CN114507542B

CN114507542B - 一种废塑料制备轻质油品的方法及系统

Info

Publication number: CN114507542B
Application number: CN202011171585.5A
Authority: CN
Inventors: 夏国富; 邹亮; 李明丰; 王志强; 李红伟; 徐润; 王树青; 侯吉礼; 王鹏飞; 吴玉
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2020-10-28
Filing date: 2020-10-28
Publication date: 2023-05-05
Anticipated expiration: 2040-10-28
Also published as: CN114507542A

Abstract

一种废塑料制备轻质油品的方法及系统，包括废塑料溶解脱氯单元、废塑料热溶解脱杂单元、热解单元；废塑料在废塑料溶解脱氯单元与有机溶剂充分混合后脱除含氯塑料，所得脱氯废塑料在废塑料热溶解脱杂单元经脱杂后得到脱杂含塑溶液；所述脱杂含塑溶液进入热解单元进行热解反应，所得热解油经分馏后得到轻质油品。本发明不但有助于解决“白色污染”，而且制备的轻质油品中有害元素含量低，附加值高，具有良好的环境效益、社会效益和经济效益。

Description

一种废塑料制备轻质油品的方法及系统

技术领域

本发明涉及固体废塑料处理技术领域，具体涉及一种废塑料制备轻质油品的方法及系统。

背景技术

据统计，我国现有废塑料总量约10亿吨左右并以4000万吨/年的速度逐渐递增。预计到2035年，全球约产生80亿吨左右废塑料。这不仅造成了严重的环境污染，甚至影响了自然环境中的生态平衡；同时也是对石化资源的严重浪费。现有的废塑料处理技术主要有填埋、焚烧、物理回收和化学回收等几种方式，其中由于废塑料分解速度慢，堆积密度低，导致填埋并不能从本质上解决问题，且易污染地下水资源；而焚烧则易造成严重的大气污染；现有废塑料回收工艺成本高，经济价值低，企业获利不足导致废塑料物理回收发展较慢。

废塑料化学转化是实现废塑料快速回收和转化的有效手段，特别是热塑性废塑料通过热解工艺能得到油品和气体，因此，热解工艺是目前废塑料化学转化的主要工艺路径之一。

CN106635115B公开了一种利用混合废塑料垃圾高效清洁制油的方法及水热反应系统，所述方法包括在温度为160～300℃及压力为20～220bar的条件下，使用碱性水溶液对混合废塑料垃圾进行热水解处理；所述混合废塑料垃圾含PE、PP、PS中的一种或几种，及PET，选择性的该混合废塑料垃圾还可包括PVC；将水热处理后的物料中的水相与固相进行分离，将分离得到的固相进行制油。本发明不仅避免了混合废塑料中的PET、PVC对油品质的不利影响，能高效清洁制油，还可产生高附加值的产品，例如TA粉末或颗粒，PS再生塑料。

CN102786980B公开了一种废塑料炼油生产方法及其生产线，所述方法包括以下步骤：1)废塑料预处理；2)裂解反应；3)催化反应；4)冷凝；5)过滤脱水，通过本方法对废旧塑料进行油化处理，出油率高，出渣率低；所述生产线包括上料装置、高频电加热反应釜、催化塔、冷却过滤罐、冷却液化塔和储油罐，上料装置与高频电加热反应釜连接，高频电加热反应釜与催化塔通过管道连接，催化塔与冷却过滤罐通过管道连接，冷却过滤罐与冷却液化塔通过管道连接，冷却液化塔与储油罐通过管道连接。

CN107746722A公开了一种废塑料裂解制备汽油和柴油的方法及装置，具体涉及一种利用浆态床将经过破碎、除杂的废塑料溶解于液体热解油中，通过精确控温，进行熔融、脱水、脱氯、裂解提质，裂解提质的油气经过冷却，分馏，得到主产品汽油和柴油，副产品为少量干气、液化气和重油。一部分重油直接返回裂解釜进一步裂解反应，一部分重油作为热解油返回入口作为热解油。

现有技术的热解工艺主要存在的问题是热解油品质不达标，特别是其中Cl、Si杂质含量高。热解油中的Cl主要来自于废塑料中的PVC分解，多为小分子有机氯，在油品提质过程中易分解形成HCl而造成严重的腐蚀。现有技术中针对热解油脱氯主要采用碱性物质中和的方式，但这一方面产生了大量的固废，另一方面使PVC最终转化成无机盐，本质上降低了其价值。热解油中的Si主要来自于硅油、硅树脂、硅橡胶粉末等高分子添加剂的分解以及SiO₂等无机添加剂，主要以烷基环氧硅烷形式存在，是后续提质过程催化剂的毒物，会导致催化剂永久性失活。

发明内容

本发明是为了解决现有技术中所得废塑料热解油中有害元素Cl、Si杂质含量高，导致后续工艺过程管线和设备易腐蚀、催化剂易失活的问题。

为实现上述目的，本发明一方面提供了一种废塑料制备轻质油品的方法，包括以下步骤：

(1)废塑料进入废塑料溶解脱氯单元的废塑料溶解脱氯装置中，在50～120℃温度下，在有机溶剂中溶解，溶解后物料经固液分离装置I，分离为含氯溶液和脱氯废塑料，所述有机溶剂选自四氢呋喃、酮类溶剂、氯化脂肪烃中的一种或几种；

(2)步骤(1)所得含氯溶液进入废塑料溶解脱氯单元的溶剂回收装置，经析出处理和分离后，得到PVC和/或PS颗粒和回收的有机溶剂；

(3)步骤(1)所得脱氯废塑料进入废塑料热溶解脱杂单元的废塑料热溶解脱杂装置，与吸附剂、溶剂油混合后，在280～410℃温度下进行热溶解脱杂，热溶解后物料经固液分离装置II，分离为不溶物和脱杂含塑溶液；

(4)脱杂含塑溶液进入热解单元的热解反应器，与热解催化剂接触，在350～550℃温度下进行热解反应，得到半焦和热解油气，热解油气经分离后，得到焦粉、热解水、热解气和热解油。

在本发明中，所述废塑料为新鲜生活垃圾中废塑料、工农业生产中废塑料、陈化垃圾中废塑料中的一种或几种，也可以是上述废塑料初步加工形成的废塑料棒、废塑料粒、废塑料片等中的一种或几种，优选无法物理回收再生的品质较差废塑料，废塑料的种类为PE、PP、PS、PVC中的一种或多种。

在优选的情况下，废塑料在进入废塑料溶解脱氯单元前进行清洗、干燥和破碎，破碎后的废塑料粒度为1～200mm，优选为1～50mm。

在优选的情况下，步骤(1)所述有机溶剂为四氢呋喃与酮类溶剂以任意重量比例组成的混合溶剂，所述酮类溶剂选自甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮中一种或几种；

有机溶剂与废塑料的重量比例为1:10～10:1。

在本发明的一个实施方式中，所述酮类溶剂选自甲乙酮、环己酮中一种或几种；更优选为甲乙酮；

在本发明的一个实施方式中，所述有机溶剂为四氢呋喃与酮类溶剂以1:3～3:1重量比例组成的混合溶剂，进一步优选，所述有机溶剂为四氢呋喃与酮类溶剂以1:2～2:1重量比例组成的混合溶剂。

在本发明的一个实施方式中，将所述有机溶剂进行预热，预热温度为40～60℃，预热后的有机溶剂进入废塑料溶解脱氯单元。

在本发明的一个实施方式中，废塑料在废塑料溶解脱氯装置内的停留时间为30～60min。溶解后物料经固液分离装置I进行固液分离，优选所述固液分离装置I的操作温度为50～120℃；所得脱氯废塑料中氯含量为小于20μg/g。

在本发明的一个实施方式中，在步骤(2)溶剂回收装置中，所述析出处理选自反萃取、简单蒸馏、闪蒸、精馏中一种或几种方式。

在本发明其中一种优选的实施方式中，在溶剂回收装置中，析出处理采用反萃取耦合蒸馏的方式，反萃取剂为水，反萃取的温度为70～100℃，蒸馏温度为80～100℃。含氯溶液进入溶剂回收装置中与反萃取剂水接触后，溶解的PVC和/或PS以固体颗粒的形式析出，液体部分则是含水的有机溶剂。含水的有机溶剂经蒸馏处理后，得到水和回收的有机溶剂，所得回收的有机溶剂可重复使用。

在本发明的一个实施方式中，反萃取后物料采用过滤的方式进行分离，得到PVC和/或PS颗粒和含有机溶剂废水。采用的过滤装置为一级或多级串联或并联的压滤机、板框、离心机、螺旋挤压脱溶剂设备中的一种或几种。

在本发明的一个实施方式中，在步骤(3)中，废塑料热溶解脱杂装置的操作条件为：反应温度为280～410℃，优选为320～390℃，压力为0.1～5MPa，脱氯废塑料的停留时间为10～60min。

在本发明的一个实施方式中，溶剂油的馏程范围为80～550℃，溶剂油中总芳烃含量高于50质量％，单环芳烃含量高于20质量％；进一步优选溶剂油中单环芳烃含量高于40质量％；

在本发明的一个实施方式中，溶剂油与脱氯废塑料的重量比例为1:10～10:1，优选为3:1～7:1。

在本发明的一个实施方式中，所述吸附剂为腐殖土、赤泥、炼油装置废催化剂、高岭土、半焦、活性炭、气化灰渣中的一种或几种组成的混配物；粒径范围为75～150μm。

本发明所述的腐殖土为垃圾填埋场挖掘出的废塑料夹带的由植物物质及各类有机垃圾腐烂后形成的混合物。

所述半焦为煤、生物质、废塑料等含碳物质在350～600℃条件下热解生成的固体产物。

所述气化灰渣为煤、半焦、焦炭、生物质、石油焦、废塑料等含碳物质在高于600℃、常压或加压条件下与气化剂反应后剩余的固体产物。

优选的吸附剂为催化裂化单元废催化裂化催化剂、腐殖土、半焦中的一种或几种；进一步优选为本发明步骤(4)热解单元所得半焦。

在本发明的一个实施方式中，以废塑料热溶解脱杂装置内混合物料总重量为基准，所述的吸附剂的重量分数为1％～10％。

在本发明所述废塑料热溶解脱杂单元中，将废塑料中的硅杂质进行脱除，并且是以塑料加工过程中添加的有机硅高分子的原始形态脱除，有效避免了硅杂质对后续加工单元催化剂的影响作用。并且进一步降低了废塑料中的氯含量，有效避免了氯杂质对后续加工装置的影响作用。

在本发明步骤(3)中，将热溶解后物料经固液分离装置II，分离为不溶物和脱杂含塑溶液，在优选的情况下，所得脱杂含塑溶液中金属含量小于5μg/g、硅含量为小于3μg/g，氯含量为小于10μg/g。

在本发明的一个实施方式中，固液分离装置II的操作温度为280～410℃。

在本发明其中一个优选的实施方式中，固液分离装置II所得不溶物进入供热单元，作为燃料进行燃烧供热。

在本发明其中一个优选的实施方式中，不溶物中的吸附剂在供热单元经燃烧再生后，循环至废塑料热溶解脱杂装置重复使用。

在本发明的一个实施方式中，在步骤(4)中，热解反应器的反应温度为450～500℃，反应压力为0.1～5MPa，停留时间为10～30min。

在本发明的一个实施方式中，本发明热解反应器为回转窑热解反应器，所述热解反应在热解气气氛下进行，所述的热解气可以是热解生成的全组分热解气，也可以是处理后的热解气，进一步优选为富氢热解气。

在本发明的一个实施方式中，热解催化剂为含有大孔分子筛、中孔分子筛、氧化铝、氧化硅-氧化铝中一种或几种的催化剂。

优选的热解催化剂中含有金属组分，所述金属组分选自K、Na、Ca、Fe、Co、Ni、Mo中一种或几种。

在本发明的一个实施方式中，在本发明步骤(4)中，分离所得热解气部分送往供热单元的锅炉燃烧供热，部分送往热解气分离净化单元，经分离净化后外排为热解气产品，部分送往热解反应器作为热解反应气氛。

在本发明的一个实施方式中，热解油经分馏后得到轻馏分和重馏分，切割点为180～230℃。所得轻馏分是优质的轻质油品。所述轻质油品中基本不含有Cl和Si，及其他金属杂质，可以直接进入石油炼制的后续生产装置中进行加工提质，以得到燃料产品或化工产品。

在本发明其中一种优选的实施方式中，所得重馏分作为溶剂油，循环至废塑料热溶解脱杂装置。

在本发明其中一种优选的实施方式中，步骤(4)所得半焦、热解气、热解油作为燃料，送至供热单元。供热单元所得高温蒸汽可对本发明其他单元进行供热，如回转窑热解反应器、废塑料热溶解脱杂装置、废塑料溶解脱氯装置、热解油预热器、水预热器、有机溶剂预热器等。

本发明另一方面提供应用于上述方法的废塑料制备轻质油品系统，包括：废塑料溶解脱氯单元、废塑料热溶解脱杂单元和热解单元；

所述废塑料溶解脱氯单元，具有废塑料溶解脱氯装置、固液分离装置I、溶剂回收装置；所述废塑料溶解脱氯装置设置废塑料入口、有机溶剂入口和固液混合物出口，所述固液混合物出口与固液分离装置I入口连通，固液分离装置I设置含氯溶液出口和脱氯废塑料出口，溶剂回收装置设置含氯溶液入口，所述固液分离装置I的含氯溶液出口与溶剂回收装置的含氯溶液入口连通，溶剂回收装置设置PVC和/或PS颗粒出口和回收的有机溶剂出口；

所述废塑料热溶解脱杂单元，具有废塑料热溶解脱杂装置、固液分离装置II；废塑料热溶解脱杂装置设置脱氯废塑料入口、溶剂油入口、吸附剂入口、固液混合物出口，所述固液分离装置I的脱氯废塑料出口与废塑料热溶解脱杂装置入口连通，所述废塑料热溶解脱杂装置的固液混合物出口与固液分离装置II入口连通，固液分离装置II设置不溶物出口和脱杂含塑溶液出口；

所述热解单元具有热解反应器、热解油气分离系统；热解反应器设置脱杂含塑溶液入口、半焦出口和热解油气出口，所述固液分离装置II的脱杂含塑溶液出口与热解反应器的脱杂含塑溶液入口连通，热解反应器的热解油气出口与热解油气分离系统的入口连通，热解油气分离系统设置热解水出口、热解气出口和热解油出口。

在本发明其中一个优选的实施方式中，所述废塑料制备轻质油品系统还包括供热单元，所述供热单元设置加热炉和/或热水锅炉，供热单元设置不溶物入口、半焦入口、热解气入口、热解油入口中一个或几个。

在本发明其中一个实施方式中，所述供热单元设置热水锅炉，选自燃煤锅炉、燃油锅炉、燃气锅炉中的一种或几种，设置不溶物入口、半焦入口、热解气入口、热解油入口中一个或几个，设置废渣出口、蒸汽出口。所得高温蒸汽可对本发明其他单元进行供热，如热解反应器、废塑料热溶解脱杂装置、废塑料溶解脱氯装置、热解油预热器、水预热器、有机溶剂预热器等，提高了本发明系统的能量利用效率。

在本发明其中一个实施方式中，供热单元设置再生吸附剂出口，所述再生吸附剂出口与废塑料热溶解脱杂装置吸附剂入口连通。

在本发明其中一个实施方式中，在热解单元中设置分馏系统，热解油出口与分馏系统的入口连通，分馏系统设置轻馏分出口和重馏分出口；

分馏系统的重馏分出口与废塑料热溶解脱杂装置的溶剂油入口连通。

在本发明其中一个实施方式中，在废塑料溶解脱氯装置的废塑料入口处设置废塑料螺旋进料器I，在废塑料热溶解脱杂装置的脱氯废塑料入口处设置废塑料螺旋进料器II。

在本发明其中一种实施方式中，所述废塑料螺旋进料器I安装于废塑料溶解脱氯装置的废塑料入口的正上方；所述废塑料螺旋进料器II安装于废塑料热溶解脱杂装置的脱氯废塑料入口的正上方。

在本发明其中一个实施方式中，所述废塑料溶解脱氯装置和废塑料热溶解脱杂装置为带夹套的连续螺旋浸取器，其一端设置搅拌电机，并设置有变速装置。所述浸取器可垂直、倾斜或水平安装，其一端设置搅拌电机、废塑料进口和/或溶剂(油)进口，另一端设置混合物出口或/和溶剂(油)进口，所述废塑料进口位于浸取器的上方，所述溶剂(油)进口位于浸取器的上方、侧方或下方的任意位置。所述设置的变速装置，可以通过调节转速来保证停留时间，所述浸取器中废塑料和溶剂(油)可以是并流、逆流中的任意一种。所述废塑料溶解脱氯装置优选为逆流操作。所述废塑料热溶解脱杂装置优选为并流操作。

在本发明其中一个实施方式中，所述废塑料热溶解脱杂装置分别设置吸附剂入口和溶剂油入口，或设置一个吸附剂与溶剂油混合物入口。

在本发明其中一个实施方式中，固液分离装置I所用的滤网孔径为0.1～10mm；固液分离装置II所用的滤网孔径为0.001～1mm。

在本发明其中一个实施方式中，所述的固液分离装置I和固液分离装置II是一级或多级串联的各种形式的带保温功能的耐油、耐有机溶剂的连续式自动固液分离设备及干燥设备，或者是各种型号的可自动更换滤网的过滤器、带刮板的压滤机、错流过滤器、卧螺离心机、螺旋挤压脱溶剂设备中的一种或多种，所述固液分离装置I优选为螺旋挤压脱溶剂设备串联热风干燥器，所述固液分离装置II优选为高温错流过滤设备。

在本发明其中一个实施方式中，所述热解反应器为回转窑热解反应器。

在本发明其中一个实施方式中，所述回转窑热解反应器内部设置翅片和导液槽，所述翅片和导液槽与回转窑筒体中轴线平行或垂直，或者为螺旋形；回转窑热解反应器内部中心设置金属连杆，连杆上设置弹性刮刀。

在本发明其中一个实施方式中，所述回转窑热解反应器为外置夹套式回转窑热解反应器，回转窑内部设置用于提高传热面积的翅片和导液槽；回转窑内部中心设置金属连杆，金属连杆上设弹性刮刀，用于将反应结束后粘附的半焦从回转窑内壁刮除。

在本发明其中一个实施方式中，所述回转窑热解反应器设置一个进料口，热解气、脱杂含塑溶液与热解催化剂混合后共同进料，或者回转窑热解反应器单独设置热解气进口、脱杂含塑溶液进口和热解催化剂进口，三者分别进料。

在本发明其中一个实施方式中，所述热解油气分离系统设置旋风分离器和三相分离器；所述旋风分离器设置热解油气入口、热解油气出口、半焦出口；所述旋风分离器为串联或并联的一级或多级旋风分离器中的一种或多种。

在本发明其中一个实施方式中，所述三相分离器设置有热解油气入口、热解气出口、热解水出口、热解油出口，所述热解气出口位于三相分离器上方，所述热解水出口位于三相分离器下方，所述热解油出口位于三相分离器中部，热解油出口与分馏系统的入口连通。

在本发明其中一个实施方式中，分馏系统设置轻馏分出口和重馏分出口；分馏系统的重馏分出口与废塑料热溶解脱杂装置的溶剂油入口连通。

本发明的特点：

本发明在废塑料溶解脱氯单元，采用优选的有机溶剂将废塑料中的含氯废塑料溶解，在溶剂回收的同时物理回收含氯废塑料，不仅脱氯效果高，溶剂回收利用率高，而且脱氯的同时避免产生大量的固废。

本发明在废塑料热溶解脱杂单元，将脱氯废塑料中的硅杂质进行脱除，并且进一步降低其氯含量。脱除的硅杂质是以塑料加工过程中添加的有机硅高分子的原始形态脱除，有效避免了后续加工单元催化剂的失活问题。脱杂废塑料在热解反应器进行热解反应，所得热解油的轻馏分作为轻质油品，可以去后续加工装置提质处理，得到燃料产品或化工产品。所得热解油的重馏分可循环至废塑料热溶解脱杂单元进行循环利用。

此外，本发明优选将热解后所得半焦循环至废塑料热溶解脱杂单元，作为吸附剂循环利用，吸附脱除废塑料中的硅杂质。并且优选将废塑料热溶解脱杂单元的不溶物在供热单元，作为燃料进行燃烧，不但解决了固废处理问题，还有效利用热量，降低了生产成本。

本发明有助于解决“白色污染”，而且制备的轻质油品中有害元素含量低，附加值高，具有良好的环境效益、社会效益和经济效益。

附图说明

图1是本发明提供的废塑料制备轻质油品系统的示意图。

图中：1、有机溶剂储罐，2、溶剂泵，3、溶剂预热器，4、废塑料破碎装置，5、废塑料螺旋进料器，6、废塑料溶解脱氯装置，7、固液分离装置I，8、反萃取装置，9、过滤装置，10、溶剂冷凝器，11、水预热器，12、废塑料螺旋进料器，13、废塑料热溶解脱杂装置，14、固液分离装置II，15、回转窑热解反应器，16、不溶物储槽，17、不溶物螺旋输送器，18、锅炉，19、旋风分离器，20、油气冷凝器，21、三相分离器，22、热解气分离净化单元，23、污水处理单元，24、油泵，25、热解油预热器，26、分馏塔，27、冷水槽，28水泵，29、溶剂蒸馏装置。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行进一步说明，但并不因此而限制本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语、“上部”、“中部”、“下部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

图1是本发明提供的废塑料制备清洁轻质油品系统示意图中的一种，说明书中所述的其它类型的示意图不再单独列出，相关实施例也均以图1为例。

所述废塑料溶解脱氯单元，包括：有机溶剂储罐(1)、溶剂泵(2)、溶剂预热器(3)、废塑料破碎装置(4)、废塑料螺旋进料器(5)、废塑料溶解脱氯装置(6)、固液分离装置(7)、反萃取装置(8)、过滤装置(9)、溶剂冷凝器(10)、水预热器(11)、溶剂蒸馏装置(29)；

所述废塑料热溶解脱杂单元，包括：废塑料螺旋进料器(12)、废塑料热溶解脱杂装置(13)、固液分离装置(14)和不溶物储槽(16)；

所述热解单元，包括：回转窑热解反应器(15)、旋风分离器(19)、油气冷凝器(20)、三相分离器(21)、热解气分离净化单元(22)、污水处理单元(23)、油泵(24)、热解油预热器(25)和分馏塔(26)；

所述供热单元，包括：不溶物螺旋输送器(17)、锅炉(18)、冷水槽(27)和水泵(28)。

所述有机溶剂储罐(1)设置溶剂进口和溶剂出口，所述溶剂出口与溶剂泵(2)连通；所述溶剂泵(2)出口与溶剂预热器(3)溶剂进口连通；所述溶剂预热器(3)溶剂出口与废塑料溶解脱氯装置(6)的溶剂进口连通。

所述废塑料破碎装置(4)设置废塑料进口与废塑料出口，所述废塑料出口与废塑料螺旋进料器(5)的废塑料入口连通，所述废塑料螺旋进料器(5)的废塑料出口直接与废塑料溶解脱氯装置(6)的废塑料入口连通；所述废塑料溶解脱氯装置(6)设置有固液混合物出口，所述固液混合物出口与固液分离装置(7)入口连通，固液分离装置(7)将混合物分离为含氯溶液和脱氯废塑料，所述的含氯溶液直接送往反萃取装置(8)的溶液进口，所述脱氯废塑料与废塑料螺旋进料器(12)入口连通。

水经水预热器(11)预热后送往反萃取装置(8)的水入口，所述反萃取装置还设有产物出口，所述的产物出口与过滤装置(9)入口连通，所述过滤装置(9)设置液体出口和固体出口，所述固体出口与PVC和/或PS储罐连通，所述液体出口与蒸馏装置(29)入口连通，所述蒸馏装置(29)设置气体出口和水出口，所述气体出口与溶剂冷凝器(10)入口连通，所述水出口与水储罐(未列出)连通；所述溶剂冷凝器(10)出口与溶剂储罐(1)溶剂入口连通。

废塑料螺旋进料器(12)设置废塑料出口，所述废塑料出口直接与废塑料热溶解脱杂装置(13)的废塑料入口连通，所述废塑料热溶解脱杂装置(13)还设置吸附剂入口、溶剂油入口和固液混合物出口，所述的固液混合物出口与所述的固液分离装置(14)入口连通，所述固液分离装置(14)设置含塑溶液出口和不溶物出口，所述含塑溶液出口与回转窑热解反应器(15)物料入口连通；所述不溶物出口与不溶物储槽(16)进料口连通，所述不容物储槽设置有固体物料出料口，所述固体物料出料口与不溶物螺旋输送器(17)连通，所述不容物螺旋输送器(17)与锅炉(18)的固体物料入口连通；

所述回转窑热解反应器(15)设置有半焦出口和热解油气出口，所述的半焦出口与锅炉(18)的固体物料入口连通，所述的热解油气出口与旋风分离器(19)入口连通，所述旋风分离器(19)设置固体物料出口和热解油气出口，所述固体物料出口与锅炉(18)的固体物料入口连通，所述热解油气出口与油气冷凝器(20)入口连通，所述油气冷凝器(20)出口与三相分离器(21)入口连通，所述三相分离器(21)设置热解气出口、热解水出口和热解油出口，所述的热解气出口分别与热解气分离净化单元(22)和锅炉(18)气体入口、回转窑热解反应器(15)物料入口连通，所述的热解水出口与污水处理单元(23)进水口连通，经净化单元(22、23)处理后，即为外排热解水和热解气，所述热解油出口与油泵(24)入口连通，所述油泵(24)出口与热解油预热器(25)入口连通，所述热解油预热器(25)出口与分馏塔(26)的热解油入口连通，所述分馏塔(26)设置重馏分出口和轻馏分出口，所述重馏分出口与废塑料热溶解脱杂装置(13)的溶剂油入口连通，所述轻馏分出口所得轻馏分即为清洁轻质油品。

所述锅炉(18)设置废渣出口与蒸汽出口，所述蒸汽出口与回转窑热解反应器(15)外热夹套高温蒸汽入口连通，所述回转窑热解反应器(15)设置有高温蒸汽出口，所述高温蒸汽出口分别与废塑料热溶解脱杂装置(13)蒸汽入口和热解油预热器(25)蒸汽入口连通，所述废塑料热溶解脱杂装置(13)设置蒸汽出口，所述蒸汽出口与空冷入口连通，进一步冷凝为温水后分别与废塑料溶解脱氯装置(6)外热夹套热水入口、水预热器(11)热水入口连通，所述热解油预热器(25)设置蒸汽出口，与空冷入口连通，进一步与废塑料溶解脱氯装置(6)外热夹套热水入口连通，所述废塑料溶解脱氯装置(6)外热夹套热水出口与溶剂预热器(3)热水入口连通，所述溶剂预热器(3)热水出口、水预热器(11)热水出口与冷水储槽入口连通，所述冷水储槽(27)出口与水泵(28)入口连通，所述水泵(28)出口与锅炉(18)冷水入口连通。

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。

在实施例中，固体混合物中氯含量采用库仑法进行测定，具体方法为《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)中的《电量法测定原油中总氯含量》(RIPP 64-90)的方法进行测定。所用仪器为微库仑分析仪。试样为冷冻粉碎后的废塑料粉末样品。

在实施例中，液体混合物中氯含量同样采用《电量法测定原油中总氯含量》(RIPP64-90)的方法进行测定。所不同的是试样为液体混合物。

在实施例中，液体混合物中硅含量采用《使用过的润滑油中添加剂元素、磨损金属和污染物以及基础油中某些元素测定法(电感耦合等离子体发射光谱法)》(GB17476-1998)方法进行测定。

实施例1～5

废塑料A为广东某垃圾填埋场挖掘出陈化垃圾的废塑料，经清洗、干燥后破碎为<50mm，破碎后废塑料A中灰分为9.5％，水分为0，废塑料A破碎颗粒预热至60℃进入废塑料溶解脱氯单元的废塑料溶解脱氯装置中，在60℃温度下，在有机溶剂中溶解，废塑料A在废塑料溶解脱氯装置内的停留时间为30min，溶解后物料经螺旋挤压脱溶剂设备，在60℃下分离为含氯溶液和脱氯废塑料。

实施例1所用有机溶剂为四氢呋喃，有机溶剂与废塑料A的重量比例为10:1；所得脱氯废塑料中氯含量为23μg/g。

实施例2所用有机溶剂为甲乙酮，有机溶剂与废塑料A的重量比例为10:1；所得脱氯废塑料中氯含量为20μg/g。

实施例3所用有机溶剂为环己酮，有机溶剂与废塑料A的重量比例为10:1；所得脱氯废塑料中氯含量为25μg/g。

实施例4所用有机溶剂为四氢呋喃与甲乙酮重量比为1:1的混合物，有机溶剂与废塑料A的重量比例为10:1；所得脱氯废塑料中氯含量为17μg/g。

实施例5所用有机溶剂为四氢呋喃与甲乙酮重量比为1:2的混合物，有机溶剂与废塑料A的重量比例为10:1；所得脱氯废塑料中氯含量为19μg/g。

实施例6

将实施例4所得脱氯废塑料通过螺旋进料器送往废塑料热溶解脱杂装置，与吸附剂、溶剂油混合后，在300℃、2MPa下进行热溶解脱杂，脱氯废塑料的停留时间为30min，热溶解后物料经螺旋挤压脱溶剂装置分离为不溶物和脱杂含塑溶液。所得脱杂含塑溶液中硅含量为2.1μg/g，氯含量为3.0μg/g。

采用的溶剂油为本发明分馏系统所得重馏分，其馏程范围为228～550℃，总芳烃含量为81.7质量％，单环芳烃含量为54.9质量％；溶剂油与脱氯废塑料的重量比例为5:1。

采用的吸附剂为腐殖土，粒径为75～150μm。以废塑料热溶解脱杂装置内混合物料总重量为基准，所述的吸附剂的重量分数为1％。

实施例7

将实施例4所得脱氯废塑料通过螺旋进料器送往废塑料热溶解脱杂装置，与吸附剂、溶剂油混合后，在300℃、2MPa下进行热溶解脱杂，脱氯废塑料的停留时间为30min，热溶解后物料经螺旋挤压脱溶剂装置分离为不溶物和脱杂含塑溶液。所得脱杂含塑溶液中硅含量为2.9μg/g，氯含量为3.0μg/g。

采用的溶剂油为炼厂VGO，其馏程范围为275～581℃，总芳烃含量为45.1质量％，单环芳烃含量为21质量％；溶剂油与脱氯废塑料的重量比例为5:1。

采用的吸附剂为腐殖土，粒径为75～150μm。以废塑料热溶解脱杂装置内混合物料总重量为基准，所述的吸附剂的重量分数为2％。

实施例8

将实施例4所得脱氯废塑料通过螺旋进料器送往废塑料热溶解脱杂装置，与吸附剂、溶剂油混合后，在370℃、2MPa下进行热溶解脱杂，脱氯废塑料的停留时间为30min，热溶解后物料经螺旋挤压脱溶剂装置分离为不溶物和脱杂含塑溶液。所得脱杂含塑溶液中硅含量为小于1μg/g，氯含量为2.9μg/g。

采用的溶剂油为轻质催化裂化轻循环油，其馏程范围为156～338℃，总芳烃含量为76.8质量％，单环芳烃含量为63.8质量％；溶剂油与脱氯废塑料的重量比例为5:1。

实施例9

将实施例5所得脱氯废塑料通过螺旋进料器送往废塑料热溶解脱杂装置，与吸附剂、溶剂油混合后，在350℃、2MPa下进行热溶解脱杂，脱氯废塑料的停留时间为30min，热溶解后物料经螺旋挤压脱溶剂装置分离为不溶物和脱杂含塑溶液。所得脱杂含塑溶液中硅含量为1.5μg/g，氯含量为2.1μg/g。

采用的溶剂油为分馏系统所得重馏分，其馏程范围为228～550℃，总芳烃含量为81.7质量％，单环芳烃含量为54.9质量％；溶剂油与脱氯废塑料的重量比例为5:1。

采用的吸附剂为本系统热解单元所得半焦，粒径为75～150μm。以废塑料热溶解脱杂装置内混合物料总重量为基准，所述的吸附剂的重量分数为1.5％。

实施例10

将实施例5所得脱氯废塑料通过螺旋进料器送往废塑料热溶解脱杂装置，与吸附剂、溶剂油混合后，在350℃、2MPa下进行热溶解脱杂，脱氯废塑料的停留时间为30min，热溶解后物料经螺旋挤压脱溶剂装置分离为不溶物和脱杂含塑溶液。所得脱杂含塑溶液中总金属含量为3.2μg/g，硅含量为1.3μg/g，氯含量为2.3μg/g。

采用的吸附剂为本系统热解单元所得半焦与FCC平衡剂，重量比为1:1混合物，粒径为75～150μm。以废塑料热溶解脱杂装置内混合物料总重量为基准，所述的吸附剂的重量分数为1.5％。

对比例1

本对比例与实施例10采用的脱氯废塑料、溶剂油、热溶解脱杂反应条件相同，不同的是本对比例不采用任何吸附剂。

将实施例5所得脱氯废塑料通过螺旋进料器送往废塑料热溶解脱杂装置，与溶剂油混合后，在350℃、2MPa下进行热溶解，脱氯废塑料的停留时间为30min，热溶解后物料经螺旋挤压脱溶剂装置分离为不溶物和含塑溶液。所得含塑溶液中总金属含量为13μg/g，硅含量为245μg/g，氯含量为3.6μg/g。

由此可见，采用本发明提供的热溶解脱杂的方法，能有效脱除废塑料中所含杂质，有利于后续加工利用。

实施例11

将实施例8所得脱杂含塑溶液送至热解单元的回转窑热解反应器，与热解催化剂接触，采用热解催化剂为大孔Al₂O₃。在450℃、2MPa下进行热解反应，停留时间为30min，反应产物经分离后得到半焦和热解油气，热解油气经进一步分离后，得到细焦粉、热解水、热解气和热解油；热解油经分馏后得到轻馏分和重馏分。轻馏分和重馏分基本性质列入表1。

实施例12

将实施例8所得脱杂含塑溶液送至热解单元的回转窑热解反应器，与热解催化剂接触，采用热解催化剂中含有ZSM-5，以热解催化剂整体为基准，以质量计，ZSM-5含量为30％，Al₂O₃含量为50％。脱杂含塑溶液在470℃、2.5MPa下进行热解反应，停留时间为30min，反应产物经分离后得到半焦和热解油气，热解油气经进一步分离后，得到细焦粉、热解水、热解气和热解油。热解气返回至回转窑热解反应器，热解油经分馏后得到轻馏分和重馏分。轻馏分和重馏分基本性质列入表1。

实施例13

将实施例5所得脱杂含塑溶液送至热解单元的回转窑热解反应器，与热解催化剂接触，采用热解催化剂中含有ZSM-5，并负载Ni，以热解催化剂整体为基准，以质量计，ZSM-5含量为30％，Al₂O₃含量为50％，氧化镍含量为2.5％。脱杂含塑溶液在450℃、4MPa下进行热解反应，停留时间为30min，反应产物经分离后得到半焦和热解油气，热解油气经进一步分离后，得到细焦粉、热解水、热解气和热解油；热解油经分馏后得到轻馏分和重馏分。轻馏分和重馏分基本性质列入表1。

表1

	实施例11	实施例12	实施例13
				轻馏分
初馏点	67	74	64
				50％	147	143	135
终馏点	185	186	183
				杂质含量/μg/g
Cl含量	3.2	2.5	3.0
				Si含量	2.3	2.5	2.5
总金属含量	小于1	小于1	小于1
				重馏分
初馏点	185	186	183
				50％	396	429	351
终馏点	511	524	488
				总芳烃，质量％	88.9	84.8	81.1
单环芳烃，质量％	65.7	60.9	52.2
				杂质含量/μg/g
Cl含量	<1	<1	<1
				Si含量	1.8	1.5	1.7
总金属含量	3	2	5

实施例14

将江西赣州某垃圾填埋场挖掘出的废塑料清洗、干燥后破碎为<50mm的样品，废塑料中灰分为11.9％，水分为0.5％。

破碎后废塑料以10kg/h的流量送往连续废塑料溶解装置；预热至60℃的THF:MEK＝1:1混合溶剂以100kg/h的流量送往连续废塑料溶解装置，调整废塑料溶解装置中螺旋桨转速，使停留时间为60min，混合液送往螺旋挤压脱溶剂设备，在60℃下分离为脱氯废塑料和含氯溶液，含氯溶液送往80℃的反萃取装置中用热水进行反萃取，混合物送往板框压滤机分离出PVC和PS，溶剂则送往分馏系统分馏回收溶剂和水循环使用；脱氯废塑料通过螺旋进料器送往废塑料热溶解装置，80kg/h的预热至350℃的富含芳烃的催化裂化轻循环油、2kg/h的FCC平衡剂为吸附剂一并送往废塑料热溶解装置，在350℃条件下溶解30min后送往螺旋挤压脱溶剂装置，含油不溶物送往锅炉燃烧供热，所得滤清液和2kg/h的大孔Al₂O₃和CaO按质量比1:1制备的催化剂一并送往内置螺旋状叶片的回转窑装置，在450℃、0.1MPa条件下热解，热解半焦送往锅炉燃烧供热，热解油气冷凝后分别收集热解水、热解气、热解油，热解水处理后外排；热解气一半送往分离净化装置处理后外排，另外一半则作为回转窑的热解气氛；热解油预热后送往分馏塔，分馏塔仅设置重油出口和轻油出口，重油送往废塑料热溶解装置；轻油则作为产品外甩。所得PVC+PS、热解气、热解油产率以及油品中杂质含量等分别如表2所示。

对比例2

所用样品与实施例相同，原料加入量为10kg/h，废塑料不经预处理直接采用常规的回转窑热解反应器进行非催化热解反应，回转窑平均温度为450℃，压力为0.1MPa，热解产物后处理过程与实施例相同，所得热解气、热解油产率以及油品中杂质含量等分别如表2所示。

表2

产物产率/(kg/h)	实施例14	对比例2
			PVC+PS	1.3	0
热解油	6.2	5.5
			热解气	1.3	3.3
灰渣*	1.2	1.2
			油品中杂质含量/(μg/g)
Cl含量	2.8	2980
			Si含量	2.3	505
总金属含量	2	13

*灰渣质量排除了添加催化剂及吸附剂的相对含量。

通过对比例2与实施例14结果的比较可以发现，采用本发明提供的工艺，废塑料的热解油收率由5.5kg/h提高至6.2kg/h，同时回收PVC+PS1.3kg/h；通过预处理分离及吸附，最终热解油中有害元素含量大幅降低，Cl含量由2980μg/g降低至2.8μg/g，Si含量由505μg/g降低至2.3μg/g，大幅降低了后续油品精加工过程的负担。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来讲，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种废塑料制备轻质油品的方法，包括以下步骤：

(3)步骤(1)所得脱氯废塑料进入废塑料热溶解脱杂单元的废塑料热溶解脱杂装置，与吸附剂、溶剂油混合后，在280～410℃温度下进行热溶解脱杂，热溶解后物料经固液分离装置II，分离为不溶物和脱杂含塑溶液；所得脱杂含塑溶液中金属含量小于5μg/g、硅含量为小于3μg/g，氯含量为小于10μg/g；

溶剂油的馏程范围为80～550℃，溶剂油中总芳烃含量高于50质量％，单环芳烃含量高于20质量％；所述吸附剂为腐殖土、赤泥、炼油装置废催化剂、高岭土、半焦、活性炭、气化灰渣中的一种或几种组成的混配物；废塑料热溶解脱杂装置的操作条件为：压力为0.1～5MPa，脱氯废塑料的停留时间为10～60min；

(4)脱杂含塑溶液进入热解单元的热解反应器，与热解催化剂接触，在350～550℃温度下进行热解反应，得到半焦和热解油气，热解油气经分离后，得到焦粉、热解水、热解气和热解油；

废塑料的种类为PE、PP、PS、PVC中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废塑料为新鲜生活垃圾中废塑料、工农业生产中废塑料、陈化垃圾中废塑料中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，废塑料在进入废塑料溶解脱氯单元前进行清洗、干燥和破碎，破碎后的废塑料粒度为1～200mm。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于破碎后的废塑料粒度为1～50mm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃与酮类溶剂以任意重量比例组成的混合溶剂，所述酮类溶剂选自甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮中一种或几种；

有机溶剂与废塑料的重量比例为1:10～10:1。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述酮类溶剂选自甲乙酮和/或环己酮；

所述有机溶剂为四氢呋喃与酮类溶剂以1:3～3:1重量比例组成的混合溶剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酮类溶剂为甲乙酮；

所述有机溶剂为四氢呋喃与酮类溶剂以1:2～2:1重量比例组成的混合溶剂。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，废塑料在废塑料溶解脱氯装置内的停留时间为30～60min，所得脱氯废塑料中氯含量为小于20μg/g。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在溶剂回收装置中，所述析出处理选自反萃取、简单蒸馏、精馏中一种或几种方式。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在溶剂回收装置中，所述析出处理为闪蒸的方式。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，溶剂回收装置中，析出处理采用反萃取耦合蒸馏的方式，反萃取剂为水，反萃取的温度为70～100℃，蒸馏温度为80～100℃。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，废塑料热溶解脱杂装置的反应温度为320～390℃；

溶剂油中单环芳烃含量高于40质量％；

溶剂油与脱氯废塑料的重量比例为1:10～10:1。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，溶剂油与脱氯废塑料的重量比例为3:1～7:1。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附剂粒径范围为75～150μm；

以废塑料热溶解脱杂装置内混合物料总重量为基准，所述的吸附剂的重量分数为1％～10％。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附剂为催化裂化单元废催化裂化催化剂、腐殖土、半焦中的一种或几种。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附剂为步骤(4)热解单元所得半焦。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，固液分离装置II的操作温度为280～410℃。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，固液分离装置II所得不溶物进入供热单元，作为燃料进行燃烧供热。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，固液分离装置II所得不溶物中的吸附剂在供热单元经燃烧再生后，循环至废塑料热溶解脱杂装置重复使用。

20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，热解反应器的反应温度为450～500℃，反应压力为0.1～5MPa，停留时间为10～30min。

21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，热解催化剂为含有大孔分子筛、中孔分子筛、氧化铝、氧化硅-氧化铝中一种或几种的催化剂。

22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，热解催化剂中含有金属组分，所述金属组分选自K、Na、Ca、Fe、Co、Ni、Mo中一种或几种。

23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，热解油经分馏后得到轻馏分和重馏分，切割点为180～230℃；热解油分馏所得重馏分作为溶剂油，循环至废塑料热溶解脱杂装置；

步骤(4)所得半焦、热解气、热解油作为燃料，送至供热单元。

24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所得热解气返回至热解反应器。