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CN114479001B - 双组分聚氨酯组合物 - Google Patents

双组分聚氨酯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及双组分聚氨酯组合物，属于聚氨酯复合材料技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种抗冲击性能较好的双组分聚氨酯组合物。本发明双组分聚氨酯组合物，包括A组分和B组分，所述A组分包括异氰酸酯和自由基引发剂；所述B组分包括反应性组分和助剂，所述反应性组分包括固体丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸羟烷酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、小分子醇和聚醚/酯多元醇。本发明将固体丙烯酸酯树脂引入到本发明体系中，同时添加苯甲醇和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，提升了聚氨酯体系热变形温度，同时显著改善了聚氨酯的力学性能，使其拥有更佳的抗冲击性能，克服了甲基丙烯酸羟基酯改性聚氨酯脆性大的缺陷，其制品韧性更佳。

Description

双组分聚氨酯组合物
技术领域
本发明涉及双组分聚氨酯组合物，属于聚氨酯复合材料技术领域。
背景技术
聚氨酯原料来源广泛，力学性能优异，广泛用于各个领域，但是由于聚氨酯的异氰酸酯组分中NCO过于活泼，与常规聚醚多元醇反应时，存在混合粘度大、反应快，凝胶时间短，无法用于复合材料领域的技术缺陷。
申请号为201410773444.9的中国发明专利公开了一种可自由基聚合的聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物中包含含有活性烯键的聚氨酯和反应性稀释剂，所述含有活性烯键的聚氨酯通过包含(甲基)丙烯酸羟基值的组分，该聚氨酯组合物具有良好的可操作性时间、较高的热变形温度。但该专利主要是采用(甲基)丙烯酸羟基酯和苯乙烯等改性聚氨酯体系，得到的聚氨酯抗冲击性能较差，尤其在低温时表现明显，限制了其在FRP制品领域的应用，亟需改善。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种抗冲击性能较好的双组分聚氨酯组合物。
本发明双组分聚氨酯组合物，包括A组分和B组分，所述A组分包括异氰酸酯和自由基引发剂；所述B组分包括反应性组分和助剂，所述反应性组分包括固体丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸羟烷酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、小分子醇和聚醚/酯多元醇；所述小分子醇为苯甲醇、苯乙醇、月桂醇、十一烯醇、叶醇中的至少一种。
在本发明的一个具体实施方式中，按反应性组分的重量为100％计，固体丙烯酸树脂占比为5～10％，(甲基)丙烯酸羟烷酯占比为30～70％，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯占比为1～8％、小分子醇占比为5～10％，其余为聚醚/酯多元醇。
在本发明一个优选的实施方式中，固体丙烯酸树脂占比为8％，(甲基)丙烯酸羟烷酯占比为60％，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯占比为4％，小分子醇占比为8％，其余为聚醚/酯多元醇。
在本发明的一些实施方式中，固体丙烯酸树脂为甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，或者为甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物。
在本发明一个优选的实施方式中，所述小分子醇为苯甲醇。
在本发明的一个实施方式中，B组分中的助剂包括消泡剂、促进剂中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中，所述A组分和B组分按异氰酸酯指数R＝100～105的比例配制反应后，得到聚氨酯产品。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明双组分聚氨酯组合物，将固体丙烯酸酯树脂引入到本发明体系中，同时添加苯甲醇和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，提升了聚氨酯体系热变形温度，本发明制备的得到聚氨酯浇注体，在具备较好的力学性能同时，还拥有更佳的抗冲击性能，其制品韧性更佳。在制备复合材料时，无论真空灌注还是拉挤成型，均具有更好的力学性能。
具体实施方式
本发明将固体丙烯酸酯树脂首先与苯甲醇、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯搅拌预溶解，将溶解后得到物质再与聚醚多元醇组合形成聚氨酯反应组分，聚合MDI以及MDI50混合物作为异氰酸酯组分。使用大分子量丙烯酸聚合物及其改性物质在聚合体系中形成了互穿交联网络，从而显著提升了现有灌注聚氨酯配方抗冲击强度，克服了甲基丙烯酸羟基酯改性聚氨酯脆性大的缺陷。
具体的，本发明双组分聚氨酯组合物，包括A组分和B组分，所述A组分包括异氰酸酯和自由基引发剂；所述B组分包括反应性组分和助剂，所述反应性组分包括固体丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸羟烷酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、小分子醇和聚醚/酯多元醇；所述小分子醇为苯甲醇、苯乙醇、月桂醇、十一烯醇、叶醇中的至少一种。
本发明双组分聚氨酯组合物，将固体丙烯酸酯树脂引入到本发明体系中，同时添加苯甲醇等小分子醇和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，提升了聚氨酯体系热变形温度，同时显著改善了聚氨酯的力学性能，使其拥有更佳的抗冲击性能，克服了甲基丙烯酸羟基酯改性聚氨酯脆性大的缺陷，其制品韧性更佳。
A组分包括异氰酸酯和自由基引发剂。
本发明异氰酸酯为包含2个及以上异氰酸基团的各种酯的总称。本领域常用的异氰酸酯均适用于本发明。在本发明的一些实施例中，所述异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等，以及这些异氰酸酯的多聚体或其组合。
自由基引发剂主要引发B组分中双键发生自由基反应。本领域常用的自由基引发剂均适用于本发明，包括但不限于过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等。所述自由基引发剂的用量为本领域常规用量。
除了异氰酸酯和自由基引发剂，A组分中还可以包含其他的助剂，比如消泡剂等。
所述B组分包括反应性组分和助剂，所述反应性组分包括固体丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸羟烷酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、小分子醇和聚醚/酯多元醇。
本发明所述的“(甲基)丙烯酸羟烷酯”指丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯，包括但不限于丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
本发明所述的“聚醚/酯多元醇”是指聚醚多元醇、聚酯多元醇、或者聚醚多元醇和聚酯多元醇的组合。
在本发明的一个具体实施方式中，按反应性组分的重量为100％计，固体丙烯酸树脂占比为5～10％，(甲基)丙烯酸羟烷酯占比为30～70％，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯占比为1～8％、小分子醇占比为5～10％，其余为聚醚/酯多元醇。
在本发明一个优选的实施方式中，固体丙烯酸树脂占比为8％，(甲基)丙烯酸羟烷酯占比为60％，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯占比为4％、小分子醇占比为8％，其余为聚醚/酯多元醇。
本领域常用的固体丙烯酸树脂均适用于本发明。在本发明的一些实施方式中，固体丙烯酸树脂为甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物(BMA/MMA共聚物)，或者为甲基丙烯酸甲酯(M)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)三元共聚物MBS等。固体丙烯酸树脂可以选择市售的，比如帝斯曼&利康丙烯酸树脂NeoCrylB-722、B-723、B-725、B-728、B-731、B-734、B-735、B-736、B-801、B-804、B-805、B-809等；陶氏DOW丙烯酸树脂A21、A11、A14、B99N、B60等。
本发明所选用的小分子醇，可以是苯甲醇，也可是苯乙醇、月桂醇、十一烯醇、叶醇等，以及这些醇类的组合物。在本发明一个优选的实施方式中，所述小分子醇为苯甲醇。
除了反应性组分外，B组分中还可以包含助剂。本领域常用的助剂均适用于本发明。在本发明的一个实施方式中，B组分中的助剂包括消泡剂、促进剂中的至少一种。助剂的添加量为本领域常规用量。
消泡剂可以采用本领域常用的消泡剂，比如，采用BYK053或BYK088等。本领域常用的促进剂均可适用于本发明。在本发明的一个具体实施方式中，所述促进剂为环烷酸钴、异辛酸钴、环烷酸锌、异辛酸锌、环烷酸铬、异锌酸铬、环烷酸镍、环烷酸铋、N,N二甲基苯胺、N,N二甲基卞胺、N,N二乙基苯胺、N,N二乙基对甲苯胺、三亚乙基二胺和2，6二乙基苯胺中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中，所述A组分和B组分按异氰酸酯指数R＝100～105的比例配制反应后，得到聚氨酯产品。
其中，所述异氰酸酯指数为实际使用的异氰酸酯基团的摩尔量(mol)与实际使用的异氰酸酯反应性基团的摩尔量(mol)的商，乘以100。其中，异氰酸酯反应性基团在本发明中指的是羟基。下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
双组分聚氨酯组合物，包括A组分和B组分，其配方见表1。
表1
其中，PM200为聚合MDI，牌号为PM200，购自万华化学聚氨酯公司。
MDI50为异氰酸酯单体，购自万华化学，具体牌号为WANNATE-MDI-50。
消泡剂BYK088，为一种常用消泡剂，购自于上海海逸(成都)贸易公司，制造商为毕克化学有限公司。
DV125为聚醚多元醇，购自蓝星东大有限公司；固体丙烯酸树脂为帝斯曼&利康丙烯酸树脂NeoCrylB-B801；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，购自青岛瑞纳斯高分子材料有限公司；苯甲醇购自山东鲁西化工有限公司。
HPMA为甲基丙烯酸羟丙酯。
测定上述实施例和对比例聚氨酯的性能。
1、浇注体力学性能对比
实施例以及对比例的聚氨酯按照异氰酸酯指数R＝105的比例配制A组分和B组分，固化后的力学性能见表2。固化条件为：双组分混合脱泡后导入玻璃夹层中，静置24h，然后升温至70℃，后固化4h。取出后切割打磨成标准尺寸样条，按照GB/T 2567-2008进行力学性能的测定。
表2
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
拉伸强度/MPa 88.5 91.2 90.4 75.2 74.5 68.8
拉伸模量/Gpa 3.62 3.68 3.83 2.99 2.85 3.02
断裂伸长率/％ 6.28 7.21 7.48 5.63 5.12 4.68
弯曲强度/MPa 144 150 148 118 108 110
弯曲模量/Gpa 3.48 3.56 3.62 2.78 2.86 2.95
2、热变形温度和冲击强度
测定实施例以及对比例的聚氨酯的热变形温度以及冲击强度，其结果见表3和表4。其中，冲击强度的测定参照GB/T 2567-2008。常温测定时，将制备好的冲击样条放于23℃环境下保持24H，取出后立即测试。低温测试时，将制备好的冲击样条放于-40℃低温氮气箱内下保持24H，取出后立即测试。热变形测试参照GB/T-1634-2004规定方法测试。
表3
23℃/冲击强度KJ/m2 -40℃/冲击强度KJ/m2
实施例1 96 14
实施例2 105 15
实施例3 112 13
对比例1 25 2
对比例2 34 3
对比例3 45 6
表4
热变形温度/℃
实施例1 96
实施例2 120
实施例3 112
对比例1 74
对比例2 68
对比例3 81
3、工艺成型试验
3.1真空灌注工艺
两组分树脂按照异氰酸酯指数R＝105的比例混合均匀后脱泡30min，按要求预设铺设脱模布、玻纤、导流网等，真空灌注，灌注结束，获得FRP制板。切割后测试，其力学性能见表5。
表5
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
玻纤含量％ 73.2 73.2 73.2 73.2 73.2 73.2
90℃拉伸强度/MPa 64 59.5 62.3 42.2 44.5 41.6
90℃拉伸模量/Gpa 19.2 18.3 19.8 11.8 13.2 11.1
弯曲强度/MPa 1558 1620 1599 1280 1120 1240
弯曲模量/GPa 57 55 54 42.2 43.5 42.8
3.2拉挤工艺FRP对比
两组分树脂按照异氰酸酯指数R＝105的比例混合，采用拉挤工艺，玻纤原纱为TMII型，穿纱数目为412根纱线，三区温度为，一区90℃，二区190℃，三区165℃，拉挤速度为1.2m/min，制得FRP，然后测定其性能，结果见表6。
表6
以上数据可知，本发明方案采用拉挤成型工艺，获得复合板材具有更好的制品外观和更低的孔隙率，且具备更加的力学性能。
综上，无论真空灌注还是拉挤成型，在玻纤含量相同的情况下，本发明产品，具备更好的拉伸强度和弯曲强度。

Claims (2)

1.双组分聚氨酯组合物，包括A组分和B组分，其特征在于：
所述A组分包括异氰酸酯和自由基引发剂；
所述B组分包括反应性组分和助剂，所述反应性组分包括固体丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸羟烷酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、小分子醇和聚醚/酯多元醇；所述小分子醇为苯甲醇、苯乙醇、月桂醇、十一烯醇、叶醇中的至少一种；按反应性组分的重量为100％计，固体丙烯酸树脂占比为8％，(甲基)丙烯酸羟烷酯占比为60％，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯占比为4％、小分子醇占比为8％，其余为聚醚/酯多元醇；
所述固体丙烯酸树脂为甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，或者为甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物，所述小分子醇为苯甲醇；
所述A组分和B组分按异氰酸酯指数R＝100～105的比例配制反应后，得到聚氨酯产品。
2.根据权利要求1所述的双组分聚氨酯组合物，其特征在于：所述助剂包括消泡剂、促进剂中的至少一种。
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