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CN114502626A - 乙酸纤维素及乙酸纤维素组合物 - Google Patents

乙酸纤维素及乙酸纤维素组合物 Download PDF

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CN114502626A CN201980100746.0A CN201980100746A CN114502626A CN 114502626 A CN114502626 A CN 114502626A CN 201980100746 A CN201980100746 A CN 201980100746A CN 114502626 A CN114502626 A CN 114502626A
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Abstract

本发明的目的在于提供一种在海水中具有优异的生物降解性的乙酸纤维素。一种乙酸纤维素，其中，乙酰基总取代度为2.7以下，所述乙酰基总取代度中的、2位的乙酰基取代度与3位的乙酰基取代度之和相对于6位的乙酰基取代度之比τ为2.0以上，硫酸成分量超过20ppm且为400ppm以下。

Description

乙酸纤维素及乙酸纤维素组合物
技术领域
本发明涉及一种乙酸纤维素及乙酸纤维素组合物。
背景技术
近年来，对在堆肥、河川、海洋以及土壤等环境中容易分解的生物降解性树脂进行了各种研究。作为代表性的生物降解性树脂，有乙酸纤维素。乙酸纤维素在能从不与食物、饲料竞争的木材、棉花等天然材料得到的方面优异。
在非专利文献1中，调查了0.5％(0.08M)NaCl的淡水条件和3％(0.5M)NaCl的海水条件的PM培养基中的活菌数以及分离细菌的鉴定菌相。并且，其结果是，记载了活菌数在淡水条件的情况下为2.6×107个细胞/ml，在海水条件下为9.7×105个细胞/ml，示出了淡水条件的3.7％的活菌数。
专利文献1中记载了“发现了包含至少一种碱性添加物的聚合物组合物显示出比不含至少一种添加物的组合物提高的生物降解性，所述至少一种碱性添加物在20℃的1重量％水溶液中测定时具有13以下且7以上的pH”，作为聚合物公开了乙酸纤维素。
在专利文献2中有以下的记载。专利文献2得到一种乙酸纤维素，其在通过被拉伸而表现出光学性能的乙酸纤维素光学膜中，用于得到优异的拉伸性和拉伸后优异的光学性能。专利文献2提供一种相位差膜用二乙酸纤维素，其特征在于，所述相位差膜用二乙酸纤维素是乙酰基总取代度为2.27～2.56的二乙酸纤维素，分散度Mw/Mn超过3.0且为7.5以下，并且6位取代度为0.65～0.85，并且乙酰化度分布半峰宽为1.0～2.3，并且粘均聚合度为182以上且213以下。本发明的相位差膜用二乙酸纤维素的6％粘度优选为120mPa·s～230mPa·s，此外，重均分子量Mw优选为205000以上且235000以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/092024号
专利文献2：国际公开第2011/093216号
非专利文献
非专利文献1：石井营次他；生活科学1983年27卷3号p.111-118
发明内容
发明要解决的问题
然而，现有的乙酸纤维素在海水中的分解性并不充分。其原因在于，由非专利文献1可知，海水与土壤和作为淡水的河川水等相比，菌类(真菌)和细菌(bacteria)的含量少，是难以生物降解的环境。即，有助于生物降解的细菌、菌类等的存在比率少，其结果是，难以在海水中进行生物降解。
本发明的目的在于提供一种在海水中具有优异的生物降解性的乙酸纤维素。
技术方案
本公开的第一方案涉及一种乙酸纤维素，其中，乙酰基总取代度为2.7以下，所述乙酰基总取代度中的、2位的乙酰基取代度与3位的乙酰基取代度之和相对于6位的乙酰基取代度之比τ为2.0以上，硫酸成分量超过20ppm且为400ppm以下。
在所述乙酸纤维素中，优选的是，所述硫酸成分量为80ppm以上且380ppm以下。
在所述乙酸纤维素中，优选的是，所述硫酸成分量为150ppm以上且350pm以下。
在所述乙酸纤维素中，优选的是，所述乙酰基总取代度中的、2位的乙酰基取代度与3位的乙酰基取代度之和相对于6位的乙酰基取代度之比τ为2.5以下。
本公开的第二方案涉及一种乙酸纤维素组合物，其中，含有乙酸纤维素和添加剂，所述乙酸纤维素的乙酰基总取代度为2.7以下，所述乙酰基总取代度中的、2位的乙酰基取代度与3位的乙酰基取代度之和相对于6位的乙酰基取代度之比τ为2.0以上，所述添加剂为选自由20℃的1重量％水溶液的pH为8以上的物质、以及在20℃的水中溶解2重量％以上的物质、在海洋中的生物降解性优异的物质构成的组中的一种以上。
在所述乙酸纤维素组合物中，优选的是，所述乙酸纤维素的硫酸成分量超过20ppm且为400ppm以下。
在所述乙酸纤维素组合物中，优选的是，所述添加剂的含量为5～40重量％。
在所述乙酸纤维素组合物中，优选的是，所述20℃的1重量％水溶液的pH为8以上的物质为氧化镁。
在所述乙酸纤维素组合物中，优选的是，所述在20℃的水中溶解2重量％以上的物质为三乙酸甘油酯。
在所述乙酸纤维素组合物中，优选的是，与水混合而得到的浆料的20℃下的pH为7～13。
有益效果
根据本发明，能提供一种在海水中具有优异的生物降解性的乙酸纤维素。
具体实施方式
[乙酸纤维素]
本公开的乙酸纤维素的乙酰基总取代度为2.7以下，所述乙酰基总取代度中的、2位的乙酰基取代度与3位的乙酰基取代度之和相对于6位的乙酰基取代度之比τ为2.0以上，硫酸成分量超过20ppm且为400ppm以下。
乙酸纤维素的乙酰基总取代度为2.7以下，优选为2.6以下，更优选为2.5以下，进一步优选2.2以下。乙酰基总取代度可以为0.1以上，优选为1.8以上。就乙酸纤维素而言，若所述乙酰基总取代度过大，则海水中的生物降解性差，若所述乙酰基总取代度过小，则成型性差。
乙酰基总取代度是指下述所测定出的乙酸纤维素的葡萄糖环的2、3、6位的各乙酰基取代度之和。
乙酸纤维素的葡萄糖环的2、3、6位的各乙酰基取代度可以按照手塚(Tezuka，Carbonydr.Res.273，83(1995))的方法通过NMR法来测定。即，在吡啶中利用丙酸酐对乙酸纤维素试样的游离羟基进行丙酰化。将所得到的试样溶解于氘代氯仿中，测定13C-NMR谱。乙酰基的碳信号在169ppm至171ppm的区域内从高磁场起按2位、3位、6位的顺序出现，并且，丙酰基的羰基碳的信号在172ppm至174ppm的区域内按相同的顺序出现。可以根据各自对应的位置处的乙酰基与丙酰基的存在比(换言之，各信号的面积比)，求出原来的乙酸纤维素中的葡萄糖环的2、3、6位的各乙酰基取代度。除了13C-NMR以外，乙酰基取代度也可以通过1H-NMR来分析。
乙酰基总取代度中的、2位的乙酰基取代度与3位的乙酰基取代度之和相对于6位的乙酰基取代度之比τ为2.0以上时，τ的值可以为2.1以上，也可以为2.2以上，也可以为2.3以上。没有特别的上限，但可以为2.5以下。就乙酸纤维素而言，若τ的值小于2.0，则海水中的生物降解性差。
本公开的乙酸纤维素的硫酸成分量超过20ppm且为400ppm以下。所述硫酸成分量优选为50ppm以上且380ppm以下，更优选为80ppm以上且380ppm以下，进一步优选为100ppm以上且350ppm以下，特别优选为150ppm以上且350ppm以下。若硫酸成分量为所述范围，则乙酸纤维素在海水中具有更优异的生物降解性。硫酸成分量越多，则在海水中的生物降解性越高。此外，若硫酸成分量过多，则乙酸纤维素的制造变得困难。
硫酸成分量是从干燥后的乙酸纤维素升华出的亚硫酸气体的SO42-换算量。
[乙酸纤维素组合物]
本公开的乙酸纤维素组合物除了乙酸纤维素以外，还可以含有任意成分。作为乙酸纤维素组合物的任意成分，可列举出添加剂、以及在海洋环境下的安全性高的物质等。
作为添加剂，例如可列举出选自由20℃的1重量％水溶液的pH为8以上的物质、以及在20℃的水中溶解2重量％以上的物质、在海洋中的生物降解性优异的物质构成的组中的一种以上的添加剂。
作为包含本公开的乙酸纤维素的组合物，优选以下的乙酸纤维素组合物。所述乙酸纤维素组合物含有乙酸纤维素和添加剂，所述乙酸纤维素的乙酰基总取代度为2.7以下，所述乙酰基总取代度中的、2位的乙酰基取代度与3位的乙酰基取代度之和相对于6位的乙酰基取代度之比τ为2.0以上；所述添加剂为选自由20℃的1重量％水溶液的pH为8以上的物质、以及在20℃的水中溶解2重量％以上的物质、在海洋中的生物降解性优异的物质构成的组中的一种以上。
(20℃的1重量％水溶液的pH为8以上的物质)
20℃的1重量％水溶液的pH为8以上的物质也可以称为碱性添加物。作为碱性添加物，20℃的1重量％水溶液的pH优选为8.5以上，更优选为8.5～11。
20℃的1重量％水溶液的pH按照标准步骤例如利用玻璃pH电极来测定。
在本公开中，“20℃的1重量％水溶液”无需溶质全部溶解于水中。通常，水溶液(aqueous solution)是指溶质溶解于水(H2O)而成的液体。也就是说，是指溶剂是水的溶液。由于水分子是极性分子，因此成为水溶液的溶质的物质采用离子结晶或极性分子性物质。但是，在本公开中，“水溶液”包含悬浮液(suspension)。即，包含作为固体粒子在液体中分散而成的分散系的浆料(slurry)、胶体溶液(colloidal solution)。此外，在本公开中，“20℃下的1重量％水溶液”也包括下述液体：在水中添加了1重量％的碱性添加物时，碱性添加物的一部分溶解而成为水溶液(aqueous solution)，剩余的碱性添加物的部分成为悬浮液(suspension)。
固体粒子有时也为胶体粒子(100nm左右以下)，但也可以是比胶体粒子大的粒子。有时将胶体粒子的悬浮液称为胶体溶液，将比胶体粒子大的粒子的悬浮液简称为悬浮液。比胶体粒子大的粒子的悬浮液与胶体溶液不同，随时间经过而稳定为稳态。固体粒子可以用显微镜观察，可以是在放置在平静的场所时随着时间的经过而沉静化的粒子。
在水溶液中的碱性添加物是在水溶液中变为离子的无机物的情况下，其表面因粒子的表面电荷的影响而使离子吸附/带电，对其表面附近的离子分布造成影响。由于该影响，在碱性添加物表面的周围产生被称为双电层的、与粒子的界面附近外的溶液(溶剂)中不同的离子的分布。双电层由在粒子表面最强地吸附有离子的固定层和远离该固定层的扩散层形成。本公开的碱性添加物即使在未溶解于水中的情况下，分散介质的pH也如上述那样因碱性添加物的表面电荷而变化。
作为20℃的1重量％水溶液的pH为8以上的物质(碱性添加物)，可列举出：碱土金属或碱金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐、铵盐、铝酸盐、硅酸盐或偏硅酸盐；ZnO；以及碱性Al2O3等。
作为碱性添加物，优选为选自由碱土金属或碱金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、铵盐、铝酸盐、硅酸盐或偏硅酸盐；ZnO；以及碱性Al2O3构成的组中的一种以上。
作为碱性添加物，更优选为选自由碱土金属或碱金属的氧化物、氢氧化物、铝酸盐、硅酸盐或偏硅酸盐；ZnO；以及碱性Al2O3构成的组中的一种以上。
作为碱性添加物，进一步优选为选自由碱土金属或碱金属的氧化物、铝酸盐、硅酸盐或偏硅酸盐；ZnO；以及碱性Al2O3构成的组中的一种以上。
作为碱性添加物，进一步优选为选自由碱土金属或碱金属的氧化物、铝酸盐、硅酸盐以及偏硅酸盐构成的组中的一种以上。
作为碱性添加物，特别优选碱土金属的氧化物。氧化镁(MgO)为最优选的碱性添加物之一。
作为碱土金属或碱金属的氧化物，可列举出氧化镁(MgO)和氧化钙(CaO)等。
作为碱土金属或碱金属的氢氧化物，可列举出Mg(OH)2和Ca(OH)2等。
作为碱土金属或碱金属的碳酸盐，可列举出MgCO3、CaCO3、NaHCO3、Na2CO3以及K2CO3等。
作为碱土金属或碱金属的乙酸盐，可列举出乙酸镁和乙酸钙等。
作为碱土金属或碱金属的铝酸盐，可列举出铝酸钠(sodium aluminate)等。铝酸钠(sodium aluminate)是包含钠和铝的无机化合物。被称为铝酸钠的物质中存在作为复氧化物的偏铝酸钠：NaAlO2、以及作为羟基络合物的四羟基合铝酸钠：Na[Al(OH)4]等。
作为碱土金属或碱金属的硅酸盐，可列举出硅酸钠(Na2SiO3)等。硅酸(silicicacid)是指通式[SiOx(OH)4？2x]n所示的硅、氧以及氢的化合物的总称。
作为碱土金属或碱金属的偏硅酸盐，可列举出偏硅酸铝镁等。由通式Al2O3·MgO·2SiO2·xH2O(其中，x表示结晶水的数量，1≤x≤10)表示。偏硅酸铝镁本身是公知的，也可以使用市售品。例如，可以优选使用日本药典外医药品规格的偏硅酸铝镁。偏硅酸铝镁以Neusilin(注册商标)的形式作为抗酸剂被销售。
作为其他优选的碱性物质，可列举出：碱性的聚合物和低聚物；碱性的氨基酸和蛋白质；以及碱性的糖类。
本公开的碱性添加物可以不一定是水溶性的，但可以在20℃下具有10-5g～70g/100mL水的溶解度。本公开的碱性添加物优选在20℃下具有10-6g以上/100mL水的溶解度，更优选在20℃下具有10-5g以上/100mL水的溶解度，更优选在20℃下具有10-4g以上/100mL水的溶解度。此外，碱性添加物优选在20℃下具有10g以下/100mL水的溶解度，更优选在20℃下具有1g以下/100mL水的溶解度，进一步优选在20℃下具有0.1g以下/100mL水的溶解度。
关于水中约10-4g/100mL(20℃)的溶解度的添加物的例子为MgO、ZnO以及Mg(OH)2。关于水中约10-2g/100mL(20℃)的溶解度的添加物的一个例子为MgCO3。关于水中约0.1g/100mL(20℃)的溶解度的添加物的例子为CaO和Ca(OH)2。
(在20℃的水中溶解2重量％以上的物质)
作为在20℃的水中溶解2重量％以上的物质，只要是水溶性的，则既可以为高分子物质，也可以为低分子物质。
作为高分子物质，可列举出亲水性聚合物。在此，亲水性聚合物是指具有亲水性的官能团的聚合物。作为亲水性聚合物，没有特别限定，例如可列举出：聚乙烯醇以及部分皂化后的聚乙酸乙烯酯等具有OH基的高分子；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、以及丙烯酸、甲基丙烯酸与其他单体的共聚物等具有COOH基的高分子；聚乙二醇、聚1,3-丙二醇以及聚1,4-丁二醇等具有聚醚骨架的高分子；以及聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚-N-甲基丙烯酰胺、聚-N,N-二甲基丙烯酰胺、聚丙烯酰吗啉、聚-N-乙烯基吗啉以及聚-N-乙烯基吗啉-N-氧化物等在组成中具备分子内具有酰胺骨架的单体的聚合物。亲水性聚合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
高分子物质是具有重复单元的高分子，在将构成所述重复单元的原子数设为N2、将所述重复单元中所含的OH基、酰胺基、氨基、COOH基以及NR3 +基的数量的合计设为N1的情况下，N1/N2优选为0.01以上且0.55以下，更优选为0.1以上且0.5以下。其原因在于，能赋予高亲水性。需要说明的是，作为NR3 +基的R，例如可列举出CH3、CH2CH3等。
高分子物质优选为含酰胺基的乙烯基聚合物。含酰胺基的乙烯基聚合物通过具有酰胺基的乙烯基系单体的聚合而得到。含酰胺基的乙烯基聚合物更优选为聚乙烯基吡咯烷酮或乙烯基吡咯烷酮共聚物。其原因在于，与乙酸纤维素的相溶性优异。
作为低分子物质，例如可列举出多糖类和乙酸纤维素的增塑剂等。
作为多糖类，可列举出由选自寡糖(粉末状寡糖)、还原水饴以及簇糊精(clusterdextrin)中的至少一种多糖类(A)和该至少一种具有结晶性的糖醇(B)构成的多糖类。
作为选自寡糖(粉末状寡糖)、还原水饴以及簇糊精中的至少一种多糖类，可以使用以下的物质。
寡糖(A1)可以为同质寡糖，也可以为杂寡糖。作为寡糖(A1)，例如可列举出二糖类～十糖类、以及二糖类～六糖类的寡糖。需要说明的是，寡糖(A1)可以为无水物。此外，在寡糖(A1)中，单糖类与糖醇可以键合。进而，寡糖(A1)可以是由多个糖成分构成的寡糖组合物，也可以是通过多糖类的分解而生成的寡糖组合物。即使是这样的寡糖组合物，有时也简称为寡糖(A1)。
寡糖(A1)通常在常温下为固体。寡糖(A1)(或寡糖组合物)可以单独使用或组合使用两种以上。需要说明的是，所述寡糖(A1)通常源自天然物，因此能减少对环境的负荷。
作为二糖类，可列举出海藻糖、麦芽糖、异麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖以及蜜二糖等同质寡糖；以及乳糖、蔗糖以及帕拉金糖等杂寡糖。
作为三糖类，可列举出麦芽三糖、异麦芽三糖、潘糖(panose)以及纤维三糖等同质寡糖；以及甘露三糖、茄三糖、松三糖、车前糖、龙胆三糖、伞形糖、乳果寡糖(lactosucrose)以及蜜三糖等杂寡糖。
作为四糖类，可列举出麦芽四糖和异麦芽四糖等同质寡糖；以及水苏糖、纤维四糖、大蒜糖(scorodose)、剪秋罗糖(lychnose)、或在潘糖的还原末端键合有糖或糖醇的四糖等杂寡糖。这些四糖类中，在潘糖的还原末端键合有单糖类或糖醇的四糖例如在日本特开平10-215892号公报中公开，可举例示出：在潘糖的还原末端键合有葡萄糖、果糖、甘露糖、木糖或阿拉伯糖等单糖类；或山梨糖醇、木糖醇或赤藓醇等糖醇的四糖。
作为五糖类，可列举出麦芽五糖和异麦芽五糖等同质寡糖；以及在潘糖的还原末端键合有二糖类的五糖等杂寡糖。在潘糖的还原末端键合有二糖类的五糖例如在日本特开平10-215892号公报中公开，可举例示出：在潘糖的还原末端键合有蔗糖、乳糖、纤维二糖或海藻糖等二糖类的五糖。
作为六糖类，可列举出麦芽六糖和异麦芽六糖等同质寡糖等。
这些寡糖(或寡糖组合物)中，从熔融粘度特性、与树脂成分的熔融混合或混炼性的观点考虑，优选至少由四糖类构成的寡糖。
作为这样的寡糖或寡糖组合物，例如可列举出：淀粉糖(淀粉糖化物)、半乳寡聚糖、偶联糖、果寡糖、木寡糖、大豆寡糖、甲壳寡糖(chitin oligosaccharide)以及壳寡糖(chitosan oligosaccharide)等，这些成分可以单独使用或组合使用两种以上。例如，淀粉糖是使酸或葡糖淀粉酶等与淀粉作用而得到的寡糖组合物，也可以是键合有多个葡萄糖的寡糖的混合物。
作为淀粉糖，例如可列举出东和化成工业(株)制的还原淀粉糖化物(商品名：PO-10，四糖类的含量90重量％以上)等。半乳寡聚糖是使β-半乳糖苷酶等与乳糖作用而得到的寡糖组合物，也可以是半乳糖基乳糖与半乳糖-(葡萄糖)n的混合物(n为1～4的整数)。偶联糖是使环糊精葡萄糖基转移酶(CGTase)与淀粉和蔗糖作用而得到的寡糖组合物，也可以是(葡萄糖)n-蔗糖的混合物(n为1～4的整数)。果寡糖(fructo-oligosaccharide)是使呋喃果糖苷酶与砂糖作用而得到的寡糖组合物，也可以是蔗糖-(果糖)n的混合物(n为1～4的整数)。
上述的在20℃的水中溶解2重量％以上的物质优选包含乙酸纤维素的增塑剂。
(乙酸纤维素的增塑剂)
关于增塑剂，在“Handbook of Plasticizers，”Ed.Wypych，George，ChemTecPublishing(2004)中举例示出了详情。作为增塑剂，可列举出选自由以下物质构成的组中的增塑剂：邻苯二甲酸二甲酯；邻苯二甲酸二乙酯；邻苯二甲酸二丁酯；邻苯二甲酸二辛酯；邻苯二甲酸二异壬酯；邻苯二甲酸丁基苄基酯；丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯；偏苯三酸三(2-乙基己基)酯；磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、对亚苯基双(二苯基磷酸酯)以及其他磷酸酯衍生物；己二酸二异丁酯；己二酸双(2-乙基己基)酯；柠檬酸三乙酯；乙酰柠檬酸三乙酯；包含柠檬酸的增塑剂(例如，Citroflex(注册商标))；单乙酸甘油酯；二乙酸甘油酯；三乙酸甘油酯；三丙酸甘油酯；三丁酸甘油酯；乙酸异丁酸蔗糖酯；葡萄糖五丙酸酯；三乙二醇-2-乙基己酸酯；聚乙二醇；聚丙二醇；聚丙二醇二苯甲酸酯(polypropyleneglycol dibenzoate)；聚戊二酸乙二醇酯；聚丁二酸乙二醇酯；聚烷基糖苷；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇异丁酸酯；二异丁酸酯；苯二甲酸共聚物；1,3-丁二醇；被脂肪族环氧化物末端封端的1,4-丁二醇；己二酸双(2-乙基己基)酯；环氧化物化大豆油；以及它们的混合物。
此外，作为增塑剂，可以使用甘油酯系增塑剂。作为该甘油酯系增塑剂，可以使用甘油的低级脂肪酸酯，换言之，可以使用甘油与碳原子数2～4的脂肪酸的酯化合物。碳原子数2的脂肪酸为乙酸，碳原子数3的脂肪酸为丙酸，碳原子数4的脂肪酸为丁酸。甘油酯系增塑剂可以是甘油的三个羟基全部被相同的脂肪酸酯化而成的物质，也可以是两个羟基被相同的脂肪酸酯化而成的物质，也可以是甘油的三个羟基全部被不同的脂肪酸酯化而成的物质。
甘油酯系增塑剂无毒性，容易被生物降解，因此对环境的负荷小。此外，通过将甘油酯系增塑剂添加到乙酸纤维素中，能降低得到的乙酸纤维素组合物的玻璃化转变温度。因此，也可以对原料赋予优异的热成型性。
在上述脂肪酸为乙酸的情况下，作为甘油酯系增塑剂，可列举出甘油的三个羟基被乙酸酯化而成的三乙酸甘油酯、以及两个羟基被乙酸酯化而成的二乙酸甘油酯等。
上述甘油酯类增塑剂之中，特别优选甘油的三个羟基全部被乙酸酯化(换言之乙酰化)而成的三乙酸甘油酯(glycerol trisacetate)。三乙酸甘油酯是即使人摄取也被认为安全的成分，容易被生物降解，因此对环境的负荷小。此外，通过将三乙酸甘油酯添加到乙酸纤维素中而得到的乙酸纤维素组合物与以单体的形式使用乙酸纤维素的情况相比，生物降解性提高。而且，通过将三乙酸甘油酯添加到乙酸纤维素中，能高效地降低乙酸纤维素的玻璃化转变温度。因此，能对原料赋予优异的热成型性。
需要说明的是，三乙酸甘油酯在化学结构上是纯净的，是纯度高的物质为好。此外，例如也可以使用包含80重量％以上或90重量％以上的三乙酸甘油酯、作为剩余部分含有单乙酸甘油酯和/或二乙酸甘油酯的增塑剂。(在海洋中的生物降解性优异的物质)
通过添加在海洋中的生物降解性优异的物质，能促进乙酸纤维素的生物降解性。作为在海洋中的生物降解性优异的物质，可列举出在海洋中的生物降解性优异的化合物。在海洋中的生物降解性优异的物质可以不溶于水。作为在海洋中的生物降解性优异的化合物，例如可列举出：通过ASTM D6691所规定的方法，经过180天后，相对于作为比较对象的纤维素分解50％以上的物质，优选分解70％以上的物质，进一步优选分解90％以上的物质。作为例子，可列举出：聚[羟基丁酸酯-羟基己酸酯共聚物](PHBH)、聚羟基丁酸酯等聚羟基烷基羧酸酯、热塑性淀粉树脂(包含乙酰化淀粉)。
本公开的乙酸纤维素和乙酸纤维素组合物的生物降解的过程如下所述。通常认为乙酸纤维素的生物降解的机理如下：当乙酸纤维素的各乙酰基被水解而取代度降低时，分解纤维素的酶(例如β-葡萄糖苷酶(β-glucosidase；EC 3.2.1.21)等发挥作用，由此被分解。β-葡萄糖苷酶(β-glucosidase；EC 3.2.1.21)是对水解糖的β-糖苷键的反应进行催化的酶，也称为β-D-葡萄糖苷葡萄糖水解酶、苦杏仁苷酶。构成乙酸纤维素的高分子链的β-糖苷键被水解，成为单糖、低分子的多糖后，通过通常的微生物的代谢而被分解。因此，为了促进生物降解性，促进乙酰基的脱离是有效的。
海洋为弱碱性，利用该碱性也进行乙酸纤维素的脱乙酰基。研究的结果发现了，就碱性下的脱乙酰基(水解)而言，葡萄糖环内的2位、3位比6位更快。由此发现了，例如如果是相同的总取代度的乙酸纤维素，则2位、3位的取代度高于6位的取代度时，总取代度的下降快，生物降解快速地进行。还发现了，此时若硫酸成分超过20ppm且为400pp，则生物降解性优异。若硫酸成分过多，则在用作浸渍于海洋中之前的产品时，恐怕会分解。就这些作用而言，如果在总取代度相同的情况下彼此进行比较，则认为无论在哪个总取代度的情况下都显现出相同的倾向。然而，就生物降解性的程度而言，乙酰基总取代度为2.7以下的情况优异。
所述乙酰基总取代度中的、2位的乙酰基取代度与3位的乙酰基取代度之和相对于6位的乙酰基取代度之比τ为2.0以上，特别优选为2.1以上，进一步优选为2.15以上、2.2以上。
本公开的乙酸纤维素组合物的分解机理如下所述。该机理是推测的，但认为在弱碱性的海水中，20℃的1重量％水溶液的pH为8以上的物质(碱性添加剂)促进乙酸纤维素的水解(脱乙酰基)。基于该碱性物质的脱乙酰基效果在2位、3位比6位乙酰基多的乙酸纤维素中显著，而且在硫酸成分多的乙酸纤维素中显著。其结果是，认为构成乙酸纤维素组合物的乙酸纤维素的取代度降低，能够有助于生物降解性的提高。优选的是，这些性质在用作产品时不显现，在与海水接触后迅速显现。由此，以个体粒子状分散于乙酸纤维素组合物中，碱性物质的粒径尽量地细为好，优选比表面积大的物质。
作为20℃的1重量％水溶液的pH为8以上的物质(碱性添加剂)，偏硅酸铝镁和氧化镁等用作医药品等的安全性高，因此可以优选使用。
此外，本公开的乙酸纤维素组合物也可以含有在20℃的水中溶解2重量％以上的物质。这样的物质在乙酸纤维素组合物被投入海水中的情况下能溶解于海水。然后，从乙酸纤维素组合物中脱出，在乙酸纤维素组合物所构成的成型品中形成结构上的空隙。然后，微生物容易进入该空隙部，由乙酸纤维素的组合物构成的成型品的表面积增大。其结果是，能够有助于生物降解性的提高。作为该物质，可列举出三乙酸甘油酯和二乙酸甘油酯等。其原因在于，三乙酸甘油酯和二乙酸甘油酯也作为乙酸纤维素的增塑剂发挥作用，因此也能够有助于热成型性的提高。
乙酸纤维素组合物中的添加剂的含量以总含量计优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为20重量％以下。此外，所述添加剂的含量优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上。
乙酸纤维素组合物中的碱性添加物(20℃的1重量％水溶液的pH为8以上的物质)的含量优选为1～30重量％，更优选为2～20重量％，进一步优选为3～15重量％，特别优选为5～10重量％。若碱性添加剂的量过多，则可能产生乙酸纤维素或乙酸纤维素组合物的成型变得困难等成型性等问题。
乙酸纤维素组合物中的水溶性添加剂(在20℃的水中溶解2重量％以上的物质)的含量优选为5～30重量％，更优选为7.5～28重量％，进一步优选为10～25重量％。若水溶性添加剂的量过多，则乙酸纤维素组合物的强度降低。
乙酸纤维素组合物中的在海洋中的生物降解性优异的物质的含量优选为5～40重量％。
本公开的乙酸纤维素组合物通过进一步与其他物质混合而使用，也能够提高作为混合物整体的生物降解性。
即使在包含乙酸纤维素或乙酸纤维素的组合物中添加了所述碱性物质，组合物也含有例如酸性物质，在浸渍于水中时中和反应发生，在显示中性至酸性的情况下，有时得不到添加碱性物质的效果。
因此，就本公开的乙酸纤维素组合物而言，与水混合而得到的浆料在20℃下的pH优选为7～13，优选为pH8～12。
可认为本公开的乙酸纤维素的生物降解首先是乙酰基脱离，乙酰基取代度的值变小而接近纤维素，通过微生物的作用而被分解。因此，作为添加剂，优选促进该乙酸纤维素的分解的添加剂。
乙酸纤维素具有纤维素II型晶体结构(更准确而言，称为乙酸纤维素II型晶体结构)。通过原料纤维素的乙酰化能够从纤维素I型转化为II型。纤维素II型晶体结构采用还原末端交替存在的逆平行链结构，并不是纤维素I型晶体结构那样的牢固的结构。这样的乙酸纤维素的晶体结构也有助于本公开的乙酸纤维素组合物在海水中的优异的生物降解性。需要说明的是，纤维素I型晶体结构一旦向乙酸纤维素II型晶体结构变化，则不会发生向I型晶体结构的变化。
本公开的乙酸纤维素组合物由于热成型性优异，因此优选作为热成型用。作为将本公开的乙酸纤维素组合物成型而成的成型体的形状，没有特别限定，例如可列举出纤维等一维的成型体；膜等二维的成型体；以及包含颗粒的粒子状、管以及中空圆柱状等三维的成型体。
在为粒子状的情况下，粒径2mm以下的粒子的比率优选为50重量％以下。其原因在于，生物降解性更优异。
粒径为2mm以下的粒子的比率(重量％)可以使用JIS Z 8801所规定的筛来求出。即，使用网眼为2mm的筛和托盘，安装于罗太普机(Ro-tap machine)((株)饭田制作所制，敲击(tapping)：156次/分钟，旋转(rolling)：290次/分钟)，使100g的试样振动5分钟后，计算出各筛上的粒子的重量的合计的相对于整体重量(试样100g)的比例，由此能求出。
本公开的乙酸纤维素或乙酸纤维素组合物在海水中具有优异的生物降解性，因此适合于吸管、杯子等容器、包装材料、粘合剂以及香烟过滤嘴等易于一次性使用的产品；衣料用纤维；无纺布；在使用化妆品珠/磨砂等时也会部分地与水一起流向自然界的产品；以及卫生材料(尿布、生理用品)等期待使其流向厕所的产品等。
[乙酸纤维素的制造方法]
本公开的乙酸纤维素的制造方法没有特别限定，例如可列举出以下的方法。一种制造方法，其包括：工序(a)，在酸催化剂和乙酸溶剂的存在下使纤维素与乙酸酐反应，生成乙酸纤维素的胶浆(dope)；工序(b)，使生成的乙酸纤维素水解，使乙酰基总取代度为2.7以下；以及工序(c)，利用沉淀剂使水解后的乙酸纤维素沉淀。
(生成乙酸纤维素的胶浆的工序(a))
在生成乙酸纤维素的胶浆的工序中，是在酸催化剂和乙酸溶剂的存在下使纤维素与乙酸酐反应，换言之，是使纤维素乙酰化的乙酰化反应。该纤维素优选经过活化工序。作为活化工序，可列举出：分成一个阶段或两个阶段向原料纤维素中添加乙酸或包含1～10重量％的硫酸的乙酸(含硫乙酸)，对原料纤维素进行前处理活化。
作为成为原料的纤维素(纸浆)，可以使用木材纸浆(针叶树纸浆、阔叶树纸浆)、棉绒等。这些纤维素可以单独或组合两种以上，例如，可以并用针叶树纸浆和棉绒或阔叶树纸浆。
对棉绒纸浆进行叙述。棉绒纸浆由于纤维素纯度高、着色成分少，因此成型品的透明度变高，故而优选。
接着，对木材纸浆进行叙述。木材纸浆由于能作为原料稳定供给以及在成本上比棉短绒有利，故而优选。作为木材纸浆，例如可列举出阔叶树预水解牛皮纸浆等。此外，木材纸浆可以使用将阔叶树预水解牛皮纸浆等破碎成棉状的破碎纸浆。破碎例如可以使用圆盘精磨机(disk refiner)进行。
此外，为了使不溶解残渣减少、不损害成型品的透明性，原料纤维素的α纤维素含量优选为90重量％以上，更优选为92重量％以上，进一步优选为95重量％以上，最优选为97重量％以上。
在原料纤维素以片状的形态供给等、之后的工序中不易操作的情况下，优选经过以干式对原料纤维素进行破碎处理的工序。
在向原料纤维素中添加乙酸或包含1～10重量％的硫酸的乙酸(含硫乙酸)而进行前处理活化的活化工序中，乙酸和/或含硫乙酸相对于原料纤维素100重量份，可以优选添加10～500重量份。此外，作为向纤维素中添加乙酸和/或含硫乙酸的方法，例如可列举出：以一个阶段添加乙酸或含硫乙酸的方法；或者添加乙酸并经过一定时间后添加含硫乙酸的方法、添加含硫乙酸并经过一定时间后添加乙酸的方法等分割成两个阶段以上来添加乙酸或含硫乙酸的方法等。作为添加的具体方法，可列举出喷雾并搅拌混合的方法。
并且，前处理活化可以通过向纤维素中添加乙酸和/或含硫乙酸后，在17℃～40℃下静置0.2小时～48小时，或在17℃～40℃下密闭和搅拌0.1小时～24小时等来进行。
对在酸催化剂和乙酸溶剂的存在下使纤维素与乙酸酐反应而生成乙酸纤维素的胶浆的工序(乙酰化反应工序)进行叙述。作为酸催化剂，优选硫酸。此外，例如，可以通过向包含乙酸、乙酸酐以及硫酸的混合物中添加纤维素、或向纤维素中添加乙酸与乙酸酐的混合物和硫酸等来引发乙酰化。并且，此处乙酸纤维素的胶浆是指将乙酸纤维素或包含乙酸纤维素的混合物溶解于溶剂而得到的溶液。
此外，只要这些混合物中包含乙酸和乙酸酐就没有特别限定，作为乙酸与乙酸酐的比例，优选的是，相对于乙酸300～600重量份，乙酸酐为200～400重量份，更优选的是，相对于乙酸350～530重量份，乙酸酐为240～280重量份。
作为乙酰化反应中的纤维素、乙酸与乙酸酐的混合物以及硫酸的比例，相对于纤维素100重量份，乙酸与乙酸酐的混合物优选为500～1000重量份，浓硫酸优选为0.5～15重量份，更优选为5～14重量份，进一步优选为7～11重量份。若使浓硫酸量增加，则硫酸成分量增加。
在乙酰化反应工序中，纤维素的乙酰化反应可以通过在20℃～55℃下从引发乙酰化时起搅拌30分钟～36小时来进行。
此外，纤维素的乙酰化反应例如可以在搅拌条件下，从引发乙酰化时起需要5分钟～36小时升温至20℃～55℃来进行，或者在搅拌条件下，不从外部对反应体系的内外施加任何热来进行。乙酰化反应初始为固液非均相体系中的反应，为了抑制解聚反应并且进行乙酰化反应而减少未反应物，尽可能花费时间升温为好，但从生产率的观点考虑，优选的是，在2小时以下进行升温，进一步优选在1小时以下进行升温。
此外，理想的是，乙酰化反应所花费的时间(以下，也称为乙酰化时间)为30分钟～200分钟。在此，乙酰化时间是指从原料纤维素被投入反应体系内而与乙酸酐开始反应的时刻到投入中和剂为止的时间。
(水解乙酸纤维素的工序(b))
在水解生成的乙酸纤维素而使乙酰基总取代度为2.7以下的工序(b)中，例如在水解(皂化)时，为了停止乙酰化反应而添加中和剂，所述中和剂包含水(包含水蒸气)；稀乙酸；或钙、镁、铁、铝或锌等的碳酸盐、乙酸盐、氢氧化物或氧化物等。需要说明的是，稀乙酸是指1～50重量％的乙酸水溶液。
作为中和剂，优选乙酸镁和乙酸钙。由于钙等与硫酸键合，因此能提高乙酸纤维素的胶浆中的硫酸根离子浓度。其结果是，能将得到的乙酸纤维素中的硫酸成分量调整为超过20ppm且400ppm以下。此外，当增加水解时添加的水的量时，能提高2、3位取代度相对于6位取代度的比率(τ)。
水解(皂化)反应的时间(以下，也称为熟化时间)没有特别限定，根据目标乙酰基总取代度适当调整其时间即可。在此，熟化时间是指从中和剂的投入开始到水解(皂化)反应停止为止的时间。若延长熟化时间，则能减小总取代度。
此外，水解(皂化)反应通过在优选为50℃～100℃、特别优选为70℃～90℃的熟化温度下保持20分钟～120分钟来进行。在此，熟化温度是指熟化时间的反应体系内的温度。
(利用沉淀剂使水解后的乙酸纤维素沉淀的工序(c))
对利用沉淀剂使调整后的乙酸纤维素沉淀的工序进行叙述。沉淀剂根据目标的乙酰基总取代度适当选择即可。
沉淀的乙酸纤维素可以利用沉淀剂清洗，去除游离的金属成分、硫酸成分等。而且，为了提高乙酸纤维素的热稳定性，除了利用沉淀剂的清洗以外，还可以根据需要添加碱金属化合物和/或碱土金属化合物、特别是氢氧化钙等钙化合物作为稳定剂。此外，也可以在利用沉淀剂进行清洗时使用稳定剂。
(任意工序)
在利用沉淀剂使水解后的乙酸纤维素沉淀的工序(c)之后，也可以根据需要进行所得到的乙酸纤维素的分离和干燥处理。乙酸纤维素的分离优选通过过滤或离心分离等进行脱水。此外，干燥处理的方法没有特别限定，可以使用公知的方法，例如可以在送风、减压等条件下进行干燥。作为干燥方法，例如可列举出热风干燥。
进而，在本公开的乙酸纤维素组合物含有添加剂的情况下，添加剂可以通过以下的方法而含有。
通过将乙酸纤维素和添加剂与丙酮等溶剂混合后去除溶剂，能得到乙酸纤维素组合物。或者也可以通过使乙酸纤维素熔融并将添加物混炼来得到乙酸纤维素组合物。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不由这些实施例限定其技术范围。
下述的实施例和比较例中记载的各物性通过以下的方法进行评价。
<2、3、6位的各乙酰基取代度以及乙酰基总取代度>
2、3、6位的各乙酰基取代度如上所述地按照手塚(Tezuka，Carbonydr.Res.273，83(1995))的方法，在吡啶中利用丙酸酐对乙酸纤维素试样的游离羟基进行丙酰化，将所得到的试样溶解于氘代氯仿中，通过测定NMR法测定出13C-NMR谱。然后，根据在169ppm至171ppm的区域内从高磁场按2位、3位、6位的顺序出现的乙酰基的各碳信号的面积比，求出2、3、6位的各乙酰基取代度(DS2、DS3、DS6)。乙酰基总取代度是2、3、6位的各乙酰基取代度之和。此外，计算出2位的乙酰基取代度与3位的乙酰基取代度之和(DS2+3)、以及2位的乙酰基取代度与3位的乙酰基取代度之和相对于6位的乙酰基取代度之比τ。
<硫酸成分量>
在1300℃的电炉中烧灼干燥后的乙酸纤维素或乙酸纤维素组合物，将升华出的亚硫酸气体捕集到10％双氧水中，利用规定氢氧化钠水溶液进行滴定，测定出SO4 2-换算的量作为硫酸成分量。硫酸成分量以ppm单位表示为绝干状态的乙酸纤维素或乙酸纤维素组合物1g中的硫酸成分量。
<浆料pH>
准确地称量微粉末状的干燥后的纤维素或乙酸纤维素组合物2.0g，加入煮沸的蒸馏水80ml并搅拌，密闭放置一晩后，进一步搅拌使试样沉降。将约10ml的上清液作为试样液，利用校正后的pH计测定出pH。作为空白，还测定煮沸蒸馏水的pH，根据计算式[H+]＝10-(pH)(pH表示测定pH值)，分别计算出作为试样液和空白液的氢离子浓度的[H+]s和[H+]b(s表示试样，b表示空白)。在[H+]s≥[H+]b的情况下，浆料pH可以根据下述式计算。
浆料pH＝-LOG([H+]S-[H+]b)
在[H+]S<[H+]b的情况下，根据计算式[OH-]＝10-14/[H+]，分别计算出试样液和空白液的羟基离子浓度[OH-]S、[OH-]b，根据下式可以计算出浆料pH。
浆料pH＝14+LOG([OH-]S-[OH-]b+10-7)
<生物降解性>
使用浸渍于海水中评价生物降解性的方法，评价了生物降解性。首先，通过通常的溶剂流延(solvent cast)法制作膜。将实施例和比较例中得到的纤维素或乙酸纤维素组合物10～15重量份溶解于85～90重量份的丙酮中，进一步添加规定量的MgO，制备出胶浆。使胶浆在玻璃板上流动，利用刮棒涂布机进行流延。在40℃下使其干燥30分钟，从玻璃板剥离膜，在80℃下进一步使其干燥30分钟，得到了厚度30μm的评价用膜。
将通过上述的方法制作出的膜(10cm×10×m×50μm)放入不锈钢制容器中，通过依据ASTM D6691的方法使其生物降解。海水使用从北九州的博多湾采取的海水。其中，生物降解性的评价通过重量测定来进行。即，在浸渍开始后90天后和180天后，利用网眼为10μm的过滤器对不锈钢制容器的内容物总量进行过滤，将膜和膜分解后的残渣回收到过滤器上。用蒸馏水50mL进行过滤器的冲洗后，在真空下以80℃对残差和过滤器进行干燥4hr。
将膜残渣的过滤前后的过滤器重量增加设为W1(g)，将浸渍前的膜设为W2(g)，根据下式计算出重量保持率。
重量保持率(重量％)＝100×W1/W2
(比较例1)
利用圆盘精磨机将α纤维素含量98.4wt％的阔叶树预水解牛皮纸浆破碎成棉状。向100重量份的破碎纸浆(含水率8％)喷雾26.8重量份的乙酸，使其充分搅拌混合后，作为前处理静置60小时进行了活化(活化工序)。将活化后的纸浆加入包含323重量份的乙酸、245重量份的乙酸酐、13.1重量份的硫酸的混合物中，需要40分钟从5℃调整为40℃的最高温度，进行了90分钟乙酰化。历时3分钟添加中和剂(24％乙酸镁水溶液)，以便将硫酸量(熟化硫酸量)调整为2.5重量份。然后，将反应浴升温至75℃后，添加水，将反应浴水分(熟化水分)设为52mol％浓度。需要说明的是，熟化水分浓度将反应浴水分相对于乙酸的比例以摩尔比表示的值乘以100，以mol％表示。然后，在85℃下进行130分钟熟化，利用乙酸镁中和硫酸，由此停止熟化，得到了包含乙酸纤维素的反应混合物。向所得到的反应混合物中加入稀乙酸水溶液，分离出乙酸纤维素后，进行水洗/干燥/基于氢氧化钙的稳定化而得到了乙酸纤维素。评价了各物性的结果示于表1。
(比较例2)
将熟化的时间设为100分钟，除此以外，与比较例1同样地进行，得到了乙酸纤维素。评价了各物性的结果示于表1。
(比较例3)
利用圆盘精磨机将α纤维素含量98.4重量％的阔叶树预水解牛皮纸浆破碎成棉状。作为前处理工序，向100重量份的破碎纸浆(含水率7.0％)喷雾保持为25℃的33重量份的乙酸，充分搅拌混合后，静置2小时进行了活化。作为酯化工序，将通过前处理而活化后的纸浆加入包含364重量份的乙酸、244重量份的乙酸酐、6.6重量份的浓硫酸的混合溶液中。所述混合溶液预先冷却至冰点下8.9℃。以将纸浆加入混合溶液的时刻为基准，需要48分钟从冰点下8.9℃调整为50.9℃的峰值温度，65分钟后从峰值温度降低5℃。从将纸浆加入混合溶液的时刻起152分钟后开始添加中和剂(24重量％乙酸镁)，以硫酸量(熟化硫酸量)被调整为3.7重量份的方式进行添加，使酯化工序结束。进而，作为水解工序，使反应浴升温至50.9℃，进行了50分钟水解。通过利用乙酸镁中和硫酸来停止水解反应，得到了包含乙酸纤维素的反应混合物。需要说明的是，将从将纸浆加入混合溶液的时刻到添加中和剂为止的时间设为酯化时间。相对于包含乙酸纤维素的反应混合物100重量份，利用10％稀乙酸水溶液约300重量份使其沉淀。水洗后，添加氢氧化钙作为稳定剂，滤出并干燥，由此得到了乙酸纤维素。评价了各物性的结果示于表1。
(比较例4)
使用α纤维素含量98.4重量％、羧基量0.8meq/100g的棉绒，作为前处理工序，向100重量份的破碎纸浆(含水率7.0％)喷雾保持为25℃的43乙酸，充分搅拌混合后，静置2小时进行了活化。作为酯化工序，将通过前处理而活化后的纸浆加入包含386重量份的乙酸、279重量份的乙酸酐、9.9重量份的浓硫酸的混合溶液中。所述混合溶液预先冷却至冰点下12.7℃。以将纸浆加入混合溶液的时刻为基准，需要62分钟从冰点下8.9℃调整为38℃的峰值温度。从将纸浆加入混合溶液的时刻起126分钟后开始添加中和剂(24重量％乙酸镁)，以硫酸量(熟化硫酸量)被调整为3.7重量份的方式进行添加，使酯化工序结束。进而，作为水解工序，使反应浴升温至50.9℃，进行了50分钟水解。通过利用乙酸镁中和硫酸来停止水解反应，得到了包含乙酸纤维素的反应混合物。需要说明的是，将从将纸浆加入混合溶液的时刻到添加中和剂为止的时间设为酯化时间。相对于包含乙酸纤维素的反应混合物100重量份，利用10％稀乙酸水溶液约300重量份使其沉淀。水洗后，添加氢氧化钙作为稳定剂，滤出并干燥，由此得到了乙酸纤维素。评价了各物性的结果示于表1。
(比较例5)
利用圆盘精磨机对片状纤维素(棉绒纸浆)α纤维素含量97wt％进行处理，制成棉状。以100重量份的棉状纤维素(含水率8.0重量％)所示的比例喷雾乙酸，充分搅拌，在温度24℃下静置60分钟(第一活化工序)。进而，向经过了第一活化工序的纤维素中添加包含0.94份的硫酸的乙酸30.24份，在24℃下静置45分钟(第二活化工序)。然后，向经过第二活化工序而活化后的纤维素中混合乙酸417.85份、乙酸酐282.98份以及硫酸8.72份，在15℃以下保持20分钟后，以升温速度0.31℃/分钟使反应体系的温度升温至35℃并保持80分钟，进行了乙酰化。然后，将乙酸0.15重量份、水22.98重量份以及乙酸镁7.30重量份混合，在温度61℃下保持95分钟后，添加乙酸镁7.48重量份、乙酸20.94重量份以及水21.44份，停止熟化反应。在搅拌下将反应浴投入稀乙酸中，使产物沉淀，浸渍于稀氢氧化钙水溶液后，滤出并干燥，由此得到了乙酸纤维素。
(实施例1～8、比较例6～11)
利用圆盘精磨机对片状纤维素(阔叶树纸浆)进行处理，制成棉状。向100重量份的棉状纤维素(含水率8.0重量％)喷雾32.71重量份的乙酸，充分搅拌，在温度24℃下静置60分钟(活化工序)。向活化后的纤维素中混合乙酸358.51重量份、乙酸酐214.99重量份以及硫酸A重量份，在15℃下保持20分钟后，以升温速度0.31℃/分钟使反应体系的温度升温至45℃并保持70分钟，进行乙酰化，生成三乙酸纤维素。接着，添加乙酸0.28重量份、水89.55重量份以及乙酸镁13.60重量份，停止乙酰化反应。硫酸量A在0.1～15重量份的范围内适当调整，调整了合成的乙酸纤维素的硫酸量。向得到的反应混合液中加入乙酸0.06重量份、水B重量份、乙酸镁2.90重量份，在85℃下进行C分钟的熟化反应。熟化反应中添加的水B在1～50重量份的范围内进行，调整了2、3、6位的取代度。熟化反应时间C在5分钟～120分钟的范围内进行，调整了合成的乙酸纤维素的取代度。如上所述，得到了乙酸纤维素。评价了各物性的结果示于表1。
(实施例9)
将在实施例1中合成的、取代度2.46的乙酸纤维素9.5重量份在110℃下加热2小时进行干燥后，加入丙酮90重量份中，在25℃下搅拌6hr，使乙酸纤维素溶解。向其中加入0.5重量份作为碱性添加剂的偏硅酸铝镁的粉末作为添加剂，进而在25℃下搅拌6hr，制备出膜制作用的胶浆。使该胶浆在玻璃板上流动，利用刮棒涂布机进行流延，在40℃下使其干燥30分钟后，将膜从玻璃板剥离，在80℃下进一步使其干燥30分钟，得到了厚度30μm的乙酸纤维素组合物膜。评价了各物性的结果示于表1。
(实施例10)
作为碱性添加剂，使用氧化镁，将乙酸纤维素设为9.6重量份，将添加量设为0.4重量份，除此以外，与实施例9同样地进行，得到了厚度30μm的乙酸纤维素组合物膜。评价了各物性的结果示于表1。
(实施例11)
作为添加剂，使用了三乙酸甘油酯2.5重量份、乙酸纤维素7.5重量份作为水溶性添加剂来代替碱性添加剂，除此以外，与实施例9同样地进行，得到了厚度30μm的乙酸纤维素组合物膜。评价了各物性的结果示于表1。
(实施例12)
作为添加剂，使用了作为碱性添加剂的氧化镁0.5重量份和作为水溶性添加剂的三乙酸甘油酯2.0重量份、乙酸纤维素7.5重量份，除此以外，与实施例9同样地进行，得到了厚度30μm的乙酸纤维素组合物膜。评价了各物性的结果示于表1。
(实施例13)
作为添加剂，将0.8重量份的PHBH、乙酸纤维素9.2重量份用作作为在海洋中的生物降解性优异的物质的添加剂，使用双轴混炼装置在240℃下进行熔融混炼，利用LaboPlastomill的T模头模具得到了厚度约30μm的乙酸纤维素组合物膜。评价了各物性的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003562420450000231
如表1所示，乙酰基总取代度高、2位的乙酰基取代度与3位的乙酰基取代度之和相对于6位的乙酰基取代度之比τ低、或硫酸成分量低的比较例的乙酸纤维素组合物的生物降解性均差。另一方面，实施例的乙酸纤维素组合物在海水中的生物降解性优异。

Claims (10)

1.一种乙酸纤维素，其中，
乙酰基总取代度为2.7以下，
所述乙酰基总取代度中的、2位的乙酰基取代度与3位的乙酰基取代度之和相对于6位的乙酰基取代度之比τ为2.0以上，
硫酸成分量超过20ppm且为400ppm以下。
2.根据权利要求1所述的乙酸纤维素，其中，
所述硫酸成分量为80ppm以上且380ppm以下。
3.根据权利要求1所述的乙酸纤维素，其中，
所述硫酸成分量为150ppm以上且350pm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的乙酸纤维素，其中，
所述乙酰基总取代度中的、2位的乙酰基取代度与3位的乙酰基取代度之和相对于6位的乙酰基取代度之比τ为2.5以下。
5.一种乙酸纤维素组合物，其中，
含有乙酸纤维素和添加剂，
所述乙酸纤维素的乙酰基总取代度为2.7以下，所述乙酰基总取代度中的、2位的乙酰基取代度与3位的乙酰基取代度之和相对于6位的乙酰基取代度之比τ为2.0以上，
所述添加剂为选自由20℃的1重量％水溶液的pH为8以上的物质、在20℃的水中溶解2重量％以上的物质、在海洋中的生物降解性优异的物质构成的组中的一种以上。
6.根据权利要求5所述的乙酸纤维素组合物，其中，
所述乙酸纤维素的硫酸成分量超过20ppm且为400ppm以下。
7.根据权利要求5或6所述的乙酸纤维素组合物，其中，
所述添加剂的含量为5～40重量％。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的乙酸纤维素组合物，其中，
所述20℃的1重量％水溶液的pH为8以上的物质为氧化镁。
9.根据权利要求5～7中任一项所述的乙酸纤维素组合物，其中，
所述在20℃的水中溶解2重量％以上的物质为三乙酸甘油酯。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的乙酸纤维素组合物，其中，
与水混合而得到的浆料的20℃下的pH为7～13。
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