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CN114479565A - 涂料组合物及控制其交联反应的速度的方法 - Google Patents

涂料组合物及控制其交联反应的速度的方法 Download PDF

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CN114479565A
CN114479565A CN202011145807.6A CN202011145807A CN114479565A CN 114479565 A CN114479565 A CN 114479565A CN 202011145807 A CN202011145807 A CN 202011145807A CN 114479565 A CN114479565 A CN 114479565A
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CN
China
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coating composition
group
crosslinking
isocyanate
metal catalyst
Prior art date
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Application number
CN202011145807.6A
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English (en)
Inventor
徐嘉希
夏云
卢俊彪
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Nippon Paint China Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint China Co Ltd
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Publication date
Application filed by Nippon Paint China Co Ltd filed Critical Nippon Paint China Co Ltd
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Abstract

本发明提供了涂料组合物及控制其交联反应的速度的方法，该组合物及方法提供了适用于涂料的单组分交联体系，其在兼顾了涂料低温交联需求的同时，特别地能够提供优异的储存稳定性，满足单组分体系储存要求，解决了传统双组分体系混合后施工时限短和传统单组分体系需要高温烘烤交联的问题。

Description

涂料组合物及控制其交联反应的速度的方法
技术领域
本发明涉及涂料领域。具体地说，本发明涉及一种涂料组合物及及控制其交联反应的速 度的方法。
背景技术
根据包装组成，涂料通常可以分为双组分体系和单组分体系。典型的双组分体系的其中 一种组分含有可固化树脂，而另一种组分含有该可固化树脂的交联剂，在使用时将树脂(主 剂)和交联剂充分混合，再进行施工。但是双组分体系存在若干问题，由于每种组分的含量 的不精确性或者反应速率过快，会导致不完全的或者过快的固化，可能会在刚混合时就发生 主剂与交联剂的交联反应，无法长时间储存，适用期非常短。因此双组分体系在使用过程中， 要求尽快用尽所配置的涂料；同时双组分体系本身通常对水分和湿度很敏感，储存和循环需 要格外注意，以防止交联剂的变质失效。
典型的单组分体系可以分为非交联型单组分体系和交联型单组分体系。其中，非交联型 单组分体系主要依靠其中的树脂组分进行干燥和物理成膜，达到一定的机械性能和强度。但 因其仅依靠树脂自身进行物理成膜，交联密度不足，不能提供良好的耐性，尤其是耐溶剂性 很差，因此使用范围比较窄，多用于民用领域，例如外墙漆和乳胶漆等。而交联型单组分体 系需要对施涂后的涂料进行高温烘烤，引发交联剂的交联反应，使得施涂后的涂膜具有良好 的交联密度，提升耐性和抗性。但传统的交联型单组分体系的活化能较高，通常在高于120℃ 至140℃左右才能发生反应。尤其对于汽车涂料和卷材涂料等行业，减少高温步骤的数量以 及处理时间都是有利的。
鉴于交联型单组分体系有着其天然的稳定性(室温储存6个月不变质)和环保性(烘烤 温度≤120℃)的优势，如果可以实现低温下交联型单组分体系的交联效果和稳定性的平衡， 通过采用特定的位阻基团和/或催化剂和/或溶剂，控制交联反应的速率，提高单组分体系的稳 定性和低温交联反应的程度，就可以极大扩展单组分体系所应用的工业领域范围。
发明内容
本发明的目的是实现贮存稳定的单组分涂料组合物，这些组合物可以在60℃至120℃的 温度下以600分钟或者更短的固化时间固化。这些低温固化的涂料组合物可以包括具有位阻 基团的官能树脂、和/或可被封闭的交联剂、和/或金属催化剂、和/或络合溶剂。该涂料组合 物是贮存稳定的，因为带有位阻基团的官能树脂、可被封闭的交联剂、催化剂、溶剂的任一 种或多种组合，可控制官能树脂和交联剂之间的交联反应。
本发明第一方面，提供了一种低温固化的涂料组合物，其包括含羟基、氨基或者异氰酸 酯基的官能树脂、和/或可被封闭的交联剂、和/或金属催化剂、和/或络合溶剂。
进一步，其中，所述官能树脂的结构包括以下基团I：
Figure BDA0002739701110000021
其中X为官能基团，为羟基、氨基或者异氰酸酯基，R0、R1、R2、R3、R4各自分别为C1～C12的直链或支链烷基、或氢，且不同时为氢；
进一步，所述交联剂为封闭的异氰酸酯树脂。
进一步，所述金属催化剂的中心金属离子选自锡、铁、钴、镍、锌、锆、钛或铝；
进一步，所述络合溶剂与所述金属催化剂的中心金属离子M发生络合反应，形成如式II 所示的结构：
Figure BDA0002739701110000022
其中X1、X2各自分别为氧原子、硫原子、磷原子或氮原 子，R5、R6各自分别为C1～C4的直链或支链烷基。
进一步地，所述涂料组合物在60℃至120℃的温度下(较佳地为80℃至100℃)在1分 钟至600分钟(较佳地为3分钟至300分钟，更佳地为10分钟至150分钟)内固化。
进一步地，所述官能基团X为羟基。
进一步地，所述R0为C1～C6的直链或支链烷基，较佳地为甲基或正戊基。
进一步地，所述交联剂选自被甲基乙基酮肟、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、2-甲基咪唑、乙 酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、己内酰胺、苯酚、邻苯二酚、叔丁醇、异丙醇、乙 醇、甲醇和亚硫酸钠中的至少一种封闭的多异氰酸酯。
进一步地，交联剂为被甲基乙基酮肟或丙酮肟封闭的三异氰酸酯。
进一步地，所述金属催化剂选自二月桂酸二丁基锡、乙酸锌、正丁醇锆、氯化钴、氯化 镍、乙酸亚铁、乙酸铁、氧化镍、异丙醇铝或氧化铝。
进一步地，所述络合溶剂的沸点范围在120℃至180℃。
进一步地，所述络合溶剂选自乙酰丙酮、乙酰丁酮、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯或丙 酰乙酸乙酯。
进一步地，所述低温固化的涂料组合物基于所述组合物的总重量，包含：30.0至70.0重量％ 的官能树脂、和/或20.0至50.0重量％可被封闭的交联剂、和/或0.01至5.0重量％催化剂、和/或 5.0至30.0重量％溶剂。
进一步地，所述低温固化的涂料组合物在0℃-50℃储存至少90天粘度变化不超过30％。
进一步地，所述低温固化的涂料组合物在10℃-40℃储存至少30天粘度变化不超过20％。
进一步地，所述低温固化的涂料组合物在10℃-30℃储存至少10天粘度变化不超过10％。
本发明的第二方面，提供一种低温涂层，其通过在60℃至120℃的温度下将本发明第一 方面的涂料组合物固化1分钟至600分钟而获得。
本发明的第三方面，提供一种成套包装，其包括本发明第一方面所述的涂料组合物和助 剂。
本发明的第四方面，提供一种固化本发明第一方面所述的涂料组合物的方法，所述方法 包括在60℃至120℃的温度下固化该涂料组合物。
本发明的第五方面，提供了一种控制涂料组合物的交联反应的速度的方法，该涂料组合 物包含官能树脂，所述方法包括步骤：制备含有位阻基团的官能树脂，所述官能树脂的结构 包括以下基团I：
Figure BDA0002739701110000031
其中X为羟基、氨基或者异氰酸酯基，R0、R1、R2、R3、R4各自分别为C1～C12的直链或支链烷基、或氢，且不同时为氢。这些位阻基团在靠近官能树 脂的反应中心的基团占据了一定的空间位置，影响分子反应活性的效应，降低了官能树脂分子反应活性的空间效应。
本发明的第六方面，提供了一种控制涂料组合物的交联反应的速度的方法，所述方法包 括步骤：
提供封闭剂和多异氰酸酯，该封闭剂中的羟基与异氰酸酯NCO基团的摩尔比为1:1至3： 1，所述封闭剂选自甲基乙基酮肟、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、2-甲基咪唑、乙酰丙酮、乙酰 乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、己内酰胺、苯酚、邻苯二酚、叔丁醇、异丙醇、乙醇或甲醇和亚 硫酸钠；
提供金属催化剂，其中心金属离子选自锡、铁、钴、镍、锌、锆、钛或铝。
通过封闭或保护交联剂的反应性基团，进一步改善了涂料组合物的温度稳定性和贮存期 限。交联剂的反应性基团的封闭会导致较高的固化起始温度，这使得可以提供单组分体系， 把官能树脂、封闭的交联剂以及催化剂在施加该单组分体系之前全部包含在其中。
封闭的异氰酸酯树脂中，当封闭基团自身从异氰酸酯树脂中移除(即解封闭)从而保留 游离的异氰酸酯基时，其与羟基官能树脂的羟基反应。游离NCO基团与羟基反应，形成氨基 甲酸酯连接键(-NH-CO-O-)，由此形成交联氨基甲酸酯。在无金属催化剂的情况下，封闭的 异氰酸酯交联剂保持封闭，即使温度升高也只能缓慢地解封闭异氰酸酯树脂。封闭的异氰酸 酯树脂在60℃至120℃的温度下也不易与羟基官能树脂交联，更不会发生自交联。封闭的异 氰酸酯树脂意味着超过90％的NCO基团被封闭，甚至超过95％或者99％的基团被封闭。封 闭的异氰酸酯可以是适于交联的任何异氰酸酯，通常为多异氰酸酯，较佳地为二异氰酸酯或 三异氰酸酯。封闭剂可单独使用或者组合使用。
封闭基团解封闭的温度越高，则交联剂在金属催化剂存在下在60℃至120℃下能够发生 必要的交联反应的可能性就越小，优选封闭基团在40℃至70℃的温度下从异氰酸酯树脂中解 封闭。
进一步地，催化剂控制下，其中所述反应活化温度60℃～120℃交联反应为羧基-碳化二亚 胺交联反应、羧基-羟基交联反应、羧基-噁唑啉交联反应、羧基-氮吡啶交联反应、环氧-双氰 胺、环氧-羧基、羟基-异氰酸酯、氨基-异氰酸酯及其他任意活化温度60℃～120℃的交联反应 中的一种或几种。
本发明的第七方面，提供了一种控制涂料组合物的交联反应的速度的方法，所述方法包 括步骤：提供一种金属催化剂和一种溶剂，发生络合反应，形成如式II所示的结构：
Figure BDA0002739701110000041
其中M选自锡、铁、钴、镍、锌、锆、钛或铝，X1、X2各自分别为氧原子、硫原子、磷原子或氮原子，R5、R6各自分别为C1～C4的直链或支链烷基。 选用非活性的催化剂就可以避免伴随活性催化剂的过早固化和反应，因此改善了该涂料组合物的贮存稳定性，也就是说该催化剂影响官能树脂和交联剂的交联。
与现有技术相比较，本发明所提供的技术方案具有以下优点：
1.本发明提供的低温固化涂料组合物作为一种单组分低温交联体系，兼顾了涂料组合物 的低温交联需求，并且能够提供优异的贮存稳定性，解决了传统的双组分涂料混合后 施工工时短的缺陷，也解决了传统的单组分涂料需要高温烘烤进行交联反应的缺陷。
2.本发明提供的低温固化涂料组合物大大拓展了单组分低温交联体系的应用范围，可用 于交通工具、工程机械、防腐材料、地坪、木材、卷材等。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施例。然而，应当将本发明理解成并不局限于以下描述的 这种实施方式，并且本发明的技术理念可以与其他公知技术或功能与那些公知技术相同的其 他技术组合实施。
在以下具体实施例的说明中，为了清楚展示本发明的结构及工作方式，将借助诸多方向 性词语进行描述，但是应当将“前”、“后”、“左”、“右”、“外”、“内”、“向外”、“向内”、“轴 向”、“径向”等词语理解为方便用语，而不应当理解为限定性词语。
术语说明
除非另外定义，否则本文中所用的全部技术与科学术语均具有如本发明所属领域的普通 技术人员通常理解的相同含义。
如本文所用，在提到具体列举的数值中使用时，术语“约”意指该值可以从列举的值变动 不多于1％。例如，如本文所用，表述“约100”包括99和101和之间的全部值(例如，99.1、 99.2、99.3、99.4等)。
如本文所用，术语“含有”或“包括(包含)”可以是开放式、半封闭式和封闭式的。换言之， 所述术语也包括“基本上由…构成”、或“由…构成”。
应理解，上述简述和下文的详述为示例性且仅用于解释，而不对本发明主题作任何限制。 在本申请中，除非另有具体说明，否则使用单数时也包括复数。必须注意，除非文中另有清 楚的说明，否则在本说明书和权利要求书中所用的单数形式包括所指事物的复数形式。还应 注意，除非另有说明，否则所用“或”、“或者”表示“和/或”。此外，术语“含有”或“包括(包含)” 可以是开放式、半封闭式和封闭式的。换言之，所述术语也包括“基本上由…构成”、或“由… 构成”。
如本文所用，术语“低温固化的涂料组合物”等中的“低温”可以理解为不超过120℃， 进一步可以理解为60℃至120℃。
如本文所用，可以通过测量凝胶含量还评估固化水平，它直接表明了交联导致的固化程 度。
如本文所用，术语“双组分体系”具有本领域通常的含义，可以理解为单独包装的可固 化树脂和交联剂的体系。
可在参考文献(包括Carey and Sundberg"ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY 4THED." Vols.A(2000)and B(2001),Plenum Press,New York)中找到对标准化学术语的定义。除非另有 说明，否则采用本领域技术范围内的常规方法，如质谱、NMR、IR和UV/VIS光谱法和药理 学方法。除非提出具体定义，否则本文在分析化学、有机合成化学以及药物和药物化学的有 关描述中采用的术语是本领域已知的。可在化学合成、化学分析、药物制备、制剂和递送， 以及对患者的治疗中使用标准技术。例如，可利用厂商对试剂盒的使用说明，或者按照本领 域公知的方式或本发明的说明来实施反应和进行纯化。通常可根据本说明书中引用和讨论的 多个概要性和较具体的文献中的描述，按照本领域熟知的常规方法实施上述技术和方法。在 本说明书中，可由本领域技术人员选择基团及其取代基以提供稳定的结构部分和化合物。
当通过从左向右书写的常规化学式描述取代基时，该取代基也同样包括从右向左书写结 构式时所得到的在化学上等同的取代基。举例而言，-CH2O-等同于-OCH2-。
本文所用的章节标题仅用于组织文章的目的，而不应被解释为对所述主题的限制。本申 请中引用的所有文献或文献部分包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍、操作手册和论 文，均通过引用方式整体并入本文。
在本文中定义的某些化学基团前面通过简化符号来表示该基团中存在的碳原子总数。例 如，C1-C6烷基是指具有总共1至6个碳原子的如下文所定义的烷基。简化符号中的碳原子 总数不包括可能存在于所述基团的取代基中的碳。
除前述以外，当用于本申请的说明书及权利要求书中时，除非另外特别指明，否则以下 术语具有如下所示的含义。
“羟基”是指-OH基团。
在本申请中，作为基团或是其它基团的一部分(例如用在卤素取代的烷基等基团中)，术 语“烷基”是指完全饱和的直链或支链的烃链基，仅由碳原子和氢原子组成、具有例如1至7 个碳原子，且通过单键与分子的其余部分连接，例如包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、 庚基等。
在本申请中，“任选地”或“任选地”表示随后描述的事件或状况可能发生也可能不发生， 且该描述同时包括该事件或状况发生和不发生的情况。例如，“任选地被取代的芳基”表示芳 基被取代或未被取代，且该描述同时包括被取代的芳基与未被取代的芳基。本发明权利要求 书和说明书部分所述的“任选地”的取代基选自烷基、烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代烯 基、卤代炔基、氰基、硝基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的环烃基、任 选取代的杂环烃基。
本文所用术语“部分”、“结构部分”、“化学部分”、“基团”、“化学基团”是指分子中的特定 片段或官能团。化学部分通常被认为是嵌入或附加到分子上的化学实体。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者 隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地 包括一个或多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明 确具体的规定。
除非清楚地指出相反的，这里限定的每个方面或实施方案可以与任何其他一个或多个方 面或一个或多个实施方案组合。特别地，任何指出的作为优选的或有利的特征可以与任何其 他指出的作为优选的或有利的特征组合。
试剂与仪器
以下试剂均按接受时的形式使用：
Setalux 1774-SS-65(购自Nuplex)；
BL3370异氰酸酯(购自Coverstro)；
醋酸丁酯(购自上海凌峰化学)；
BYK-306(购自BYK)；
DBTDL(购自上海凌峰化学)；
异氰酸酯Desmodur N 3300(购自Coverstro)；
对比例1制备涂料组合物C1
将63.0g Setalux 1774-SS-65树脂、21.6g BL3370异氰酸酯、17.4g醋酸丁酯、0.2g BYK-306、 0.5g DBTDL在室温下混合30分钟制备得到涂料组合物C1。该涂料组合物C1为单组分体系。
使用150um的刮涂棒将涂料组合物C1涂至基材上，在80℃下烘烤30分钟，得到涂料组合物C1的漆膜。
对比例2制备涂料组合物C2
将63.0g Setalux 1774-SS-65树脂、23.0g交联剂异氰酸酯Desmodur N 3300、14.7g醋酸 丁酯、0.2g BYK-306、0.5g DBTDL在室温下混合30分钟制备得到涂料组合物C2。该涂料组 合物C2为单组分体系。
使用150um的刮涂棒将涂料组合物C2涂至基材上，在80℃下烘烤30分钟，得到涂料组合物C2的漆膜。
对比例3制备涂料组合物C3
首先合成主体树脂PE-1000：将25.75gε-己内酯、0.64g异辛酸亚锡、1.60g乙二醇和25.00g 二甲苯在140℃油浴中反应24h，测试残余酸值<5后，冷却即得PE-1000树脂。
将63.0g PE-1000树脂、23.0g交联剂异氰酸酯Desmodur N 3300、13.3g醋酸丁酯、0.2g BYK-306、0.5g DBTDL在室温下混合30分钟制备得到涂料组合物C3。该涂料组合物C3为 双组分体系。
使用150um的刮涂棒将涂料组合物C3涂至基材上，在80℃下烘烤30分钟，得到涂料组合物C3的漆膜。
实施例4制备涂料组合物4
首先合成主体树脂PE-1001。将25.75gε-己内酯、0.64g异辛酸亚锡、1.96g的1,2丙二醇 和25.00g二甲苯在140℃油浴中反应24h，测试残余酸值<5后，冷却即得PE-1001树脂。该 主体树脂PE1001的羟基邻位存在甲基位阻。
将63.0g PE-1001树脂、23.0g交联剂异氰酸酯Desmodur N 3300、13.3g醋酸丁酯、0.2g BYK-306、0.5g DBTDL在室温下混合30分钟制备得到涂料组合物4。该涂料组合物4为双 组分体系。
使用150um的刮涂棒将涂料组合物4涂至基材上，在80℃下烘烤30分钟，得到涂料组 合物4的漆膜。
实施例5制备涂料组合物5
首先合成主体树脂PE-1005。将25.75gε-己内酯、0.64g异辛酸亚锡、3.05g的1,2己二醇 和25.00g二甲苯在140℃油浴中反应24h，测试残余酸值<5后，冷却即得PE-1005树脂。该 主体树脂PE1005的羟基邻位存在正戊基位阻。
将63.0g PE-1005树脂、23.0g交联剂异氰酸酯Desmodur N 3300、13.3g醋酸丁酯、0.2g的 BYK-306、0.5g DBTDL在室温下混合30分钟制备得到涂料组合物5。该涂料组合物5为双 组分体系。
使用150um的刮涂棒将涂料组合物5涂至基材上，在80℃下烘烤30分钟，得到涂料组 合物5的漆膜。
实施例6制备涂料组合物6
首先制备封闭的交联剂BIT-50，步骤如下：
(1)将50g异氰酸酯三聚体、18g环己酮、20g二甲苯、25g丁酮、0.3g DBTDL，以生 成异氰酸酯溶液。其中，含异氰酸酯三聚体可以是选自HDI三聚体、TDI三聚体、 MDI三聚体、IPDI三聚体中的一种或几种。
(2)将上述异氰酸酯溶液升温至45℃，在500至800rpm转速下，逐步滴加入封闭剂，保持封闭剂羟基和异氰酸酯NCO基团比例在1:1至3:1的范围内，封闭剂2h滴完，恒温0.5h后缓慢升温到70～75℃；
其中，封闭剂可以是选自甲基乙基酮肟、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、2-甲基咪唑、乙酰 丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、己内酰胺、苯酚、邻苯二酚、叔丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇、亚硫酸钠中的一种或几种。
(3)直至红外检测溶液中异氰酸酯的特征峰2250cm-1消失，作为反应的终点，获得封 闭的交联剂BIT-50。
将40g Setalux 1774-SS-65、40g交联剂BIT-50、17.2g醋酸丁酯、0.2g BYK-306、0.5g DBTDL在室温下混合30分钟制备得到涂料组合物6。
使用150um的刮涂棒将涂料组合物6涂至基材上，在80℃下烘烤30分钟，得到涂料组 合物6的漆膜。
实施例7制备涂料组合物7
首先制备溶剂络合催化剂-1：将5.0g DBTDL、93.4g乙酸丁酯和络合溶剂(即1.6g乙酰 丙酮)的混合物在500rpm转速下搅拌30min，制备得到溶剂络合催化剂-1。
将63.0g Setalux 1774-SS-65、23.0g交联剂Desmodur N 3300、13.3g醋酸丁酯、0.2g BYK-306、0.5g溶剂络合催化剂-1在室温下混合30分钟制备得到涂料组合物7。
使用150um的刮涂棒将涂料组合物7涂至基材上，在80℃下烘烤30分钟，得到涂料组 合物7的漆膜。
实施例8制备涂料组合物8
首先制备溶剂络合催化剂-2，将5.0g DBTDL、93.4g乙酸丁酯和络合溶剂(即2.1g乙酰 乙酸乙酯)的混合物在500rpm转速下搅拌30min，制备得到溶剂络合催化剂-2。
将63.0g Setalux 1774-SS-65、23.0g交联剂Desmodur N 3300、13.3g醋酸丁酯、0.2g BYK-306、0.5g溶剂络合催化剂-2在室温下混合30分钟制备得到涂料组合物8。
使用150um的刮涂棒将涂料组合物8涂至基材上，在80℃下烘烤30分钟，得到涂料组 合物8的漆膜。
实施例9制备涂料组合物9
首先制备溶剂络合催化剂-3，将无水乙酸锌1.5g、乙酸丁酯93.4g和络合溶剂(即乙酰 乙酸乙酯)2.1g的混合物在500rpm转速下搅拌30min，制备得到溶剂络合催化剂-3。
将63.0g Setalux 1774-SS-65、23.0g交联剂Desmodur N 3300、13.3g醋酸丁酯、0.2g BYK-306、0.5g溶剂络合催化剂-3在室温下混合30分钟制备得到涂料组合物9。
使用150um的刮涂棒将涂料组合物9涂至基材上，在80℃下烘烤30分钟，得到涂料组 合物9的漆膜。
对比例4制备涂料组合物C4
将40.0g Setalux 1774-SS-65树脂、40.0g交联剂BIT-50、17.2g醋酸丁酯、0.2gBYK-306 在室温下混合30分钟制备得到涂料组合物C4。
使用150um的刮涂棒将涂料组合物C4涂至基材上，在80℃下烘烤30分钟，得到涂料组合物C4的漆膜。
实施例11制备涂料组合物11
将40.0g Setalux 1774-SS-65树脂、40.0g交联剂BIT-50、17.2g醋酸丁酯、0.2gBYK-306、 0.5g无水乙酸锌在室温下混合30分钟制备得到涂料组合物11。其中无水乙酸锌作为低温解 封反应催化剂。
使用150um的刮涂棒将涂料组合物11涂至基材上，在80℃下烘烤30分钟，得到涂料组 合物11的漆膜。
例12涂料组合物12的制备
将40.0g Setalux 1774-SS-65树脂、40.0g交联剂BIT-50、17.2g醋酸丁酯、0.2gBYK-306、 0.5g正丁醇锆在室温下混合30分钟制备得到涂料组合物12。其中正丁醇锆作为低温解封反 应催化剂。
使用150um的刮涂棒将涂料组合物12涂至基材上，在80℃下烘烤30分钟，得到涂料组 合物12的漆膜。
性能测试
室温使用时限测试：
根据《GB 6753.4-1986涂料流出时间的测定》在23±2℃静置一定时间间隔，测定涂料 流出时间。当流出时间增长至初始流出时间2倍，该时间间隔即为涂料室温使用时限。
储存稳定性测试：
根据《GB-T 6753.3-1986涂料贮存稳定性试验方法》测试涂料储存稳定性。
耐MEK擦拭测试：
根据《GB-T 23989-2009涂料耐溶剂擦拭性测定法》测试漆膜耐MEK能力，耐受次数越 多表明交联密度越高。
测试结果如下表1所示：
Figure BDA0002739701110000111
Figure BDA0002739701110000121
首先，针对上表1，需要说明的是：漆膜耐MEK能力的测试是判断“室温使用时限”以及“储存后粘度变化”的前提条件。
如上述作为对比例的涂料组合物C1和涂料组合物C4，其中所示耐MEK次数分别为0次和20次，因此其无法满足本发明的涂料组合物的要求，其中所示“室温使用时限”以及“储存后粘度变化”仅作为参考。
通过上表1可以看出，作为对照组的涂料组合物C1是传统的单组分体系，需要高温条 件才可以进行交联反应，80℃低温下无法进行；作为对照组的涂料组合物C2是传统的双组 分体系，虽然在80℃低温下可以进行交联反应，但其室温使用时限很短(4小时)，储存稳定 性差。
对比涂料组合物C1、涂料组合物C2和涂料组合物6、11、12，涂料组合物6、11、12 中包含封闭的交联剂以及金属催化剂，利用活性基团封闭技术，其室温使用时限和储存稳定性很好，基本与传统的单组分体系持平，且远高于传统双组分涂料。同时，在80℃低温烘烤条件下，其反应性和传统双组分体系基本持平，且远高于传统单组分体系。
对比涂料组合物C3、涂料组合物4和涂料组合物5，涂料组合物4和5因为含有可控制 交联反应速率的位阻基团，即羟基邻位的基团从氢原子分别替换成甲基以及戊基，邻位基团 位阻效应增加，从而成功地将涂料室温适用时限由4小时，提高到5.5小时和8.2小时，实现 控制单组分体系交联反应的目的。
同时，对比涂料组合物C2、7、8和9，涂料组合物7、8和9通过使用溶剂络合技术， 含有特定结构的络合剂(乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯)成功地降低了协同使用的金属催化剂的室温活性，从而使得涂料的室温使用时限由4小时分别延长至12小时、14小时和13小时， 并且不影响最终交联密度，实现交联反应控制的目的。
此外，作为对照组涂料组合物C4，与涂料组合物6、11和12进行对比，涂料组合物6、11和12使用了催化剂控制技术，通过选择不同催化剂，成功将最终交联后漆膜耐MEK次数从20次提升到50次，并且不影响漆料室温使用时限和储存稳定性，实现交联反应控制的目的。
由此可见，本发明提供的涂料组合物，实现了低温下可控的交联反应速率，保证了较长 的室温使用时限、优异的储存稳定性，保证漆膜性能，从而为单组分低温交联的涂料体系提 供技术可行性。
如无特别说明，本文中出现的类似于“一”的限定语并非是指对数量的限定，而是描述 在前文中未曾出现的技术特征。同样地，本文中在数词前出现的类似于“大约”、“近似地” 的修饰语通常包含本数，并且其具体的含义应当结合上下文意理解。同样地，除非是有特定 的数量量词修饰的名词，否则在本文中应当视作即包含单数形式又包含复数形式，在该技术 方案中即可以包括单数个该技术特征，也可以包括复数个该技术特征。
本说明书中所述的只是本发明的较佳具体实施例，以上实施例仅用以说明本发明的技术 方案而非对本发明的限制。凡本领域技术人员依本发明的构思通过逻辑分析、推理或者有限 的实验可以得到的技术方案，皆应在本发明的范围之内。

Claims (11)

1.一种低温固化的涂料组合物，其包括：
具有位阻基团的官能树脂；或
金属催化剂和被封闭剂封闭的交联剂；或
金属催化剂和络合溶剂；
其中，
所述交联剂为被封闭剂封闭的异氰酸酯树脂；
所述络合溶剂与所述金属催化剂的中心金属离子M发生络合反应，形成如式II所示的结构：
Figure FDA0002739701100000011
其中X1、X2各自分别为氧原子、硫原子、磷原子或氮原子，R5、R6各自分别为C1～C4的直链或支链烷基。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中：
所述官能树脂的结构包括以下基团I：
Figure FDA0002739701100000012
其中X为官能基团，为羟基、氨基或者异氰酸酯基，R0、R1、R2、R3、R4各自分别为C1～C12的直链或支链烷基、或氢，且不同时为氢。
3.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于，所述金属催化剂的中心金属离子选自锡、铁、钴、镍、锌、锆、钛或铝。
4.如权利要求1-3任意一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述交联剂选自被甲基乙基酮肟、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、2-甲基咪唑、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、己内酰胺、苯酚、邻苯二酚、叔丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇和亚硫酸钠中的至少一种封闭剂封闭的多异氰酸酯；优选的，所述封闭剂中的羟基与异氰酸酯NCO基团的摩尔比为1:1至3:1。
5.如权利要求1-4任意一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述金属催化剂选自二月桂酸二丁基锡、乙酸锌、正丁醇锆、氯化钴、氯化镍、乙酸亚铁、乙酸铁、氧化镍、异丙醇铝或氧化铝。
6.如权利要求1-5任意一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述络合溶剂选自乙酰丙酮、乙酰丁酮、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯或丙酰乙酸乙酯。
7.一种低温涂层，其通过在60℃至120℃的温度下将权利要求1-6任一项所述的涂料组合物固化1分钟至600分钟而获得。
8.一种固化权利要求1-6任一项所述的涂料组合物的方法，所述方法包括在60℃至120℃的温度下固化该涂料组合物。
9.一种控制涂料组合物的交联反应的速度的方法，该涂料组合物包含官能树脂，所述方法包括步骤：制备含有位阻基团的官能树脂，所述官能树脂的结构包括以下基团I：
Figure FDA0002739701100000021
其中X为羟基、氨基或者异氰酸酯基，R0、R1、R2、R3、R4各自分别为C1～C12的直链或支链烷基、或氢，且不同时为氢。
10.一种控制涂料组合物的交联反应的速度的方法，所述方法包括步骤：
(1)提供封闭剂和多异氰酸酯，该封闭剂中的羟基与异氰酸酯NCO基团的摩尔比为1:1至3：1，所述封闭剂选自甲基乙基酮肟、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、2-甲基咪唑、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、己内酰胺、苯酚、邻苯二酚、叔丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇或亚硫酸钠；
(2)提供金属催化剂，其中心金属离子选自锡、铁、钴、镍、锌、锆、钛或铝。
11.一种控制涂料组合物的交联反应的速度的方法，所述方法包括步骤：提供一种金属催化剂和一种溶剂，发生络合反应，形成如式II所示的结构：
Figure FDA0002739701100000022
其中M选自锡、铁、钴、镍、锌、锆、钛或铝，X1、X2各自分别为氧原子、硫原子、磷原子或氮原子，R5、R6各自分别为C1～C4的直链或支链烷基。
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