CN114471112A

CN114471112A - 一种含氮氧化物废气的净化工艺及装置

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Publication number: CN114471112A
Application number: CN202111603787.7A
Authority: CN
Inventors: 张勋; 方降龙; 宇丰; 张强; 董献彬; 李继; 孔殿超; 张青
Original assignee: Anhui Environmental Technology Group Co ltd
Current assignee: Anhui Environmental Technology Group Co ltd
Priority date: 2021-12-24
Filing date: 2021-12-24
Publication date: 2022-05-13

Abstract

本发明属于废气处理技术领域，涉及一种含氮氧化物废气的净化工艺及装置。针对现有技术中微生物法降解含氮氧化物废气时需额外添加碳源，NO难溶于水，需吸附在微生物表面，而NO催化转化为NO₂转化效率低，导致的成本高昂，NO与微生物接触时间过短导致转化不完全，净化不彻底的技术问题，本申请通过将含氮氧化物废气中不易溶的氮氧化物气体催化成易溶的气体，将其溶于液体，最后再经自养反硝化处理达到净化目的，本方案无需额外添加碳源，降低了运行成本，解决了NO等不易溶气体与微生物接触时间过短导致净化不彻底的技术问题，本方案还提供了一种含氮氧化物废气的净化装置，结构紧凑，能实现本工艺中对催化、溶解和降解效率的要求。

Description

一种含氮氧化物废气的净化工艺及装置

技术领域

本发明属于废气处理技术领域，具体地，涉及一种含氮氧化物废气的净化工艺及装置。

背景技术

烟气中氮氧化物主要以NO，NO₂的形式存在，是影响大气环境质量的重要污染因子，是光化学烟雾和酸雨的主要成分，危害人类的生存环境。大气中的NO_x主要来自于工业生产中烟气的排放，其中尤以煤、石油等石化燃料的燃烧过程和矿石的焙烧、冶炼过程为主。随着我国经济社会不断发展，工业规模逐渐扩张，到2020年，NO_x的排放量达到1800万t以上，排放量持续增加，由NO_x引起的环境污染问题也日趋突出。为了环境的可持续发展，国家逐步出台了《中华人民共和国大气污染大气污染法》、《排污费征收使用管理条例》等一系列控制NO_x排放的法规、政策。目前，控制NO_x排放的重要方法是燃烧后处理或烟气脱氮，是指对燃烧后产生的气体进行脱氮，大部分烟气中的NO_x都是通过该法进行处理。目前主流的烟气脱氮技术主要是物理化学法：催化法、吸收法、吸附法。催化法是最早实现工业化应用的氮氧化物脱除技术，应用较多，脱氮率达到80～90％以上，但该法在很大程度上存在着高能耗、高成本、易造成二次污染等问题。吸收法根据吸收剂的不同分为水吸收法、酸吸收法、碱液吸收法等，仅限于处理气体量小的企业。吸附法采用易吸收微波的活性炭作为吸附剂兼还原剂，不需要任何催化剂即可将污染物分解为无公害物质，但吸附剂用量大，易造成污染，而且该方法目前仍在试验阶段。

针对物理化学法存在的缺陷，微生物脱氮法是一种新的脱除NO_x的方法，具有成本低、能耗低、无二次污染、危险小等优点，这些优点使微生物法处理废气中的氮氧化物成为新的趋势，具有广阔的应用前景。但是微生物法目前还处于实验阶段，也存在着明显的缺点，如转化不完全，净化不彻底。中国发明专利授权公告号CN109569271B，申请日为2019年02月01日，名称为：一种同时脱除废气中二氧化硫和氮氧化物的方法；公开了将废气通入同步脱硫脱氮填料塔进行废气脱除，所述同步脱硫脱氮填料塔的填料上负载有同步脱除二氧化硫和氮氧化物的微生物菌群，所述废气中二氧化硫和氮氧化物的摩尔浓度比为(0.65～1.05):1。该方法对SO₂的去除率平均值达到99％，对NO_x的去除率平均值达到76％，实现了脱硫脱氮同步去除效率的提升，但该方案仍需额外添加碳源，成本高昂等问题有待于解决，微生物法实际应用在很大程度上还取决于工艺的不断完善。

由于NO_x气体易扩散，所以脱氮过程在气相中无法完成，NO_x废气需要先经历由气相转移到液相或固相表面的液膜中的传质过程。微生物法净化NO_x废气一般分为2个方面，其中一方面是NO_x中的NO₂溶于水中形成，再被微生物反硝化还原为N₂，另一方面NO_x中的NO被吸附在微生物表面后直接被生物还原为N₂。因此，采用微生物法脱氮过程中，除了体系中必须外加充分的有机碳源，确保微生物的生长，导致运行成本过高外，如何将NO高效转化为NO₂也是需要解决的问题，如此，也可同时解决NO难溶于水，需吸附在微生物表面，然而与微生物接触时间过短及底物的含量均易导致转化不完全，净化不彻底的问题。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

针对现有技术中微生物法降解含氮氧化物废气时需额外添加碳源，NO难溶于水，需吸附在微生物表面，而NO催化转化为NO₂转化效率低，导致的成本高昂，NO与微生物接触时间过短及底物的含量均易导致转化不完全，净化不彻底的技术问题，本申请通过将含氮氧化物废气中不易溶的氮氧化物气体催化成易溶的氮氧化物气体，再将其溶于液体，得含硝酸根离子和/或亚硝酸根离子的液体，最后再经自养反硝化处理达到净化目的，本方案无需额外添加碳源，降低了运行成本，解决了NO等不易溶气体与微生物接触时间过短导致净化不彻底的技术问题，本方案还提供了一种含氮氧化物废气的净化装置，适配本方案的工艺，结构紧凑，能实现本工艺中对催化效率、溶解效率和降解效率的要求。

2.技术方案

为达到上述目的，提供的技术方案为：

本发明的一种含氮氧化物废气的净化工艺，包括以下步骤：

将含氮氧化物废气中不易溶的氮氧化物气体催化成易溶的氮氧化物气体，得待处理废气；

将所述待处理废气溶于液体，得含硝酸根离子和/或亚硝酸根离子的待处理液体；

将所述待处理液体经自养反硝化处理的步骤。

进一步地，所述含氮氧化物废气为含一氧化氮和二氧化氮的混合气体；所述二氧化氮体积占比1～99％，所述一氧化氮体积占比为1～99％。常见的氮氧化物有一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO₂)、一氧化二氮(N₂O)、五氧化二氮(N₂O₅)等，其中除五氧化二氮常态下呈固体外，其他氮氧化物常态下都呈气态。在工业窑炉高温燃烧条件下以及汽车排出的NO_x氮氧化物中有95％以上是一氧化氮，作为空气污染物的氮氧化物(NO_x)常指NO和NO₂。

进一步地，所述自养反硝化处理使用脱氮载体；所述脱氮载体包含硫黄颗粒、热改性沸石和粘合剂。

进一步地，所述硫黄颗粒、热改性沸石和粘合剂的质量配比为5～7:2～4:1。优选的，所述的热改性沸石为500～1000℃热改性沸石。改性的沸石具有强烈的吸附性同时结合硫磺颗粒和粘合剂可提高材料的整体机械强度又可增大孔容，增加比表面积，使反应更充分。

进一步地，所述脱氮载体负载硫自养反硝化菌Sulfurovumonas和Thiobacillus。此类菌种以硫作为电子供体，硝态氮作为电子受体，无需额外提供有机碳源，即可实现反硝化脱氮作用。

进一步地，所述催化过程中使用催化剂；所述催化剂为有机酸、黏土矿物和锰化物溶于强酸溶液。

进一步地，所述有机酸、黏土矿物和锰化物的质量分数分别为5～10％、1～5％和3～8％，按照此比例能够在保证催化剂有适宜的反应活性中心的同时，也能够促进催化剂的活性。

一种含氮氧化物废气的净化装置，实施所述的含氮氧化物废气的净化工艺，所述装置包括催化模块，用于将含氮氧化物废气中不易溶的氮氧化物气体催化成易溶的氮氧化物气体；溶解模块，用于将所述待处理废气溶于液体；反应模块，用于将所述待处理液体自养反硝化处理；

所述催化模块的底部设有进气口；所述溶解模块的顶部设有进水口；

所述催化模块的顶部和溶解模块的底部通过第一连接管路连接，所述催化模块的底部和溶解模块的底部通过第二连接管路连接，所述溶解模块和反应模块通过泵连接；

进一步地，所述催化模块中设有螺旋气道板，所述螺旋气道板上设有置物槽/孔。

进一步地，所述溶解模块靠近底部的一侧设有水槽空间，所述溶解模块靠近顶部的一侧设有螺旋水道板，所述溶解模块的内壁上设有匀液板。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下有益效果：

(1)本发明的一种含氮氧化物废气的净化工艺，通过使用高效的催化组合物将含氮氧化物废气中不易溶的氮氧化物气体催化成易溶的氮氧化物气体，再将其溶于液体，得含硝酸根离子和/或亚硝酸根离子的液体，最后再经自养反硝化处理达到净化目的，解决了NO等不易溶气体与微生物接触时间过短导致净化不彻底的技术问题，无需NO吸附在微生物表面，运行成本降低。

(2)本发明的一种含氮氧化物废气的净化装置，占地面积小，将含氮氧化物废气的催化、溶解和降解一体化的同时，且提高了催化、溶解和降解的效率。可以根据需要，通过调节螺旋气道板的螺距等模块中的部件，设计成不同通气量和驻留时间的型号，不仅实现了含氮氧化物废气的净化，而且节奏紧凑，反应高效完全。

附图说明

图1为实施例1中一种含氮氧化物废气的净化装置第一视角示意图；

图2为实施例1中一种含氮氧化物废气的净化装置第二视角示意图；

图3为实施例1中一种含氮氧化物废气的净化装置第三视角示意图；

图4为实施例2中一种含氮氧化物废气的净化工艺的NO_x去除率；

图5为实施例3中一种含氮氧化物废气的净化工艺的NO_x去除率；

图6为对比例1中一种含氮氧化物废气的净化工艺的NO_x去除率；

图7为对比例2中一种含氮氧化物废气的净化工艺的NO_x去除率；

图中：

1、催化模块；11、螺旋气道板；12、置物槽/孔；13、进气口；

2、溶解模块；21、水槽空间；22、匀液板；23、螺旋水道板；24、进水口；

3、反应模块；31、第一置物架；32、第二置物架；33、移动板；

4、第一连接管路；

5、第二连接管路；

6、泵。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

下面结合附图1-3对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本方案实施例中的Sulfurovumonas和Thiobacillus购自DSM和ATCC厂家，型号为DSM19611和ATCC8158。

实施例1

本实施例的一种含氮氧化物废气的净化装置，如图1-3所示，所述装置包括催化模块1，用于将含氮氧化物废气中不易溶的氮氧化物气体催化成易溶的氮氧化物气体，所述催化模块1的底部设有进气口13，含氮氧化物废气由进气口13进入，所述催化模块1中设有螺旋气道板11，本实施例中，螺旋气道板11在催化模块1中由下而上设置，且螺旋气道板11的边缘与催化模块1的内壁相连接，含氮氧化物废气在螺旋气道板11和催化模块1内壁形成的螺旋上升空间中螺旋上升，最大限度的延长含氮氧化物废气在催化模块1中的上升路径，以增加停留时间，来增加催化反应的时间，最大限度的将含氮氧化物废气中不易溶的氮氧化物气体催化成易溶的氮氧化物气体，如将NO催化转化为NO₂。需要说明的是，在一些实施例中，螺距的大小可以根据气量以及系统整体运行需要进行调节。还需要说明的是，在另一些实施例中，螺旋气道板11和催化模块1内壁可以不连接，以缩短含氮氧化物废气在催化模块1的停留时间，适应含氮氧化物废气中不易溶的氮氧化物气体含量较低的情形。所述螺旋气道板11上设有置物槽/孔12，当催化剂为液体时，可以设置置物槽，以便承载液体形态的催化剂，当催化剂为固体形态时，设置置物孔可以将催化剂卡合在置物孔中，以增加催化接触的面积，此时也可设置置物槽，在置物槽底部开若干通孔来增加催化面积。

溶解模块2，用于将所述待处理废气溶于液体。所述催化模块1的顶部和溶解模块2的底部通过第一连接管路4连接，经催化后的含氮氧化物废气，经由第一连接管路4由催化模块1的顶部进入溶解模块2。所述溶解模块2的顶部设有进水口24，溶解含氮氧化物废气的溶液自上而下，而经催化后的含氮氧化物废气由下而上，两者交汇，以获得最大的溶解效率。所述溶解模块2靠近顶部的一侧设有螺旋水道板23，溶液顺着螺旋水道板23蜿蜒向下，增加了溶液和含氮氧化物废气的接触时间，以获得最大的溶液率。所述溶解模块2的内壁上设有匀液板22，匀液板22向着溶解模块2的中心轴延伸，本实施例中，匀液板22向着溶解模块2的中心轴向下延伸并在前端形成尖刺部，以使落下的溶液在各个不同方向呈水滴形，匀液板22与溶解模块2底部形成倾角，自上而下的溶液经螺旋水道板23打散后，部分落到匀液板22上，匀液板22整体为圆环形，增加了溶液的落下时间和与含氮氧化物废气的接触时间，增加了溶解率。所述溶解模块2靠近底部的一侧设有水槽空间21，以容纳溶解了含氮氧化物废气的液体，同时，经催化后的含氮氧化物废气，经由第一连接管路4由催化模块1的顶部进入溶解模块2时，由于液体的阻力，会分散成若干气泡，增加溶解面积的同时，使得含氮氧化物废气穿出液面时，处于不同的上升位置，合理且最大限度的利用了溶解模块2中的空间。所述催化模块1的底部和溶解模块2的底部通过第二连接管路5连接，部分未溶解的含氮氧化物废气由溶解模块2重新进入催化模块1，重新催化后，再次进入溶解模块2，最大限度的保证含氮氧化物废气的催化和溶解率。

反应模块3，用于将所述待处理液体自养反硝化处理。反应模块3中可设置若干置物架以承载微生物载体。本实施例中远离反应模块3的底部依次设置第一置物架31和第二置物架32。第一置物架31和第二置物架32为具有通孔的板状，板状的边缘固定在反应模块3的内壁上，且反应模块3的底部、第一置物架31和第二置物架32之间的相互距离可以调节。本实施例中反应模块3的一侧壁为移动板33，通过开合移动板33，可以方便的对反应模块3中的微生物载体清洗或更换。所述溶解模块2和反应模块3通过泵6连接，运行时，溶解模块2中的溶液，通过泵6进入反应模块3，完成反应。

本实施例的含氮氧化物废气的净化装置，结构紧凑，占地面积小，将含氮氧化物废气的催化、溶解和降解一体化的同时，且提高了催化、溶解和降解的效率。可以根据需要，通过调节螺旋气道板11的螺距，以及螺旋气道板11与催化模块1的内壁之间的距离，设计成不同通气量和驻留时间的型号。连接催化模块1和溶解模块2的第一连接管路4和第二连接管路5实现了含氮氧化物废气的循环催化溶解，配合溶解模块2中的气液交换设计，最大限度的保证不易溶的氮氧化物气体催化成易溶的氮氧化物气体。反应模块3灵活多变，可通过设置不同数目隔层，承载不同的微生物载体，由于移动板33的存在，使得清洗和更换简便易行。

实施例2

本实施例的一种含氮氧化物废气的净化工艺，采用实施例1的含氮氧化物废气的净化装置，入口气体流量为1m³/h，NO_x进气浓度为100～400ppm，一氧化氮体积占比99％，所述二氧化氮体积占比为1％。

催化模块1中的催化剂为有机酸、黏土矿物和锰化物溶于强酸溶液。所述有机酸为柠檬酸，所述黏土矿物为凹凸棒石，所述锰化物为二氧化锰，所述强酸溶液为硫酸。有机酸、黏土矿物和锰化物的质量分数分别为5％、1％和3％。

第二置物架32上放置的填料为石灰石颗粒，石灰石颗粒填料粒径为15～30mm，球形。第一置物架31上放置的填料为硫黄颗粒、500～1000℃热改性沸石和粘合剂的组合物，其质量配比为5:2:1，粒径为3～8mm，球形，负载硫自养反硝化菌Sulfurovumonas和Thiobacillus，堆积密度为0.96～0.97t/m³，水力停留时间为0.5h。

本实施例，24h内即可启动含氮氧化物废气的净化装置，系统启动较快，且无需添加额外的碳源。

由图4可以看出，本实施例中，NO_x的去除效率均保持在90％左右。采用本实施例的含氮氧化物废气的净化工艺，费用约为2.64万元/年，折合0.723元/吨水。相比于采用传统微生物方法脱氮需添加有机碳源的运行费用为4.74万元/年，折合1.299元/吨水，则能够节省约44％的脱氮成本。

实施例3

本实施例的一种含氮氧化物废气的净化工艺，基本同实施例2，所不同的是：

一氧化氮体积占比1％，所述二氧化氮体积占比为99％。

有机酸、黏土矿物和锰化物的质量分数分别为10％、5％和8％。

硫黄颗粒、500～1000℃热改性沸石和粘合剂的组合物质量配比为7:4:1。

由图5可以看出，本实施例中，NO_x的去除效率均保持在96％以上。

实施例4

一氧化氮体积占比50％，所述二氧化氮体积占比为50％。

有机酸、黏土矿物和锰化物的质量分数分别为8％、3％和5％。

硫黄颗粒、500～1000℃热改性沸石和粘合剂的质量配比为6:3:1。

本实施例中，NO_x的去除效率均保持在93％左右。

对比例1

进一步地，所述有机酸、黏土矿物和锰化物的质量分数分别为5～10％、1～5％和3～8％

本对比例的含氮氧化物废气的净化方法，基本同实施例2，所不同的是：

一氧化氮体积占比50％，所述二氧化氮体积占比为50％。

有机酸、黏土矿物和锰化物的质量分数分别为4％、6％和2％。

硫黄颗粒、500～1000℃热改性沸石和粘合剂的质量配比为8:1:1。

负载硫自养反硝化菌Sulfurovumonas和Thiobacillus，堆积密度为0.96～0.97t/m³，水力停留时间为0.5h。

由图6可以看出，本实施例中，NO_x的去除效率均保持在70％左右。

对比例2

本对比例的一种含氮氧化物废气的净化方法，基本同实施例2，所不同的是：

一氧化氮体积占比99％，所述二氧化氮体积占比为1％。

有机酸、黏土矿物和锰化物的质量分数分别为4％、1％和2％。

硫黄颗粒、500～1000℃热改性沸石和粘合剂的质量配比为4:4:2。

由图7可以看出，本实施例中，NO_x的去除效率均保持在60％左右。

由上述实施例和对比例可知，本方案通过将含氮氧化物废气中不易溶的氮氧化物气体催化成易溶的氮氧化物气体，如将NO充分催化氧化为NO₂，然后通入水中形成NO₃ ^-及NO₂ ^-，再接入含氮氧化物废气的净化装置，利用自养反硝化微生物将NO₃ ^-及NO₂ ^-还原为N₂，能够充分解决转化不完全，净化不彻底和运行成本过高的问题。

本申请中混合气体的一氧化氮体积占比较高时，催化剂中黏土矿物和锰化物的质量分数可按照最高，有机酸可按照最低比例添加；填料比例中热改性沸石可按照最高质量配比添加。当二氧化氮体积占比较高时，本申请中的催化剂的黏土矿物和锰化物的质量分数可按照最低，有机酸可按照最高比例添加；本申请中的填料比例中热改性沸石可按照最低质量配比添加，硫磺可按照最高比例添加，可起到与微生物较好的协同处理效果。

传统微生物脱氮效率在40～70％之间，采用新型脱氮装置与方法脱氮效率能够稳定达到90～99％之间。

Claims

1.一种含氮氧化物废气的净化工艺，其特征在于：包括以下步骤：

将所述待处理液体经自养反硝化处理的步骤。

2.根据权利要求1所述的一种含氮氧化物废气的净化工艺，其特征在于：所述含氮氧化物废气为含一氧化氮和二氧化氮的混合气体；所述二氧化氮体积占比1～99％，所述一氧化氮体积占比为1～99％。

3.根据权利要求1所述的一种含氮氧化物废气的净化工艺，其特征在于：所述自养反硝化处理使用脱氮载体；所述脱氮载体包含硫黄颗粒、热改性沸石和粘合剂。

4.根据权利要求3所述的一种含氮氧化物废气的净化工艺，其特征在于：所述硫黄颗粒、热改性沸石和粘合剂的质量配比为5～7:2～4:1。

5.根据权利要求3或4任一项所述的一种含氮氧化物废气的净化工艺，其特征在于：所述脱氮载体负载硫自养反硝化菌Sulfurovumonas和Thiobacillus。

6.根据权利要求1所述的一种含氮氧化物废气的净化工艺，其特征在于：所述催化过程中使用催化剂；所述催化剂为有机酸、黏土矿物和锰化物溶于强酸溶液。

7.根据权利要求1所述的一种含氮氧化物废气的净化工艺，其特征在于：所述有机酸、黏土矿物和锰化物的质量分数分别为5～10％、1～5％和3～8％。

8.一种含氮氧化物废气的净化装置，其特征在于：实施权利要求1-7任一项所述的含氮氧化物废气的净化工艺，所述装置包括催化模块(1)，用于将含氮氧化物废气中不易溶的氮氧化物气体催化成易溶的氮氧化物气体；溶解模块(2)，用于将所述待处理废气溶于液体；反应模块(3)，用于将所述待处理液体自养反硝化处理；

所述催化模块(1)的底部设有进气口(13)；所述溶解模块(2)的顶部设有进水口(24)；

所述催化模块(1)的顶部和溶解模块(2)的底部通过第一连接管路(4)连接，所述催化模块(1)的底部和溶解模块(2)的底部通过第二连接管路(5)连接，所述溶解模块(2)和反应模块(3)通过泵(6)连接。

9.根据权利要求8所述的一种含氮氧化物废气的净化装置，其特征在于：所述催化模块(1)中设有螺旋气道板(11)，所述螺旋气道板(11)上设有置物槽/孔(12)。

10.根据权利要求8所述的一种含氮氧化物废气的净化装置，其特征在于：所述溶解模块(2)靠近底部的一侧设有水槽空间(21)，所述溶解模块(2)靠近顶部的一侧设有螺旋水道板(23)，所述溶解模块(2)的内壁上设有匀液板(22)。