差的结果。
通过该结果明确，通过使用配置了由将聚亚苯基醚系树脂和苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物与聚亚芳基硫醚树脂配合作为原料而成、且具有特定的形态的树脂组合物的双轴拉伸膜构成的树脂层的双轴拉伸层叠膜，由此可以维持聚亚芳基硫醚树脂本来所具有的优异的各性质(耐热性、阻燃性、耐化学试剂性、耐湿热性)，并且表现出低介电常数化和低介电损耗角正切化。此外，也明确能够在聚亚芳基硫醚树脂的熔点以下与金属、树脂成型体直接热粘接。

Claims (17)

1.一种双轴拉伸层叠膜，其特征在于，其为具有直接层叠有至少2层树脂层的结构的双轴拉伸层叠膜，
所述双轴拉伸层叠膜中，
至少1层为由树脂组合物(A)的双轴拉伸膜构成的树脂层(A)，所述树脂组合物(A)至少配合聚亚芳基硫醚树脂、聚亚苯基醚系树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物作为原料、且具有连续相和分散相，
所述连续相包含聚亚芳基硫醚树脂，
所述分散相包含聚亚苯基醚系树脂，
所述树脂层(A)中的分散相的平均分散径为5μm以下的范围。
2.根据权利要求1所述的双轴拉伸层叠膜，所述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物为使苯乙烯系单体与(甲基)丙烯酸单体共聚而得的共聚物，该(甲基)丙烯酸单体为(甲基)丙烯酸。
3.根据权利要求1所述的双轴拉伸层叠膜，所述聚亚芳基硫醚树脂具有酸基。
4.根据权利要求1所述的双轴拉伸层叠膜，所述聚亚苯基醚系树脂的配合量的比例相对于聚亚芳基硫醚树脂、聚亚苯基醚系树脂以及苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的合计100质量份为3～40质量份的范围。
5.根据权利要求1所述的双轴拉伸层叠膜，所述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的配合量的比例相对于聚亚芳基硫醚树脂、聚亚苯基醚系树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物以及弹性体的合计100质量份为0.5～10质量份的范围。
6.根据权利要求1所述的双轴拉伸层叠膜，所述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的(甲基)丙烯酸含有率相对于所述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的总质量为1～30质量％的范围。
7.根据权利要求1所述的双轴拉伸层叠膜，所述树脂组合物(A)还包含弹性体。
8.根据权利要求1所述的双轴拉伸层叠膜，所述弹性体的配合量的比例相对于聚亚芳基硫醚树脂、聚亚苯基醚系树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物以及弹性体的合计100质量份为3～15质量份的范围。
9.根据权利要求1所述的双轴拉伸层叠膜，所述弹性体包含选自由α-烯烃与α,β-不饱和羧酸的缩水甘油酯的共聚物、以及α-烯烃、α,β-不饱和羧酸的缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物所组成的组中的至少1种。
10.根据权利要求9所述的双轴拉伸层叠膜，所述弹性体的α-烯烃含有率相对于所述弹性体的总质量为50～95质量％的范围。
11.根据权利要求1所述的双轴拉伸层叠膜，其具有至少直接层叠有所述树脂层(A)和树脂层(B)的结构，所述树脂层(B)为包含聚亚芳基硫醚树脂的树脂组合物的双轴拉伸膜。
12.一种层叠体，其具有权利要求1～11中任一项所述的双轴拉伸层叠膜的树脂层(A)与选自由金属层和树脂成型体所组成的组中的至少1种接合而成的结构。
13.一种柔性印刷配线板，其具备权利要求12所述的层叠体。
14.一种柔性扁平电缆，其具备权利要求12所述的层叠体。
15.一种发动机用绝缘体，其具备权利要求12所述的层叠体。
16.一种双轴拉伸层叠膜的制造方法，其特征在于，其为具有直接层叠有至少2层树脂层的结构的双轴拉伸层叠膜的制造方法，
其具备将具有直接层叠有至少2层树脂层的结构的未拉伸层叠片进行双轴拉伸的工序，
所述双轴拉伸层叠膜中，
至少1层为由将树脂组合物(A)进行双轴拉伸而成的双轴拉伸膜构成的树脂层(A)，所述树脂组合物(A)至少配合聚亚芳基硫醚树脂、聚亚苯基醚系树脂以及苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物作为原料、且具有连续相和分散相，
所述连续相包含聚亚芳基硫醚树脂，
所述分散相包含聚亚苯基醚系树脂，
所述树脂层(A)中的分散相的平均分散径为5μm以下。
17.一种层叠体的制造方法，其将权利要求1～11中任一项所述的双轴拉伸层叠膜的树脂层(A)与选自由金属层和树脂成型体所组成的组中的至少1种进行粘接。
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