CN114479987B

CN114479987B - 胺类化合物及其制备方法、用途

Info

Publication number: CN114479987B
Application number: CN202111207516.XA
Authority: CN
Inventors: 唐红金; 梁宇翔; 刘辉; 景一川; 王玉睿涵
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2020-10-26
Filing date: 2021-10-18
Publication date: 2024-09-20
Anticipated expiration: 2041-10-18
Also published as: CN114479987A

Abstract

本发明提出了一种胺类化合物及其制备方法、用途以及包含该胺类化合物的润滑油组合物。本发明的胺类化合物，其结构如式(I)所示：式(I)为m个如式(II)所示的结构单元相互键合或通过与R₀’基团相互键合而形成的胺类化合物，

Description

胺类化合物及其制备方法、用途

技术领域

本发明涉及一种胺类化合物，特别涉及一种能够用于航空合成酯润滑油中使用并具有高温抗氧抗腐性能的胺类化合物。

背景技术

航空发动机润滑油的高温腐蚀与氧化安定性是航空发动机油高温抗氧化性能的重要体现。润滑油在高温氧气诱导和金属催化作用下，短期内发生一系列化学变化，致使发动机油产生油泥等大量沉积物，附着在金属附件上、严重腐蚀设备，缩短设备使用寿命，严重影响航空发动机正常工作运转。提高航空发动机油高温腐蚀与氧化安定性对提高润滑系统设备的工作效能和使用寿命具有重要的意义。

随着航空工业的发展及飞机飞行速度的提高，航空发动机高温、高速、高负荷的环境特点对航空发动机润滑油的性能提出了越来越高的要求。当航空发动机出口温度在200℃以上时，普通发动机润滑油的氧化速度会成倍增加，导致润滑油粘度增大，总酸值增加，腐蚀性强，同时生成大量沉积物。要想有效缓解这些问题，必须提高航空发动机润滑油的高温腐蚀与氧化安定性能。

航空发动机油高温腐蚀与氧化安定性与基础油和抗氧剂的结构和高温性能密切相关。因此，有效提高航空发动机油的高温腐蚀与氧化安定性，需要合成化学结构和高温抗氧性能优异的高温抗氧抗腐剂，从而有效保护基础油、减少氧化产物生成、提高氧化产物油溶性，减少沉积物，有效缓解航空发动机润滑油在高温条件下油质变坏以及沉积问题。

国际著名航空润滑油规范MIL-PRF-7808L规范中的100℃运动黏度等级为四厘斯的四厘斯(4mm²/s)航空发动机润滑油同时要求兼顾较好的高温抗氧化性和低温流动性，从而保证了飞机在高温、高转速、高载荷下的快速飞行，并保证飞机在高寒地区快速起飞、机动灵活、高速巡航、安全降落。需要合成一种化学结构和高温抗氧性能优异的高温抗氧剂，从而能够有效保护基础油、减少氧化产物生成、减少沉积物、有效缓解航空发动机油高温油变质以及沉积问题，从而保证航空发动机的高温安全稳定工作。同时保持润滑油组合物在低温下具有较小的运动黏度，更好的低温流动性，符合MIL-PRF-7808L规范在-51℃运动黏度≤20000(mm²/s)的指标要求，更有利于润滑油低温润滑服务，有利于航空飞行器在低温环境下安全快速启动飞行。

US 3,697,427公开了将苯三唑或某种烷基苯三唑作为金属减活剂应用到合成润滑油组份中。US 3,790,481公开了将甲基双苯并三氮唑、苯三唑、烷基苯三唑、萘唑作为多元醇酯润滑油组份中的铜钝化剂。

发明内容

本发明提出了一种胺类化合物及其制备方法、用途以及包含该胺类化合物的润滑油组合物，包括以下方面的内容。

第一方面，本发明提出了一种胺类化合物。

本发明的胺类化合物，其结构如式(I)所示：

式(I)为m个如式(II)所示的结构单元相互键合或通过与R₀’基团相互键合而形成的胺类化合物，R₀’基团各自独立地选自C_1～6直链或支链亚烷基(优选C_1～4直链或支链亚烷基)，

在式(I)中，m为1～20之间的整数，优选2～10之间的整数，更优选2～8之间的整数；各个R_I基团各自独立地选自H、C_1～10直链或支链烷基，优选选自H、C_1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C_1～3直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0～4之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1；各个R_II基团各自独立地选自H、C_1～10直链或支链烷基，优选选自H、C_1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C_1～3直链或支链烷基；各个y各自独立地选自0～2之间的整数，优选0或1；各个R_III基团各自独立地选自H、C_1～10直链或支链烷基，优选选自H、C_1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C_1～3直链或支链烷基；各个z各自独立地选自0～3之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1；

式(I)中的各个L_I、L_II、L_III各自独立地为H、C_1～4烷基、与R₀’基团键合的结合端(当m≥2时，以用来与不同结构单元中的L_I、L_II或L_III通过分别与R₀’基团键合使不同的结构单元相互键合)、与不同结构单元中的L_I、L_II或L_III键合的结合端(当m≥2时，以用来与不同结构单元中的L_I、L_II或L_III键合使不同的结构单元相互键合)、式(III)所示的1价基团；式(I)中存在n'个L_I、L_II或L_III为式(III)所示的1价基团，n'为0～10之间的整数，优选1～10之间的整数；

式(III)为m’个如式(IV)所示的结构单元相互键合而形成的1价基团，

在式(III)中，m’为1～10之间的整数，优选1～5之间的整数，更优选1～3之间的整数；各个R_III基团各自独立地选自H、C_1～10直链或支链烷基，优选选自H、C_1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C_1～3直链或支链烷基；各个z各自独立地选自0～4之间的整数，优选0～3之间的整数，更优选0、1或2；

式(III)中的各个L_I’、L_II’、L_III’各自独立地为H、C_1～4烷基、与式(III)中不同结构单元中的L_I’、L_II’、L_III’键合的结合端、与式(I)中的L_I、L_II或L_III键合的结合端；式(III)中仅存在一个L_I’、L_II’或L_III’为与式(I)中的L_I、L_II或L_III键合的结合端；

当m＝1时，式(I)中L_I、L_II、L_III之中的一个为式(III)所示的1价基团，其它两个各自独立地为H、C_1～4烷基。

根据本发明，优选地，在式(I)中，所述同一结构单元中的L_I、L_II、L_III之间不相互键合。

根据本发明，在式(I)中，当m＝2时，存在2个如式(II)所示的结构单元，2个结构单元中的L_I、L_II、L_III(当它们均为键合的结合端时)之间能够相互键合或通过R₀’基团键合(优选通过R₀’基团键合)，可选地，2个结构单元之间仅各存在一个L_I、L_II或L_III相互键合或通过R₀’基团相互键合(优选通过R₀’基团键合)。

根据本发明，在式(I)中，当m大于2时，存在m个如式(II)所示的结构单元，m个结构单元中的L_I、L_II、L_III(当它们均为键合的结合端时)之间能够相互键合或通过R₀’基团相互键合(优选通过R₀’基团键合)，进一步可选地，m个结构单元为依次键合的1个端部的结构单元、(m-2)个中间的结构单元和另1个端部的结构单元，每个端部的结构单元中仅存在一个L_I、L_II或L_III和与之相邻的中间的结构单元中的L_I、L_II或L_III相互键合或通过R₀’基团键合(优选通过R₀’基团键合)，中间的每个结构单元中存在2个L_I、L_II或L_III分别和与之相邻的结构单元中的L_I、L_II或L_III相互键合或通过R₀’基团键合(优选通过R₀’基团键合)。

根据本发明，优选地，在式(III)中，所述同一结构单元中的L_I’、L_II’、L_III’之间不相互键合。

根据本发明，在式(III)中，当m’＝1时，L_I’、L_II’、L_III’中的一个为与式(I)中的L_I、L_II或L_III键合的结合端，其它两个各自独立地为H、C_1～4烷基。

根据本发明，在式(III)中，当m’＝2时，存在2个如式(IV)所示的结构单元，2个结构单元中的L_I’、L_II’、L_III’(当它们均为键合的结合端时)之间能够相互键合，可选地，2个结构单元之间仅各存在一个L_I’、L_II’或L_III’相互键合，即2个不同的结构单元之间仅形成一个共价键。

根据本发明，在式(III)中，当m’大于2时，存在m’个如式(IV)所示的结构单元，m’个结构单元中的L_I’、L_II’、L_III’(当它们均为键合的结合端时)之间能够相互键合，进一步可选地，m’个结构单元为依次键合的1个端部的结构单元、(m’-2)个中间的结构单元和另1个端部的结构单元，每个端部的结构单元中仅存在一个L_I’、L_II’或L_III’和与之相邻的中间的结构单元中的L_I’、L_II’或L_III’键合，中间的每个结构单元中存在2个L_I’、L_II’或L_III’分别和与之相邻的结构单元中的L_I’、L_II’或L_III’键合，即每两个不同的结构单元之间仅形成一个共价键。

根据本发明，可选地，m＝1。

根据本发明，可选地，m≥2。

根据本发明，可选地，m≥2，式(I)中的各个L_I、L_II、L_III各自独立地为H、C_1～4烷基、与R₀’基团键合的结合端、式(III)所示的1价基团。

根据本发明，可选地，m≥2，式(I)中的各个L_I、L_II、L_III各自独立地为H、C_1～4烷基、与R₀’基团键合的结合端、式(III)所示的1价基团，n'为1～5之间的整数。

根据本发明，可选地，m≥2，式(I)中的各个L_I、L_II、L_III各自独立地为H、C_1～4烷基、与R₀’基团键合的结合端、式(III)所示的1价基团，n'为0。

根据本发明，可选地，m≥2，式(I)中的各个L_I、L_II、L_III各自独立地为H、C_1～4烷基、与不同结构单元中的L_I、L_II或L_III键合的结合端、式(III)所示的1价基团。

根据本发明，可选地，m≥2，式(I)中的各个L_I、L_II、L_III各自独立地为H、C_1～4烷基、与不同结构单元中的L_I、L_II或L_III键合的结合端、式(III)所示的1价基团，n'为1～5之间的整数。

根据本发明，可选地，m≥2，式(I)中的各个L_I、L_II、L_III各自独立地为H、C_1～4烷基、与不同结构单元中的L_I、L_II或L_III键合的结合端、式(III)所示的1价基团，n'为0。

根据本发明，式(II)所示的结构单元可以举出的例子包括：

其中的*代表与式(I)中与其它结构单元键合的结合端或与式(III)所示的1价基团键合的结合端。

根据本发明，式(III)所示的1价基团可以举出的例子包括：

其中的*代表与式(I)键合的结合端。

根据本发明，所述胺类化合物可以举出的例子包括：

本发明的胺类化合物具有优良的抗氧化、抗腐蚀性能，能够用作(酯基润滑油)高温抗氧剂或者高效复合抗氧剂的组分，能够显著提高润滑油特别是酯基润滑油的高温抗腐蚀抗氧化性能和安定性，同时能显著提升芳胺类抗氧添加剂在酯类基础油中的溶解性和稳定性，显著提升被消耗后的添加剂残余物在基础油中的溶解性和分散性能，减少酯类油品在高温环境中沉积物的生成，使酯类润滑油保持较好的低温流动性和低温黏度。

第二方面，本发明提出了一种抗氧剂组合物。

本发明的抗氧剂组合物，包括第一方面所述的胺类化合物A和第一方面所述的胺类化合物B；在所述胺类化合物A中，m≥2，n'为0；在所述胺类化合物B中，m≥1，n'为1～10之间的整数。

根据本发明，优选地，所述胺类化合物A和所述胺类化合物B之间的质量比为1：1～0.1，更优选为1：0.8～0.2。

本发明的抗氧剂组合物能够用作(酯基润滑油)高温抗氧剂，能够显著提高酯基润滑油的高温抗腐蚀抗氧化性能和安定性，同时能够显著提升添加剂在酯类基础油中的溶解性和稳定性，显著提升被消耗后的添加剂残余物在基础油中的溶解性和分散性能，显著减少酯类油品在高温环境中沉积物的生成，使酯类润滑油保持较好的低温流动性和低温黏度。

第三方面，本发明提出了前面所述的胺类化合物及抗氧剂组合物的用途。

第一方面所述的胺类化合物能够用作(酯基润滑油)高温抗氧剂、高效复合抗氧剂的组分，能够显著提高酯基润滑油的高温抗腐蚀抗氧化性能、安定性，同时能显著提升添加剂在酯类基础油中的溶解性和稳定性，显著提升被消耗后的添加剂残余物在基础油中的溶解性和分散性能，显著减少酯类油品在高温环境中沉积物的生成，使酯类润滑油保持较好的低温流动性和低温黏度。

第二方面所述的抗氧剂组合物能够用作(酯基润滑油)高温抗氧剂、高效复合抗氧剂的组分，能够显著提高酯基润滑油的高温抗腐蚀抗氧化性能、安定性，同时能显著提升添加剂在酯类基础油中的溶解性和稳定性，显著提升被消耗后的添加剂残余物在基础油中的溶解性和分散性能，显著减少酯类油品在高温环境中沉积物的生成，使酯类润滑油保持较好的低温流动性和低温黏度。

第四方面，本发明提出了一种润滑油组合物。

本发明的润滑油组合物，包括润滑基础油、前面任一方面所述的胺类化合物或抗氧剂组合物。前面任一方面所述的胺类化合物或抗氧剂组合物占所述润滑油组合物总质量的1％～12％，优选占所述润滑油组合物总质量的3％～8％。所述润滑基础油优选合成烃和/或合成酯。本发明的润滑油组合物还可以加入其它种类的添加剂，例如粘度指数改进剂、抗磨剂、降凝剂、防锈剂等。

本发明的润滑油组合物具有优良的高温抗腐蚀抗氧化性能、安定性、抑制沉积物生成性能、低温性能。

第五方面，本发明提出了一种胺类化合物的制备方法。

本发明的胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：使式(α)所示化合物、式(β)所示化合物和/或其多聚物反应，得到中间产物；

在式(α)中，各个R_I基团各自独立地选自H、C_1～10直链或支链烷基，优选选自H、C_1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C_1～3直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0～4之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1；各个R_II基团各自独立地选自H、C_1～10直链或支链烷基，优选选自H、C_1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C_1～3直链或支链烷基；各个y各自独立地选自0～2之间的整数，优选0或1；各个R_III基团各自独立地选自H、C_1～10直链或支链烷基，优选选自H、C_1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C_1～3直链或支链烷基；各个z各自独立地选自0～3之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1；

在式(β)中，R₀”’基团选自H、C_1～20直链或支链烷基；

步骤(2)：使步骤(1)的中间产物与式(γ)所示化合物反应，收集反应产物；

在式(γ)中，各个R_III基团各自独立地选自H、C_1～10直链或支链烷基，优选选自H、C_1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C_1～3直链或支链烷基；各个z各自独立地选自0～3之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1。

根据本发明的制备方法，在步骤(1)中，式(α)所示化合物、式(β)所示化合物和/或其多聚物之间的摩尔比优选为1：0.5～1.5，更优选为1：0.8～1.2；式(α)所示化合物、式(β)所示化合物和/或其多聚物发生反应的温度优选为50～150℃，更优选为65～135℃；式(α)所示化合物、式(β)所示化合物和/或其多聚物发生反应的绝对压力并没有特别的限定，一般优选为0.02Mpa～0.12Mpa，更优选为0.01Mpa～0.10Mpa。

根据本发明的制备方法，在步骤(1)中，式(α)所示化合物、式(β)所示化合物和/或其多聚物发生反应的时间以所述反应顺利进行为宜，通常越长越好，一般优选为1～10h，更优选为2～6h。

根据本发明的制备方法，在步骤(1)中，在式(α)所示化合物、式(β)所示化合物和/或其多聚物的反应中，可以加入催化剂。所述催化剂优选优选酸性催化剂。所述酸性催化剂可以为冰乙酸、乙酸、硫酸、盐酸、磷酸、SO₃和P₂O₅中的一种或多种或这些物质及其混合物的水溶液，优选硫酸和/或冰乙酸或它们的水溶液，最优选冰乙酸或质量百分比为60％～100％的乙酸溶液。所述催化剂可以通过减压蒸馏、萃取或碱洗、水洗的方法除去。所述催化剂中有效成分的摩尔量可以为式(α)所示化合物摩尔量的20％～130％。

根据本发明的制备方法，在步骤(1)中，可以通过常规的蒸馏或萃取等方法除去催化剂，并没有特别的限定。

根据本发明的制备方法，优选地，在式(α)所示化合物中，在胺基所连接的苯环的邻位中至少有一个邻位存在氢原子在胺基所连接的萘环上处于胺基的对位和斜对位的碳原子上各包含一个氢原子。

根据本发明的制备方法，可选地，式(α)所示的化合物可以选自以下化合物中的一种或多种：N-p-叔丁基-苯基-1-萘胺、N-p-叔辛基-苯基-1-萘胺、N-p-苯乙基-苯基-1-萘胺、N-苯基-1-萘胺。

根据本发明的制备方法，可选地，式(β)所示的化合物可以选自以下化合物中的一种或多种：甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛和多聚苯甲醛中的一种或多种。

根据本发明的制备方法，在步骤(2)中，式(γ)所示化合物与步骤(1)中式(α)所示化合物之间的质量比优选为1：0.2～5，更优选为1：0.5～3；式(γ)所示化合物与步骤(1)的中间产物发生反应的温度优选为100～200℃，更优选为115～180℃；式(γ)所示化合物与步骤(1)的中间产物发生反应的绝对压力并没有特别的限定，一般优选为0.02Mpa～0.12Mpa，更优选为0.01Mpa～0.10Mpa。

根据本发明的制备方法，在步骤(2)中，式(γ)所示化合物与步骤(1)的中间产物发生反应的时间以所述反应顺利进行为宜，通常越长越好，一般优选为2～12h，更优选为3～8h。

根据本发明的制备方法，优选地，在式(γ)所示化合物中，在胺基所连接的每个苯环的邻位中至少有一个叔碳氢原子。

根据本发明的制备方法，可选地，式(γ)所示的化合物可以选自以下化合物中的一种或多种：二异辛基二苯胺、二叔丁基二苯胺、p-异辛基，p-叔丁基二苯胺、二壬基二苯胺、二苯胺。

根据本发明的制备方法，步骤(2)的反应优选在过氧化物存在下进行。所述过氧化物优选有机过氧化物。所述有机过氧化物可以为烷基过氧化物、酰基过氧化物、过氧化酮缩醇和过氧化有机酯中的一种或多种。

所述烷基过氧化物的结构为：R₁-O-O-R₂

酰基过氧化物的结构为：(R₁)₂-C-(O-O-R₂)₂

过氧化酮缩醇的结构为：

过氧化有机酯结构为：其中各个R₁、R₂基团各自独立地为总碳原子数在2-10之间的烷基、芳香基、烷基取代芳香基或芳香基取代烷基中的一种或多种，优选总碳原子数在4-6之间的烷基和/或苯基，最优选叔丁基和/或苯基。

根据本发明的制备方法，所述有机过氧化物优选有机过氧化酯叔丁基-2-乙基过氧己酸酯、过氧化酮缩醇2,2-双(过氧叔丁基)丁烷、过氧化二叔丁基、过氧化二己基和过氧化二苯基中的一种或多种，最优选过氧化二叔丁基。

根据本发明的制备方法，所述过氧化物的量优选为式(γ)所示化合物摩尔量的0.6-1.2倍。

根据本发明的制备方法，步骤(2)的反应优选在惰性气体保护下进行，所述惰性气体优选氮气。

根据本发明的制备方法，在步骤(1)、步骤(2)的反应中可以加入溶剂，所述溶剂为惰性溶剂，优选C₆～C₂₀饱和烷烃，最优选C₆～C₁₀烷烃，例如正癸烷、正庚烷、环己烷。

根据本发明的制备方法，所制得的反应产物可以为单一的一种胺类化合物，也可以为多种胺类化合物构成的混合物。这些反应产物都是本发明所预期的，其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。因此，本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物均统称为所述的胺类化合物。鉴于此，根据本发明，并不存在进一步纯化该反应产物，或者从该反应产物中进一步分离出某一特定结构的胺类化合物的绝对必要性。当然，该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言是优选的，但于本发明并不必需。虽然如此，作为所述纯化或分离方法，比如可以举出通过柱层析方法或制备色谱等方法对所述反应产物进行纯化或分离等。

根据本发明的制备方法，可以对反应产物进行提纯操作，以提高反应产物的纯度。提纯操作方法可以举出的例子包括洗涤、重结晶等，并没有特别的限定。

根据本发明的制备方法，所述反应产物可以为一种或多种第一方面中所述的胺类化合物。

根据本发明的制备方法，所述反应产物中可以包括未反应的式(α)所示化合物和/或未反应的式(γ)所示化合物，此时可以将其中的式(α)所示化合物和未反应的式(γ)所示化合物分离出去；也可以不将其中的式(α)所示化合物和未反应的式(γ)所示化合物分离出去，而直接将其作为附加组分来使用。因为式(α)所示化合物和式(γ)所示化合物本身就能够用作抗氧剂，因此可以作为附加组分使用。

根据本发明的制备方法，所述反应产物中可以包括未反应的步骤(1)的中间产物，此时可以将其中的步骤(1)的中间产物分离出去；也可以不将其中的步骤(1)的中间产物分离出去，而直接将其作为附加组分来使用。因为步骤(1)的中间产物本身就能够用作抗氧剂，因此可以作为附加组分使用。

第六方面，本发明还提出了一种提高润滑油组合物抗氧抗腐性能的方法。

本发明的提高润滑油组合物抗氧抗腐性能的方法，包括将前面任一方面所述的胺类化合物或抗氧剂组合物加入到润滑基础油(特别是酯类基础油)中。尤其是多元醇酯润滑基础油中，具有优良的高温抗氧化性能。所述酯类基础油优选选自C_1～10的一元醇和/或多元醇与C_3～20脂肪酸的酯化产物，所述C_1～10的多元醇包括三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇和三季戊四醇中的一种或多种，所述C_3～20的脂肪酸包括戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、异辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3,5,5-三甲基己酸、癸酸、月桂酸中的一种或多种。所述酯类基础油更优选三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇中的一种或多种与C_3～20的饱和脂肪酸的酯化产物，进一步优选100℃运动黏度为(3-12)mm²/s的三羟甲基丙烷酯、季戊四醇酯和双季戊四醇酯中的一种或多种。

附图说明

图1为反应原料N-(p-叔辛基苯基)-1-萘胺(即L06)与正癸烷溶剂的混合体系的高效液相色谱质谱图。

图2为反应中间产物A1(L06与甲醛的缩聚物)的高效液相色谱质谱图。

图3为反应产物X1(L06与甲醛的缩聚物再与4,4’-二异辛基-二苯胺进行缩聚反应得到的低聚物)的高效液相色谱质谱图。

具体实施方式

在本说明书的上下文中，表达方式“数字+价+基团”或其类似用语指的是从该基团所对应的基础结构(比如链、环或其组合等)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团，优选指的是从该结构所含的碳原子(优选饱和碳原子和/或非同一个碳原子)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团。举例而言，“3价直链或支链烷基”指的是从直链或支链烷烃(即该直链或支链烷基所对应的基础链)上除去3个氢原子而获得的基团，而“2价直链或支链杂烷基”则指的是从直链或支链杂烷烃(优选从该杂烷烃所含的碳原子，或者更进一步，从非同一个碳原子)上除去2个氢原子而获得的基团。

以下所提到的百分比及比例除非特别声明，否则均为质量百分比或质量比。

所用原料如下：

抗氧剂L-06，N-(p-叔辛基苯基)-1-萘胺，巴斯夫-汽巴精细品有限公司，化学纯

抗氧剂PNA，n-苯基-1-萘胺，石油化工科院研究院兴普公司，化学纯

抗氧剂AO-150，美国金氏化工有限公司，混合烷基二苯胺

防锈剂5-甲基苯三唑，上海化工厂，化学纯

四厘斯三羟甲基丙烷饱和脂肪酸酯，100℃运动黏度＝3.8mm²/s，山东锐捷化工有限公司，>98％

季戊四醇酯，浙江衢州化工有限公司，100℃运动黏度＝5.02mm²/s，>98％

实施例1

将66.2g的N-(p-叔辛基苯基)-1-萘胺加入到135正癸烷溶剂中，取样待分析表征，向混合体系中加入7.2g多聚甲醛；氮气环境下对混合反应体系进行加热搅拌、溶解，维持混合体系在80℃范围内，开始向反应体系中加入反应催化剂冰乙酸18g；反应在120℃进行3h，取样，标记为中间产物A1待分析表征，然后将反应体系经冷却到50℃后，向反应体系中加入4,4’-二异辛基-二苯胺78.6g，然后对反应体系进行加热，氮气存在下对混合体系进行加热搅拌、溶解，维持混合体系在145℃，向反应体系加入过氧化二叔丁基125g，在145℃恒温反应4h，然后在145℃、0.02MPa下减压蒸馏30min，然后升高真空度到≤0.01MPa，同时逐步升温至并维持在175℃减压蒸馏40min以上，减压蒸馏完毕，产品在氮气环境下冷却降温到60℃，将反应产物转移到成品容器中急需冷却到室温，最终得到130g反应产物X1，反应产物X1中包含结构式P-1、结构式P-2、结构式P-3、结构式P-4、结构式P-5、结构式P-6、结构式P-7、结构式P-8、结构式P-9、结构式P-10、结构式P-11等化合物。

对反应原料N-(p-叔辛基苯基)-1-萘胺(L06)与正癸烷溶剂的混合体系、反应中间产物A1、反应产物X1进行了高效液相色谱质谱分析表征，所得相应谱图分别为图1、图2、图3。

对图1、图2、图3进行分析说明。

在图1反应原料混合体系的高效液相色谱质谱图中，可以看到145.2为正癸烷溶剂的质荷比峰；332.4为反应原料N-烷基苯基-1-萘胺的质荷比峰；两者以物理混合的状态呈现在反应原料混合体系之中。

在图2反应中间产物A1的高效液相色谱质谱图中，依然可以看到少量原料的质谱峰和溶剂质谱峰，其中145.2为正癸烷溶剂的质荷比峰；332.4为反应原料N-烷基苯基-1-萘胺的质荷比峰；此外，675.3、1018、1361分别为N-烷基苯基-1-萘胺(L06，以下略写为萘胺)低聚物的质荷比峰，675、1018、1361分别为萘胺双分子缩聚物、萘胺三分子缩聚物、以及萘胺四分子缩聚物。此外，高效液相色谱质谱图中还存在较多其它缩聚物分子的质荷比峰，很好地说明了反应原料之间发生了甲醛缩聚反应，生成了本发明的中间产物缩聚物。

萘胺甲醛缩聚物的质荷比举例：

(331.4+331.4+14-2+1)/1＝675；

(331.4*3+28-4+1)/1＝1019.2；

(331.4*4+42-6+1)/1＝1036；……

在图3反应产物X1的高效液相色谱质谱图中出现了大量大于900的质荷比峰，表明中间反应产物进一步发生了聚合反应。可以看到675.8为萘胺二缩聚体的质荷比峰、723.7为一分子萘胺和一分子4,4’-二异辛基-二苯胺(以下缩写为烷基二苯胺)的低聚物峰，785.8为烷基二苯胺的二聚体的质荷比峰；例如，1176、1114、1067、1460分别为烷基二苯胺三聚体分子、一分子萘胺和二分子烷基二苯胺的三聚体峰，萘胺双分子缩聚物与烷基二苯胺分子的低聚物，以及萘胺双分子缩聚物与烷基二苯胺双分子的低聚物。此外，高效液相色谱质谱图中还存在较多其它缩聚物分子的质荷比峰，很好地说明了反应原料之间发生了缩聚反应，生成了本发明的缩聚物产物。

合成产物缩聚物的质荷比举例：

(331.4*2+14-2+1)/1＝675.8；(393.5*2-2+1)/1＝786.8；

(393.5*3-4+1)/1＝1176；

(331.4+393.5+393.5-4+1)/1＝1114；

(331.4*2+14-2+393.5-2+1)/1＝1067；……

(331.4*2+14-2+393.5*2-4+1)/1＝1459.6；……

实施例2

将100g的N-(p-叔辛基苯基)-1-萘胺加入到250正癸烷溶剂中，向混合体系中加入10g多聚甲醛；氮气环境下对混合反应体系进行加热搅拌、溶解，维持混合体系在80℃范围内，开始向反应体系中加入反应催化剂冰乙酸24g；反应在100℃进行4h，然后将反应体系在氮气氛围中冷却到50℃后，向反应体系中加入4,4’-二异辛基-二苯胺108g，然后对反应体系进行加热，氮气存在下对混合体系进行加热搅拌、溶解，维持混合体系在145℃，向反应体系加入过氧化二叔丁基165g，在145℃恒温反应4h，然后在145℃、0.02MPa下减压蒸馏60min，然后升高真空度到≤0.005MPa，同时逐步升温至并维持在175℃减压蒸馏60min以上，减压蒸馏完毕，产品在氮气环境下冷却到60℃，将反应产物转移到成品容器中急需冷却到室温，最终得到200g反应产物X2，反应产物X2中包含结构式P-1、结构式P-2、结构式P-3、结构式P-4、结构式P-5、结构式P-6、结构式P-7、结构式P-8、结构式P-9、结构式P-10、结构式P-11等化合物。

实施例3

将120g的N-(p-叔辛基苯基)-1-萘胺加入到300g正癸烷溶剂中，向混合体系中加入15g多聚甲醛；氮气环境下对混合反应体系进行加热搅拌、溶解，维持混合体系在90℃范围内，开始向反应体系中加入反应催化剂冰乙酸30g；反应在125℃进行4h，然后将反应体系在氮气氛围中冷却到50℃后，向反应体系中加入加入4,4’-二异辛基-二苯胺200g，然后对反应体系进行加热，氮气存在下对混合体系进行加热搅拌、溶解，维持混合体系在145℃，向反应体系加入过氧化二叔丁基165g，在145℃恒温反应4h，然后在145℃、0.02MPa下减压蒸馏60min，然后升高真空度到≤0.005MPa，同时逐步升温至并维持在175℃减压蒸馏80min以上，减压蒸馏完毕，产品在氮气环境下冷却到60℃，将反应产物转移到成品容器中急需冷却到室温，最终得到305g反应产物X3，反应产物X3中包含结构式P-1、结构式P-2、结构式P-3、结构式P-4、结构式P-5、结构式P-6、结构式P-7、结构式P-8、结构式P-9、结构式P-10、结构式P-11等化合物。

实施例4

将150g的N-(p-叔辛基苯基)-1-萘胺加入到200g正癸烷溶剂中，向混合体系中加入18g多聚甲醛；氮气环境下对混合反应体系进行加热搅拌、溶解，维持混合体系在80℃范围内，开始向反应体系中加入反应催化剂冰乙酸38g；反应在120℃进行3h，然后将反应体系在氮气氛围中冷却到50℃后，向反应体系中同时加入4,4’-二异辛基-二苯胺、正癸烷溶剂各200g，然后对反应体系进行加热，氮气存在下对混合体系进行加热搅拌、溶解，维持混合体系在140℃，向反应体系加入过氧化二叔丁基200g，在140℃恒温反应8h，然后在155℃、0.02MPa下减压蒸馏80min，然后升高真空度到≤0.005MPa，同时逐步升温至并维持在175℃减压蒸馏60min以上，减压蒸馏完毕，产品在氮气环境下冷却到60℃，将反应产物转移到成品容器中急需冷却到室温，最终得到305g反应产物X4，反应产物X4中包含结构式P-1、结构式P-2、结构式P-3、结构式P-4、结构式P-5、结构式P-6、结构式P-7、结构式P-8、结构式P-9、结构式P-10、结构式P-11等化合物。

对比抗氧剂

本发明中所用的对比抗氧剂为润滑油领域普遍使用的高温抗氧剂，分别是：V81、L06、T558、T534、T531。

氧化安定性与抗高温腐蚀性能评定

分别将本发明的反应产物X1～X4或对比抗氧剂(V81、L06、T558、T534、T531)与三甲酚磷酸酯(TCP)、苯三唑加入100℃运动黏度＝3.8mm²/s的三羟甲基丙烷饱和酸酯基础油中，加热搅拌制备得到润滑油组合物的实施例5-8及对比例1-5，其中三甲酚磷酸酯的质量百分含量为2％，其配方组成见表1。

分别对表1中的润滑油组合物采用MIL-PRF-7808L规范中4厘斯航空润滑油高温腐蚀与氧化安定性评定规定的ASTM D4636腐蚀和氧化安定性测定法进行分析评定，试验条件为：温度为220℃，时间为40h，空气流量为50mL/min，油样使用量为100mL。

该方法的评价指标为：油样氧化前后总酸值变化(△TAN/mgKOH·g^-1)；40℃粘度变化率(△Viscosity％)；100mL试验油样沉积物生成量(Deposit/mg·(100mL)^-1)；金属铜、钢、银、铝、钛等金属试片单位面积的质量变化。本发明以铜片质量变化数据来评价实验结果。

对上述润滑油组合物进行的试验评定结果见表2、3。

表1润滑油组合物的实施例5-8以及对比例1-5

将MIL-PRF-7808L规范指标要求与表2、3中腐蚀与氧化安定性评定数据结果对比可知，添加了本发明的胺类化合物的4厘斯级别的润滑油组合物实施例5-8在氧化前后的在金属片质量变化、总酸值变化、粘度变化率、沉积物生成量方面比对比例的润滑油组合物具有显著优势，其高温抗氧化性明显优于对比例1-5。

本发明的胺类化合物能够更好地控制润滑油氧化前后油品总酸值变化、粘度变化率、沉积物生成量，很好地满足了MIL-PRF-7808L指标腐蚀与氧化安定性指标要求，同时由其调制的4厘斯级别的润滑油组合物在-51℃的运动黏度＜20000(mm²/s)，符合MIL-PRF-7808L在-51℃运动黏度≤20000(mm²/s)要求。

表2高温腐蚀与氧化安定性评定试验结果

表3高温腐蚀与氧化安定性评定试验结果

利用本发明的胺类化合物调合而成的4厘斯级别的润滑油组合物表现出更好的高温抗氧化性能、抗沉积物生成性能，明显优于单体芳胺抗氧剂，同时在低温下具有较小的运动黏度，更好的低温流动性，符合MIL-PRF-7808L规范在-51℃运动黏度≤20000(mm²/s)的指标要求，更有利于润滑油的低温润滑性能。

Claims

1.胺类混合物，包括以下结构的胺类化合物：

其中各个R_I基团各自独立地选自H、C_1～10直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0～2之间的整数；各个R_II基团为H；各个y各自独立地选自0～2之间的整数；各个R_III基团各自独立地选自C_1～10直链或支链烷基；各个z为1。

2.权利要求1所述的胺类混合物用作高温抗氧剂或高效复合抗氧剂的组分的用途。

3.一种润滑油组合物，包括润滑基础油、权利要求1所述的胺类混合物。

4.权利要求1所述的胺类混合物的制备方法，包括以下步骤：

在式(α)中，各个R_I基团各自独立地选自H、C_1～10直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0～2之间的整数；各个R_II基团为H；各个y各自独立地选自0～2之间的整数；各个R_III基团各自独立地选自C_1～10直链或支链烷基；各个z为1；

在式(β)中，R₀”’基团选自H；

步骤(2)：使步骤(1)的中间产物与式(γ)所示化合物反应，收集反应产物；步骤(2)的反应在过氧化物存在下进行，所述过氧化物选自有机过氧化物；步骤(2)的反应在惰性气体保护下进行；

在式(γ)中，各个R_III基团各自独立地选自C_1～10直链或支链烷基；各个z为1。

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，式(α)所示化合物、式(β)所示化合物和/或其多聚物之间的摩尔比为1：0.5～1.5；式(α)所示化合物、式(β)所示化合物和/或其多聚物发生反应的温度为50～150℃；在步骤(2)中，式(γ)所示化合物与步骤(1)中式(α)所示化合物之间的质量比为1：0.2～5；式(γ)所示化合物与步骤(1)的中间产物发生反应的温度为100～200℃。

6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，在式(α)所示化合物、式(β)所示化合物和/或其多聚物的反应中加入催化剂，所述催化剂选自酸性催化剂。

7.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在式(α)所示化合物中，在胺基所连接的苯环的邻位中至少有一个邻位存在氢原子，在胺基所连接的萘环上处于胺基的对位和斜对位的碳原子上各包含一个氢原子；在式(γ)所示化合物中，在胺基所连接的每个苯环的邻位中至少有一个叔碳氢原子。

8.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，式(α)所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：N-p-叔辛基-苯基-1-萘胺；式(β)所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：甲醛、多聚甲醛；式(γ)所示的化合物选自二异辛基二苯胺。

9.一种提高润滑油组合物抗氧抗腐性能的方法，包括将权利要求1所述的胺类混合物或按照权利要求4～8之一方法制得的胺类混合物加入到润滑基础油中，所述润滑基础油选自酯类基础油。