CN114492106A - 光电制氢中局域光热效应的模拟仿真方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了光电制氢中局域光热效应的模拟仿真方法。主要步骤包括：获取参数并以此构建光阳极的简化3D电磁场模型；计算光阳极上金属纳米粒子的热功率密度并得到平均产热量；构建宏观等效温度场模型；根据实验数据计算金属纳米粒子的总产热量，并作为热源项代入模型；绘制局域温度分布云图及时域温升曲线。相比传统仿真方法，本发明构建的宏观等效模型实现了与实验条件的贴合，还节省了大量计算资源和时间；相比实验测量，本仿真所得局域热效应的大小更为准确并能够更直观的展示其特征。本发明为探究光热效应的微观作用机制提供了基础，还为规模化光电分解水制氢系统的热管理提供了技术支撑。

Description

光电制氢中局域光热效应的模拟仿真方法

技术领域

本发明属于光电分解水制氢技术领域，涉及一种基于有限元计算的复合光电阳极在太阳光照条件下产生的局域光热效应的模拟仿真方法。

背景技术

光电分解水制氢可以直接将太阳能转化为绿色燃料，是提供可持续清洁能源的最有前途的方法之一，其中在半导体基底上负载金属纳米粒子是制备高性能复合光阳极的常用手段。近年来，一些研究发现金属纳米粒子热弛豫产生的光热效应对产氢反应也有促进作用。但是由于纳米材料的微观性，其光热效应产生的热量对整体水溶液的影响有限，往往体现的是光阳极附近的局域热效应。同时，在光电分解水制氢的规模化探索中，发现系统温度的影响很大。所以，想要探究光热在分解水制氢系统中的影响及作用机制，首先需要得到局域热效应的大小及特征。然而当前的实验测温表征手段，如红外热像仪，热电阻等都不能准确测量热效应的大小，更难以表征热效应的局域特征。以往的模拟仿真方法则是在纳米尺度上构建的模型，其条件设定与实验条件相差甚远且计算量大。因此找出贴合实验条件，计算简单的模拟仿真方法，以实现对光阳极局域光热效应的准确表征十分重要。

发明内容

针对上述问题，本发明设计了一种基于有限元分析的等效简化温度场模型，用于获取复合光阳极的光热效应产生的局域温度分布及时域温升。

本发明采用以下技术方案：

步骤1、根据所制备半导体基底的尺寸，金属纳米粒子的具体尺寸及其位置和密度排布，在COMSOL波动光学模块中建立简化实体3D模型；

步骤2、选用电磁波.频域物理场，定义好介质、金属、半导体材料的电磁特性，设定边界条件。

步骤3、对整个物理场进行网格剖分，包括选择单元类型，设置网格尺寸，优化网格精度。求解器设置为参数化扫描，自变量为入射波长；

步骤4、电磁场规律基于麦克斯韦方程计算，并以此得到金属纳米粒子内部的电磁功率损耗密度即热源密度。纳米粒子产热量Q的表达式为：

σ_abs为纳米粒子的吸收截面，I为入射光的辐照度，n为周围介质的光学折射率，c为真空中的光速，ε_ω为纳米粒子的介电常数，E₀为入射光的初始电场。E₀由入射光辐照度I决定，将对应的E₀值代入到入射端口中，由此产热量Q可以由下公式计算得到：

q(r)为热功率密度，ω为入射光的频率，Im(ε_ω)为介电常数的虚部，∫_NP指代对纳米粒子体积分，E(r)为金属纳米粒子内部电场强度。由于内部电场强度不一致，因此结构热功率密度q(r)明显不均匀，尤其是在粒子间隙附近，但是由于金属和水介质之间的热导率差异很大，所以对于纳米粒子，其内部温度可近似是均匀的，并且热能在粒子边界中扩散，然后通过水扩散出去；

步骤5、根据步骤4计算金属纳米粒子在得到金属粒子的平均产热量Q_V；

步骤6、为了降低模型计算量，并更好与实验相一致，在传热模块中构建宏观等效温度场模型；

步骤7、定义好介质(水)、金属、半导体材料的密度，比热容和热导率。将金属纳米粒子的总产热量代入到宏观等效模型中的粒子中，作为热源项，边界设定为热绝缘；

步骤8、求解器设置为瞬态，时间范围与实验保持一致；

步骤9、绘制简化模型的局域温度分布云图；

步骤10、采集不同时间下模型中心点温度的数据，绘制光阳极随时间增加的温升曲线图。与实验结果进行对比，验证模拟仿真结果的精确性，从而成为准确表征局域光热效应，并代替实验测试的方法；

优选地，所述步骤2中，边界条件的设定方式为：模型两端构建完美匹配层PML，厚度为初始入射波长lda0的四分之一，在完美匹配层两端设置端口分别作为入射和出射电磁场，其他边界设置为散射性边界条件。

优选地，所述步骤4中，E₀值的大小由入射光辐照度I决定，为了与实验条件(模拟太阳光1.5M，100mW/cm²)相一致，I大小设定为1kW/m²。由此，将对应的E₀值(868V/m)代入到入射端口中。

优选地，所述步骤5中，金属粒子的平均产热量Q_V的计算方法为：对不同位置的金属纳米粒子的热功率密度作体积分，以得到不同位置的金属纳米粒子在不同波长下的产热量。继续对整个波长范围进行积分，得到单个金属纳米粒子的总产热量Q，平均后得到平均产热量Q_V。

优选地，所述步骤6中，宏观等效模型的构建方法为：将一定面积(X*Y mm)光阳极上的所有金属纳米粒子等效替代为同等面积平板上均匀分布的金属微米粒子。平板设定为半导体材料的属性，平板厚度为光阳极基底的厚度。

优选地，所述步骤7中，总产热量的计算方法为：根据实验所得SEM,TEM图，估算单位面积内金属纳米粒子的数量，乘以平均产热量Q_V，得到金属纳米粒子产生的总热量。

附图说明

图1为本发明所述的波动光学模块中的模拟构型。

图2为本发明所述的，根据对称性选择不同位置的金属纳米粒子做体积分，得到的不同波长下的产热量。

图3为本发明所述的宏观等效光热模型。

图4为本发明得到的三维局域温度场分布图

图5为本发明得到的局域温度梯度示意图

图6为本发明得到的热流量传递示意图

图7为本发明所述的模拟，实验温升变化的对比图。

图8为本发明所述的太阳能分解水制氢系统的示意图。

具体实施方式

以下结合附图，以Au/TiO₂光阳极的局域光热效应仿真为例，对本发明具体实施方式作进一步详细的说明，目的是帮助本领域的技术人员对本发明的构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，并有助于其实施。

步骤1、如图1所示，根据所制备TiO₂的尺寸，Au纳米粒子的具体尺寸(14-20nm)及其位置和密度排布。模型两端构建完美匹配层PML，厚度为初始入射波长lda0(400nm)的四分之一，在COMSOL波动光学模块中建立简化实体3D模型。

步骤2、选用电磁波.频域物理场。定义介质水的折射率实部为1.33，虚部为0，Au、TiO₂材料的电磁特性选用软件自带数据。在完美匹配层两端设置端口分别作为入射和出射电磁场，其他边界设置为周期性边界条件。

步骤3、对整个物理场进行网格剖分，包括选择单元类型，设置网格尺寸，优化网格精度。求解器设置为参数化扫描，范围为300-700nm。

步骤4、电磁场规律基于麦克斯韦方程计算，并以此得到Au纳米粒子内部的电磁功率损耗密度即热源密度。纳米粒子产热量Q的表达式为：

σ_abs为纳米粒子的吸收截面，I为入射光的辐照度，n为周围介质的光学折射率，c为真空中的光速，ε_ω为纳米粒子的介电常数，E₀为入射光的初始电场，E₀值的大小由入射光辐照度I决定，为了与实验条件(模拟太阳光1.5M，100mW/cm²)相吻合，I大小设定为1kW/m²。由此，将对应的E₀值(868V/m)代入到入射端口中。由此产热量Q可以由下公式计算得到：

q(r)为热功率密度，ω为入射光的频率，Im(ε_ω)为介电常数的虚部，∫_NP指代对纳米粒子体积分，E(r)为金属纳米粒子内部电场强度。热功率密度的大小与电场大小成正比，且由于内部电场强度E(r)不一致，因此结构热功率密度q(r)明显不均匀，尤其是在粒子间隙附近。但是由于Au和水介质之间的热导率差异很大，所以对于纳米粒子，其内部温度可近似是均匀的，并且热能在粒子边界中扩散，然后通过水扩散出去。

步骤5、根据对称性原理，选择了图2中不同位置的Au纳米粒子，将它们的热功率密度作体积分，得到了不同位置的Au纳米粒子在不同波长下的产热量。继续对整个波长范围进行积分，得到单个Au纳米粒子的总产热量Q，平均后得到平均产热量Q_V。

步骤6、在传热模块中构建宏观等效温度场模型，这样可以降低模型计算量，并与实验保持更好的一致性。如图3所示，将1cm²单位面积内的所有Au纳米粒子等效替代为在1cm*1cm*0.1cm的TiO₂平板上均匀分布(21*21)的直径300um的Au微米粒子。

步骤7、定义好介质(水)、Au、TiO₂材料的密度，比热容和热导率。根据实验所得SEM,TEM图，估算单位面积内金属纳米粒子的数量，乘以平均产热量Q_V，得到Au纳米粒子产生的总热量约为0.6W。将0.6W代入到宏观等效模型中的宏观粒子中，作为热源项。边界设定为热绝缘。

步骤8、求解器设置为瞬态，时间范围为0-120min。

步骤9、绘制Au/TiO₂简化模型的局域温度分布云图。如图4,5是60min时，模型的3D局域温度场分布图和温度梯度图。清晰表明了复合光阳极周围强烈的局部温升，证明了局域光热效应的有效性。图6则展示了热源Au粒子对周围环境的传热方向。

步骤10、采集不同时间下模型中心点温度的数据，绘制光阳极随时间增加的温升曲线图。如图7，光阳极处的温度在0-60min内从25℃上升到42.3℃。作为对比，在实验中使用红外热像仪，分别测试了模拟太阳光照下光阳极分别在空气和水中的温度变化。在空气中时，由于空气的热导率远远低于水，且没有辐射衰减，因此测得的光阳极温度偏高。在水中时，由于红外热像仪或热电阻等测温仪器的误差，以及光阳极在水中温升的局域性，实验所测温度仅仅为表面水的温度(60min--35℃)，远远小于光阳极周围的实际温度。对比三组数据可知模拟所得的温度处于在实验(空气)和实验(水)之间，这也验证了模拟仿真结果的合理性和精确性。因此我们的宏观等效模型能够代替实验测试，更加准确的表征出光热效应的大小及局域分布的特征。

值得注意的是在未来太阳能光电分解水制氢的产业化应用中(图8)，系统的综合热管理十分重要。系统温度低不利于分解水反应的进行，而温度过高会导致大量水蒸气的产生，影响系统稳定性且不利于H₂的提纯。本发明则可以为该系统的热管理提供技术支撑。

本领域技术人员应当注意的是,本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的,可在本发明的范围内做出各种其他替换、改变和改进。因而,本发明不限于上述实施方式,而仅由权利要求限定。

Claims (6)

1.光电制氢中局域光热效应的模拟仿真方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1、根据所制备半导体基底的尺寸，金属纳米粒子的具体尺寸及其位置和密度排布，在COMSOL波动光学模块中建立简化实体3D模型；

步骤2、选用电磁波.频域物理场，定义好介质、金属、半导体材料的电磁特性，设定边界条件；

步骤3、对整个物理场进行网格剖分，包括选择单元类型，设置网格尺寸，优化网格精度；求解器设置为参数化扫描，自变量为入射波长；

步骤4、电磁场规律基于麦克斯韦方程计算，并以此得到金属纳米粒子内部的电磁功率损耗密度即热源密度；纳米粒子产热量Q的表达式为：

σ_abs为纳米粒子的吸收截面，I为入射光的辐照度，n为周围介质的光学折射率，c为真空中的光速，ε_ω为纳米粒子的介电常数，E₀为入射光的初始电场；E₀由入射光辐照度I决定，将对应的E₀值代入到入射端口中，由此产热量Q由下公式计算得到：

q(r)为热功率密度，ω为入射光的频率，Im(ε_ω)为介电常数的虚部，∫_NP指代对纳米粒子体积分，E(r)为金属纳米粒子内部电场强度；

步骤5、根据步骤4计算金属纳米粒子在得到金属粒子的平均产热量Q_V；

步骤6、为了降低模型计算量，并更好与实验相一致，在传热模块中构建宏观等效温度场模型；

步骤7、定义好介质、金属、半导体材料的密度，比热容和热导率；将金属纳米粒子的总产热量代入到宏观等效模型中的粒子中，作为热源项，边界设定为热绝缘；

步骤8、求解器设置为瞬态，时间范围与实验保持一致；

步骤9、绘制简化模型的局域温度分布云图；

步骤10、采集不同时间下模型中心点温度的数据，绘制光阳极随时间增加的温升曲线图。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2中边界条件的设定方式为：模型两端构建完美匹配层PML，厚度为初始入射波长lda0的四分之一，在完美匹配层两端设置端口分别作为入射和出射电磁场，其他边界设置为散射边界条件。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4中E₀值的大小由入射光辐照度I决定，与实验条件拟太阳光1.5M，100mW/cm²相一致，I大小设定为1kW/m²；由此，将对应的E₀值868V/m代入到入射端口中。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤5中金属粒子的平均产热量Q_V的计算方法为：对不同位置的金属纳米粒子的热功率密度作体积分，以得到不同位置的金属纳米粒子在不同波长下的产热量；继续对整个波长范围进行积分，得到单个金属纳米粒子的总产热量Q，平均后得到平均产热量Q_V。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据权利要求1所述的表征方法，其特征在于，所述步骤6中宏观等效模型的构建方法为：将一定面积光阳极上的所有金属纳米粒子等效替代为同等面积平板上均匀分布的金属微米粒子；平板设定为半导体材料的属性，平板厚度为光阳极基底的厚度。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤7中总产热量的计算方法为：根据实验所得SEM,TEM图，估算单位面积内金属纳米粒子的数量，乘以平均产热量Q_V，得到金属纳米粒子产生的总热量。

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