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CN114512668A - 电极粘结剂及其制备方法、电极、锂电池及车辆 - Google Patents

电极粘结剂及其制备方法、电极、锂电池及车辆 Download PDF

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CN114512668A
CN114512668A CN202011281531.4A CN202011281531A CN114512668A CN 114512668 A CN114512668 A CN 114512668A CN 202011281531 A CN202011281531 A CN 202011281531A CN 114512668 A CN114512668 A CN 114512668A
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Abstract

本申请公开了一种电极粘结剂及其制备方法、电极、锂电池及车辆，电极粘结剂包括：包括离子液体聚合物，离子液体聚合物的结构单元如下：
Figure DDA0002780966800000011
或

Description

电极粘结剂及其制备方法、电极、锂电池及车辆
技术领域
本发明一般涉及锂电池技术领域，具体涉及一种电极粘结剂及其制备方法、电极、锂电池及车辆。
背景技术
锂电池的重要组成部分电极浆料包括：正/负极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂以及其他的添加剂。通过将电极浆料涂覆于集流体表面，干燥后制成电极。粘结剂作为锂离子电池的重要组成，主要作用是将电极活性物质和导电剂粘附在集流体表面，其性能的优劣直接影响锂电池的电化学性能。
现有粘结剂包括：聚偏氟乙烯(PVDF)类、聚丙烯酸酯类、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等，虽然具有粘结作用，但是无法有效传导锂离子，并且现有的结晶性粘接剂在使用过程中，容易在电解液中发生溶胀，以及由于电极内部应力导致电极浆料容易从集流体上脱落，故而使得锂电池的性能降低。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种电极粘结剂及其制备方法、电极、锂电池及车辆，以使粘结剂具有良好的粘结作用和传导锂离子作用的同时，能够防止粘接剂发生溶胀和电极浆料发生脱落的问题，改善锂电池的性能。
第一方面，本发明提供一种电极粘结剂，包括离子液体聚合物，离子液体聚合物的结构单元如下：
Figure BDA0002780966790000021
其中，R1和R3各自独立地为双三氟甲基磺酸亚胺根、双氟磺酰亚胺根、高氯酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、四氟硼酸根、二草酸硼酸根、二氟草酸硼酸根或者三氟甲基磺酸根中的任一种；
R2和R6各自独立地为
Figure BDA0002780966790000022
Figure BDA0002780966790000023
中的任一种；
R4和R5各自独立地为H原子或F原子中的任一种；
m为0～10之间的任一整数；n和j各自独立地为1～100之间的任一整数；i为0～100之间的任一整数；
x，y和z各自独立地为0～1之间的任一小数，且x+y+z等于1.0；
a，b和c各自独立地为0～1之间的任一小数，且a+b+c等于1.0。
作为可选的方案，0.6≤x≤1.0，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2；0.6≤a≤1.0，0＜b≤0.2，0＜c≤0.2。
作为可选的方案，0.6≤x≤0.9，0＜y≤0.2，0.1≤z≤0.2；0.6≤a≤0.9，0＜b≤0.2，0.1≤c≤0.2。
作为可选的方案，离子液体聚合物的分子量为10000～500000。
第二方面，本发明提供一种第一方面的电极粘结剂的制备方法，包括如下过程：
将酸液加入双胺基封端的化合物中，并溶解于溶剂中，得到混合液I；
将甲醛和乙醛的混合液滴加入混合液I中，加热并反应得到混合液II；
将混合液II经过冷却、减压蒸馏以及洗涤过程得到含有酸根平衡阴离子的离子液体聚合物；
将含有酸根平衡阴离子的离子液体聚合物溶解于水中得到混合液III，将混合液III滴加至阴离子交换剂的水溶液中进行反应生成沉淀物；
将沉淀物经过洗涤和干燥过程得到电极粘结剂。
作为可选的方案，酸液为醋酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的任一种。
作为可选的方案，双胺基封端的化合物选自取代或未取代的
Figure BDA0002780966790000031
Figure BDA0002780966790000032
中的至少一种；
其中，p为1～10之间的任一整数；q为1～100之间的任一整数；k为1～100之间的任一整数；双胺基封端的化合物中的取代基各自独立地选自卤素、羟基、羰基、氰基、C1-C6的烷基、C6-C12的芳基或C6-C12的环烷基中的至少一种。
作为可选的方案，溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜或二甲亚砜中的任一种。
作为可选的方案，阴离子交换剂为双三氟甲基磺酸亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或三氟甲基磺酸锂中的任一种。
第三方面，本发明提供一种锂电池的电极，包括：集流体和形成在集流体表面上的活性材料层，活性材料层包括第一方面的电极粘结剂。
第四方面，本发明提供一种锂电池，其特征在于，包括第三方面的锂电池的电极。
第五方面，本发明提供一种车辆，包括第四方面的锂电池。
本申请提供的电极粘结剂，电极粘结剂为离子液体聚合物，离子液体聚合物中的聚合物链使得粘结剂具有良好的粘结作用，离子液体聚合物中的咪唑阳离子具有较大的库伦力，可以与锂离子作用，从而起到传导锂离子的作用，柔性的PEG链段和刚性环己烷或苯环链段有，改善了粘结剂的柔性和抗拉强度；相比于现有的粘结剂，本申请的粘结剂具有良好的粘结作用和离子电导率的同时，有效改善了粘结剂发生溶胀以及电极浆料脱落的问题，进而提高锂电池的比容量、倍率性和循环稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，实施例中仅示出了与发明相关的部分。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考实施例来详细说明本申请。
本发明的实施例提供一种电极粘结剂，包括离子液体聚合物，离子液体聚合物包括阳离子和阴离子，阳离子为聚合物主链上的咪唑阳离子。
本发明实施例的离子液体聚合物作为一种新型的功能聚合物，与传统的粘结剂相比，离子液体聚合物具有良好的粘结性，而且不易结晶，避免了在锂电池使用过程中，粘结剂出现结晶影响离子的传导，同时还避免了电极浆料从集流体上部分或全部脱落，降低锂电池的容量；
另外，离子液体聚合物的阳离子为聚合物主链上的咪唑阳离子，咪唑阳离子具有较高的库伦力，能够与锂离子相互作用，使得该聚合物具有良好的离子电导率，有利于锂离子在电极材料中的扩散和传输，降低电池的内阻，从而提高了电池的比容量、倍率性和循环稳定性。
进一步地，离子液体聚合物的结构单元如下：
Figure BDA0002780966790000051
其中，R1和R3各自独立地为双三氟甲基磺酸亚胺根、双氟磺酰亚胺根、高氯酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、四氟硼酸根、二草酸硼酸根、二氟草酸硼酸根或者三氟甲基磺酸根中的任一种；
R2和R6各自独立地为
Figure BDA0002780966790000052
Figure BDA0002780966790000053
中的任一种；
R4和R5各自独立地为H原子或F原子中的任一种；
m为0～10之间的任一整数；n和j各自独立地为1～100之间的任一整数；i为0～100之间的任一整数；
x，y和z各自独立地为0～1之间的任一小数，用于表示每个结构单元的之间的摩尔比，且x+y+z等于1.0；
a，b和c各自独立地为0～1之间的任一小数，用于表示每个结构单元之间的摩尔比，且a+b+c等于1.0。
需要说明的是，当离子液体聚合物的结构单元中y和b不等于0时，离子液体聚合物中包含PEG(聚乙二醇)链段，有利于传导锂离子，同时为离子液体聚合物提供柔性，使其可以适应活性物质的体积变化，从而提高电极的充放电循环稳定性；当离子液体聚合物的结构单元中y和b等于0时，离子液体聚合物中不包含PEG(聚乙二醇)链段，在聚合物主链上的咪唑阳离子和/或含氟链段的协同作用下，进一步改善了离子液体聚合物的抗氧化能力和离子传导率。
环己烷、苯、联苯等刚性结构的引入能够提高聚合物的抗拉强度，并防止该粘结剂在电解液中溶胀；
对于离子液体的聚合物的结构为式II，当R4和R5中任一个为F原子时，即在离子液体聚合物中引入了含氟链段，有利于提高离子液体聚合物的抗氧化性能；
对于离子液体的聚合物的结构为式II，当离子液体聚合物的结构中a不等于0时，离子液体聚合物中包含有酰胺键的链段，酰胺键有利于进一步提高离子液体聚合物的粘结性能；
从该离子液体聚合物的结构单元上可得出，该离子液体聚合物不包含结晶性链段，有利于提高电极对电解液的浸润性。
进一步地，0.6≤x≤1.0，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2；0.6≤a≤1.0，0＜b≤0.2，0＜c≤0.2；例如，x和a各自独立为0.6，0.7，0.8，0.85，0.9，0.95，1.0等；y和b各自独立为0.1，0.15，0.18，0.2等；z和c各自独立为0.1，0.15，0.18，0.2等；
优选地，0.6≤x≤0.9，0＜y≤0.2，0.1≤z≤0.2；0.6≤a≤0.9，0＜b≤0.2，0.1≤c≤0.2。本发明公开的x，y和z，以及a，b和c的取值范围，有利于调整离子液体聚合物中咪唑阳离子链段、PEG链段、含氟链段以及刚性链段的含量，进而控制离子液体聚合物的粘结性、柔性、离子电导率以及抗拉强度，以使离子液体具有最优的性能。
进一步地，离子液体聚合物的分子量为10000～500000。例如：离子液体聚合物的分子量可以是10000、15000、20000、30000、50000、100000、180000、250000、30000、360000、400000、430000、480000、500000等。本发明实施例对具体的分子量不做限定。
综上，本发明的电极粘结剂具有良好的粘结性和离子电导率，有利于锂离子在电极材料中的扩散和传输，并降低电池的内阻，进而提高电池的比容量、倍率性和循环稳定性；
并且，通过控制各功能性基团的含量，有利于控制聚合物锂离子的传导能力、柔性以及抗拉强度，使电极粘结剂可以有效传导锂离子，还可以适应活性物质的体积变化防止活性物质脱落，还可以防止粘结剂在电解液中溶胀，从而提高电极的充放电循环稳定性。
第二方面，本发明的实施例提供第一方面的电极粘结剂的制备方法，包括如下过程：
将酸液加入双胺基封端的化合物的混合物中，并溶解于溶剂中，得到混合液I；
将甲醛和乙醛的混合液滴加入混合液I中，加热并反应得到混合液II；
将混合液II经过冷却、减压蒸馏以及洗涤过程得到含有酸根平衡阴离子的离子液体聚合物；
将含有酸根平衡阴离子的离子液体聚合物溶解于水中得到混合液III，将混合液III滴加至阴离子交换剂的水溶液中进行反应生成沉淀物；
将沉淀物经过洗涤和干燥过程得到电极粘结剂。
需要说明的是，
酸液加入的目的是，提供酸性条件，同时酸根离子作为合成离子液体聚合物的阳离子的平衡阴离子，并且酸根离子有利于和其他离子进行离子交换；
甲醛和乙醛的混合物用于在酸性条件下与双胺基封端的化合物发生反应，生成含有咪唑基的聚合物主链；
其中，双胺基封端的化合物可以是一种，也可以是两种或两种以上的双胺基封端的化合物的混合物，其中各双胺基封端的化合物按照一定比例混合，此处，对该比例不做具体限定；双胺基封端的化合物中还可以包含有酰胺键；不同的双胺基封端的化合物生成离子液体聚合物的结构是不同，根据所需离子液体聚合物的具体性能，适应性地选择双胺基封端的化合物；
将生成的含有酸根平衡阴离子的离子液体聚合物溶解于水中，进行离子交换，避免了采用有机溶剂导致离子液体聚合物溶解于有机溶剂中，不易分离和除杂，本发明实施例中选择水有利于分离离子液体聚合物和除去杂质阴离子。
示例地，
将醋酸加入
Figure BDA0002780966790000081
其中，m＝2，并溶解于水中，得到混合液I；
将甲醛和乙醛的混合液在冰水浴的条件下滴加入混合液I后，加热至100℃，反应2h，得到混合液II；
将混合液II经过冷却、减压蒸馏以及洗涤过程得到含有醋酸根平衡阴离子的离子液体聚合物；
将含有醋酸根平衡阴离子的离子液体聚合物溶解于水中得到混合液III，将混合液III滴加至双三氟甲基磺酰亚胺锂的水溶液中，进行反应生成沉淀物；
将沉淀物经过洗涤和干燥过程得到电极粘结剂，结构式可表示为
Figure BDA0002780966790000091
进一步地，酸液为醋酸、盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的任一种。
进一步地，双胺基封端的化合物选自取代或未取代的
Figure BDA0002780966790000092
Figure BDA0002780966790000093
中的至少一种；
其中，p为1～10之间的任一整数；q为1～100之间的任一整数；k为1～100之间的任一整数；所述双胺基封端的化合物中各自独立地选自卤素、羟基、羰基、氰基、C1-C6的烷基、C6-C12的芳基或C6-C12的环烷基中的至少一种。
需要说明的是，
卤素选自氟、氯、溴中的一种；C1-C6的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基中的一种；C6-C12的芳基选自苯基、萘基、或联苯基中的一种；C6-C12的环烷基选自环己基或联环己基。
进一步地，溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜或二甲亚砜中的任一种。
进一步地，得到混合物II的条件为：温度为80℃～120℃，时间为0.5h～4h。例如，温度为80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等；时间为0.5h、1h、2h、3h或4h等。本发明实施例对具体的反应温度和时间不做限定。本发明实施例公开的甲醛和乙醛的混合物在酸性条件下与双胺基封端的化合物反应的条件，有利于促进反应和提高反应物的产率。
进一步地，阴离子交换剂为双三氟甲基磺酸亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或三氟甲基磺酸锂中的任一种。
第三方面，本发明的实施例提供一种锂电池的电极，包括：集流体和形成在集流体表面上的活性材料层，活性材料层包括第一方面的电极粘结剂。本领域技术人员可以理解，该锂电池的电极具有前面所述电极粘结剂的所有特征和优点，在此不再过多赘述。
需要说明的是，
此处，锂电池的电极可以是指正极，也可以是指负极。
在具体的实施例中，通过如下过程制备得到锂电池的电极：
将活性材料、粘结剂和导电剂混合后分散在溶剂中得到电极浆料，即为活性材料层；
将活性材料层涂覆于集流体上，加热烘干得到锂电池的电极。
其中，对于锂电池的正极，活性材料层中的活性材料选自LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2(0≤x≤1)、LiCoxNi1-x-yAlyO2(0≤x≤1，0≤y≤1)、LiCoxNi1-x-yMnyO2(0≤x≤1，0≤y≤1)、LiMn2O4、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4中的至少一种；
对于锂电池的负极，活性材料层中的活性材料选自硅基材料(例如Si、SiOx、Si-C复合物、Si-Q合金等)、钛酸锂或石墨中的至少一种；
活性材料、粘结剂和导电剂的质量比为70～95:2～20:3～10；
溶剂的用量为活性材料、粘结剂和导电剂三者总重量的1～50倍；
导电剂为导电石墨、碳黑、乙炔黑、碳纳米棒、碳纳米管、石墨烯和科琴黑中的至少一种；
溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜和二甲亚砜中的至少一种。
第四方面，本发明的实施例提供一种锂电池，包括第三方面的锂电池的电极。本领域技术人员可以理解，该锂电池的电极具有前面所述电极粘结剂的所有特征和优点，在此不再过多赘述。总的来说，本发明实施例的锂电池具有良好的比容量和循环稳定性能。
其中，锂电池包括电池壳、极芯和电解液，极芯和电解液密封容纳在电池壳内，极芯包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜。
正极为上述对应的正极电极；负极为上述对应的负极电极；隔膜选自聚烯烃微多孔膜(PP)、聚乙烯毡(PE)、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸或PP/PE/PP中的一种；电解液含有锂盐和非水溶剂，锂盐选自双三氟甲基磺酸亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或者三氟甲基磺酸锂中的一种或几种；非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙二醇二甲醚、1,3-二氧五环、1,4-二氧六环、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯中的一种或几种；锂盐在电解液中的浓度为0.1～10mol/L，优选为0.5-4mol/L。
第五方面，本发明提出了一种车辆，该车辆包括第四方面锂电池。例如，可包括多个由前面所述的锂电池构成的电池组。由此，该车辆具备前面所述的锂电池所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
(1)制备电极粘结剂(离子液体聚合物)
Figure BDA0002780966790000121
其中，TFSI表示双三氟甲基磺酰亚胺根，且三个结构单元的摩尔比为8:1:1；
具体过程如下：
将醋酸加入双胺基封端化合物
Figure BDA0002780966790000122
Figure BDA0002780966790000123
的混合物中，其中m＝2，n＝2，且三者的比例为8:1:1；并溶解于水中，得到混合液I；
将甲醛和乙醛的混合液在冰水浴的条件下滴加入混合液I后，加热至100℃，反应2h，得到混合液II；
将混合液II经过冷却、减压蒸馏以及洗涤过程得到含有醋酸根平衡阴离子的离子液体聚合物；
将含有醋酸根平衡阴离子的离子液体聚合物溶解于水中得到混合液III，将混合液III滴加至双三氟甲基磺酰亚胺锂的水溶液中，进行反应生成沉淀物；
将沉淀物经过洗涤和干燥过程得到电极粘结剂，结构式可表示为
Figure BDA0002780966790000124
(2)电极制备
正极的制备：将LiCoO2、上述离子液体聚合物和乙炔黑以质量比为90:5:5混合均匀后分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中得到电极浆料，将该电极浆料涂覆于铝箔上，真空80℃干燥24小时，涂覆的厚度为100μm；
负极的制备：将石墨、上述离子液体聚合物和乙炔黑以质量比为90:5:5混合均匀后分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中得到电极浆料，将该电极浆料涂覆于铜箔上，真空80℃干燥24小时，涂覆的厚度为100μm。
(3)锂电池制备
扣式电池CR2025的组装：取上述正极(Φ15mm)、上述负极(Φ16mm)、PE隔膜(Φ19mm)、1mol/L LiPF6 EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1/1)电解液组装成CR2025的扣式电池。此操作过程在充满氩气的手套箱中(含量O2≤0.5ppm、H2O≤0.5ppm)中进行。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是：
制备离子液体聚合物
Figure BDA0002780966790000131
其中，三个结构单元的摩尔比为7:2:1；
双胺基封端的化合物为
Figure BDA0002780966790000132
Figure BDA0002780966790000133
的混合物，其中m＝2，n＝2，1。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是：
制备离子液体聚合物
Figure BDA0002780966790000134
其中，三个结构单元的摩尔比为6:3:1；
双胺基封端的化合物为
Figure BDA0002780966790000141
Figure BDA0002780966790000142
的混合物，其中m＝2，n＝2，且三者的比例为6:3:1。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是：
制备离子液体聚合物
Figure BDA0002780966790000143
其中，三个结构单元的摩尔比为8:1:1；
双胺基封端的化合物为
Figure BDA0002780966790000144
Figure BDA0002780966790000145
的混合物，其中i＝4，n＝2，R4，R5均为F原子，且三者的比例为8:1:1。
实施例5
本实施例与实施例1不同的是：
制备离子液体聚合物
Figure BDA0002780966790000146
其中，三个结构单元的摩尔比为7:2:1；
双胺基封端的化合物为
Figure BDA0002780966790000147
Figure BDA0002780966790000148
的混合物，其中i＝4，n＝2，R4，R5均为F原子，且三者的比例为7:2:1。
实施例6
本实施例与实施例1不同的是：
制备离子液体聚合物
Figure BDA0002780966790000151
其中，三个结构单元的摩尔比为6:3:1；
双胺基封端的化合物为
Figure BDA0002780966790000152
Figure BDA0002780966790000153
的混合物，其中i＝4，n＝2，R4，R5均为F原子，且三者的比例为6:3:1。
对比例1
本对比例与实施例1不同的是：电极粘结剂为PVDF。
对比例2
本对比例与实施例1不同的是：电极粘结剂为PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)。
对比例3
本对比例与实施例1不同的是：电极粘结剂为SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)。
对比例4
本对比例与实施例1不同的是：制备离子液体聚合物
Figure BDA0002780966790000154
其中，TFSI表示双三氟甲基磺酰亚胺根。
对比例5
本对比例与实施例1不同的是：
制备离子液体聚合物
Figure BDA0002780966790000155
其中，两个结构单元的摩尔比为9:1；
双胺基封端的化合物为
Figure BDA0002780966790000161
其中m＝2，和
Figure BDA0002780966790000162
的混合物，且两者的比例为9:1。
对比例6
本对比例与实施例1不同的是：
制备离子液体聚合物
Figure BDA0002780966790000163
其中，两个结构单元的摩尔比为8:2；
双胺基封端的化合物为
Figure BDA0002780966790000164
其中m＝2，和
Figure BDA0002780966790000165
的混合物，且两者的比例为8:2。
对比例7
本对比例与实施例1不同的是：
制备离子液体聚合物
Figure BDA0002780966790000166
其中，两个结构单元的摩尔比为8:2；
双胺基封端的化合物为
Figure BDA0002780966790000167
的混合物，其中m＝2，n＝2，且两者的比例为8:2。
对比例8
本对比例与实施例1不同的是：
制备离子液体聚合物
Figure BDA0002780966790000168
其中，TFSI表示双三氟甲基磺酰亚胺根；
双胺基封端的化合物为
Figure BDA0002780966790000169
其中i＝4，R4，R5均为F原子。
对比例9
本对比例与实施例1不同的是：
制备离子液体聚合物
Figure BDA0002780966790000171
其中，两个结构单元的摩尔比为9:1；
双胺基封端的化合物为
Figure BDA0002780966790000172
Figure BDA0002780966790000173
的混合物，其中i＝4，R4，R5均为F原子，且两者的比例为9:1。
对比例10
本对比例与实施例1不同的是：
制备离子液体聚合物
Figure BDA0002780966790000174
其中，两个结构单元的摩尔比为8:2；
双胺基封端的化合物为
Figure BDA0002780966790000175
Figure BDA0002780966790000176
的混合物，其中i＝4，R4，R5均为F原子，且两者的比例为8:2。
对比例11
本对比例与实施例1不同的是：
制备离子液体聚合物
Figure BDA0002780966790000181
其中，两个结构单元的摩尔比为8:2；
双胺基封端的化合物为
Figure BDA0002780966790000182
Figure BDA0002780966790000183
的混合物，其中i＝4，n＝2，R4，R5均为F原子，且两者的比例为8:2。
将上述实施例1-6以及对比例1-11制备的得到的锂电池进行如下性能测试，用以表征电极粘结剂的电化学性能。
(1)电池倍率性能测试
电池组装好后，先以0.05C的倍率从3.0V恒流充电到4.2V，之后静置5分钟，接着以0.05C的倍率从4.2V恒流放电到3.0V，上述过程循环三次。然后以0.1C的倍率从3.0V恒流充电到4.2V，并于4.2V恒压充电至0.01C截止，之后静置5分钟，最后分别以0.1C、0.5C、1C、2C、5C、10C的倍率进行放电到3.0V，测试结果如表1。
(2)电池循环性能测试
电池组装好后，先以0.05C的倍率从3.0V恒流充电到4.2V，之后静置5分钟，接着以0.05C的倍率从4.2V恒流放电到3.0V，上述过程循环三次。然后以0.5C的倍率从3.0V恒流充电到4.2V，并于4.2V恒压充电至0.01C截止，之后静置5分钟，最后以0.5C的倍率进行放电到3.0V，最后静置5分钟。如此循环200次。以上电池200次循环测试结果如表1。
表1实施例1-6以及对比例1-11制备得到的锂电池的性能测试结果
Figure BDA0002780966790000191
由表1所示的结果，实施例1-6制备的电池在倍率性能和循环性能方面均优于对比例1-3制备的电池，说明本发明制备得到的电极粘结剂相比于传统的粘结剂，有利于提高锂电池的性能。
结合表1的结果和本发明实施例的电极粘结剂的结构分析，本发明实施例的电极粘结剂改善了粘结剂的离子电导率，有利于锂离子在电极材料中的扩散和传输，并降低电池的内阻，进而提高电池的比容量、倍率性和循环稳定性。例如：通过实施例1和实施例4的结构可知，含有酰胺键链段的引入改善了锂电池的性能，分析可能的原因是酰胺键链段有利于进一步提高离子液体聚合物的粘结性能；通过对比例4和对比例5的结果可知，含苯链段的引入改善了电池的性能，分析可能的原因是含苯链段能够提高聚合物的抗拉强度，并防止该粘结剂在电解液中溶胀；通过对比例4与对比例7的结果可知PEG链段和的引入改善了电池的性能，分析可能的原因是PEG链段有利于传导锂离子，同时为离子液体聚合物提供柔性，使其可以适应活性物质的体积变化，从而提高电极的充放电循环稳定性。
对比实施例1和对比例4-对比例7制备的电池的倍率性能和循环性能，从表1中可得：实施例1的电池在倍率性能和循环性能方面均优于对比例4-对比例7的电池。其中，对比例4的离子液体聚合物不含有柔性PEG链段以及刚性环己烷或含苯链段，对比例5和对比例6的离子液体聚合物同时包含咪唑阳离子链段和刚性苯环链段，对比例7的离子液体聚合物同时包含咪唑阳离子链段和柔性PEG链段，综上可知，咪唑阳离子链段、柔性PEG链段以及刚性环己烷或苯环链段中任一个或两个不能够有效的改善锂电池的性能，本发明实施例的离子液体聚合物同时包含有咪唑阳离子链段、柔性PEG链段以及刚性环己烷苯环链段，在其协同作用下，有利于改善离子液体聚合物的粘结性、柔性、抗拉强度以及离子电导率，进而提高锂电池的性能。
同样地，通过实施例1和对比例8-11制备的电池的倍率性能和循环性能结果可得，离子液体聚合物在咪唑基链段(也可以氟原子或酰胺键)、柔性PEG链段以及刚性环己烷苯环链段协同作用，有利于改善离子液体聚合物的粘结性、柔性、抗拉强度以及离子电导率，进而提高了锂电池的性能。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (12)

1.一种电极粘结剂，其特征在于，包括离子液体聚合物，所述离子液体聚合物的结构单元如下：
Figure FDA0002780966780000011
或
Figure FDA0002780966780000012
其中，R1和R3各自独立地为双三氟甲基磺酸亚胺根、双氟磺酰亚胺根、高氯酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、四氟硼酸根、二草酸硼酸根、二氟草酸硼酸根或者三氟甲基磺酸根中的任一种；
R2和R6各自独立地为
Figure FDA0002780966780000013
Figure FDA0002780966780000014
中的任一种；
R4和R5各自独立地为H原子或F原子中的任一种；
m为0～10的之间的任一整数；n和j各自独立地为1～100之间的任一整数；i为0～100之间的任一整数；
x，y和z各自独立地为0～1之间的任一小数，且x+y+z等于1.0；
a，b和c各自独立地为0～1之间的任一小数，且a+b+c等于1.0。
2.根据权利要求1所述的电极粘结剂，其特征在于，0.6≤x≤1.0，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2；0.6≤a≤1.0，0＜b≤0.2，0＜c≤0.2。
3.根据权利要求2所述的电极粘结剂，其特征在于，0.6≤x≤0.9，0＜y≤0.2，0.1≤z≤0.2；0.6≤a≤0.9，0＜b≤0.2，0.1≤c≤0.2。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电极粘结剂，其特征在于，所述离子液体聚合物的分子量为10000～500000。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的电极粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下过程：
将酸液加入双胺基封端的化合物中，并溶解于溶剂中，得到混合液I；
将甲醛和乙醛的混合液滴加入混合液I中，加热并反应得到混合液II；
将所述混合液II经过冷却、减压蒸馏以及洗涤过程得到含有酸根平衡阴离子的离子液体聚合物；
将所述含有酸根平衡阴离子的离子液体聚合物溶解于水中得到混合液III，将所述混合液III滴加至阴离子交换剂的水溶液中进行反应生成沉淀物；
将所述沉淀物经过洗涤和干燥过程得到所述电极粘结剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酸液为醋酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的任一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述双胺基封端的化合物选自取代或未取代的
Figure FDA0002780966780000021
Figure FDA0002780966780000022
Figure FDA0002780966780000031
中的至少一种；
其中，p为1～10之间的任一整数；q为1～100之间的任一整数；k为1～100之间的任一整数；所述双胺基封端的化合物中的取代基各自独立地选自卤素、羟基、羰基、氰基、C1-C6的烷基、C6-C12的芳基或C6-C12的环烷基中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜或二甲亚砜中的任一种。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述阴离子交换剂为双三氟甲基磺酸亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或三氟甲基磺酸锂中的任一种。
10.一种锂电池的电极，包括：集流体和形成在所述集流体表面上的活性材料层，其特征在于，所述活性材料层包括权利要求1-4任一项所述的电极粘结剂。
11.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求10所述的锂电池的电极。
12.一种车辆，其特征在于，包括权利要求11所述的锂电池。
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