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CN114460154B - 一种三元纳米复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种三元纳米复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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CN114460154B
CN114460154B CN202210075331.6A CN202210075331A CN114460154B CN 114460154 B CN114460154 B CN 114460154B CN 202210075331 A CN202210075331 A CN 202210075331A CN 114460154 B CN114460154 B CN 114460154B
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郭庆福
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Qingdao University of Science and Technology
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Abstract

本发明属于三元纳米复合材料技术领域，公开了一种聚(1‑H苯并吲哚)/Zn‑MOF/WO3三元纳米复合材料制备方法及其应用。该制备方法包括1)电沉积法制备WO3基底；2)Zn‑MOF的合成；3)制备覆Zn‑MOF/WO3的FTO电极；4)聚(1‑H苯并吲哚)/Zn‑MOF/WO3三元纳米复合材料的制备。最终制备得到的聚(1‑H苯并吲哚)/Zn‑MOF/WO3三元纳米复合材料具有良好的电化学、电容性能和良好的电化学稳定性，并可以进而减小器件的内部电阻，提高器件的储能性能，用作构建超级电容器的电极，提高其性能，为具有高功率和高能量密度的储能设备提供可能。

Description

一种三元纳米复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于三元纳米复合材料技术领域，特别涉及一种聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3三元纳米复合材料制备方法及其应用。
背景技术
随着对能源需求的不断增长，以及有机电子的不断发展，储能设备领域面临着新的挑战。研究人员们致力于开发具有高功率和高能量密度的储能设备。超级电容器在寿命周期、容量以及功率密度等方面优势显著。自1977年首个导电聚合物——聚乙炔被合成以来，导电聚合物因具有良好的氧化还原活性、光学性质和热稳定性等优点，由于其独特的结构和物理化学性质获得了研究人员的关注并得到了广泛地应用，其制备和性能研究逐渐成为有机功能材料的研究热点。
电极材料作为超级电容器最重要的组成部分，它所具有的化学稳定性，孔隙率，电导率等，在很大程度上会影响超级电容器的性能。在目前作为超级电容器的材料中，导电聚合物(聚吡咯、聚苯胺、聚吲哚等)被广泛应用，现有导电聚合物具有较高的电压窗口、较好的储能能力等特性，具有纳米结构的过渡金属氧化物所具有的纳米尺寸和高表面积可提供更多的表面活性位点进行反应，已经成为一种非常有前途的电极材料，但是将现有材料制备成电极作为超级电容器后，仍存在器件的内部电阻过大，器件的储能性能较差；其他的储能能力、电容性能、电子传输能力以及充放电性能也不能满足现有需求。
发明内容
为了解决现有技术中的电容器件的储能性能较差，以及储能能力、电容性能、电子传输能力以及充放电性能也不能满足实际需求的问题，本发明提供了一种聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3三元纳米复合材料制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3三元纳米复合材料制备方法，包括如下步骤：
1)电沉积法制备WO3基底将处理后的FTO导电玻璃和钨酸钠溶液水热合成反应，获得表面覆有WO3薄膜的FTO导电玻璃，并将其作为WO3基底备用；
2)合成Zn-MOF将含有ZnCl2的甲醇溶液作为储备液A，将含有2-甲基咪唑和甲酸钠的甲醇溶液，作为储备液B；将储备液A和B混合反应，纯化处理后制得Zn-MOF；将获得的Zn-MOF高温碳化，后处理后得到Zn-MOF；
3)制备覆Zn-MOF/WO3的FTO电极将获得Zn-MOF溶于有机溶液中并滴涂在覆有WO3薄膜的FTO导电玻璃上形成覆有Zn-MOF/WO3的FTO电极；
4)聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3三元纳米复合材料的制备将含有1-H苯并吲哚和四氟化硼四丁基铵的乙腈溶液作为电化学聚合液，在一室三电极体系中，将含有Zn-MOF/WO3的FTO电极作为工作电极，将含有1-H苯并吲哚的电化学聚合液电化学沉积在Zn-MOF/WO3的FTO电极上，得到聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3三元纳米复合材料。
进一步的，在步骤1)中，将FTO用去水、丙酮进行超声波清洗，依次浸入异丙醇和去离子水，然后干燥；将钨酸钠溶解在水中，用1.0mol/L盐酸调节钨酸钠溶液pH到2左右，室温下搅拌30min，将处理过的FTO贴壁竖直摆放到Teflon衬里的不锈钢高压釜中，在200℃下保持45min，反应完毕后用水清洗，空气环境下干燥后，在470℃箱式电阻炉中进行退火获得表面覆有WO3薄膜的FTO导电玻璃。
进一步的，在步骤2)中，储备液A和B充分混合后放入高压釜内，在120℃的烘箱里保持4h；冷却至室温后，以5000r/min的转速离心5min，除去上清液，用甲醇洗涤两次，将所得粉末在50℃烘箱中干燥，制得Zn-MOF转移至管式炉；将在3℃/min的加热速率下于800℃热处理4h，进行碳化，然后冷却至室温。将得到的Zn-MOF黑色粉末用HCl水溶液洗涤，最后用水冲洗，然后进行干燥得到Zn-MOF。
进一步的，步骤3)中，乙醇的水溶液中Zn-MOF的含量为0.01g/mL。
进一步的，在步骤4)中，配置0.04-0.06mol/L的1-H苯并吲哚的乙腈溶液，添加0.05-0.15mol/L四氟化硼四丁基铵，采用一室三电极体系进行电化学沉积，电化学沉积电位范围为1.2-1.4V，电化学沉积时间为25-35s。
进一步的，电沉积过程中，保持聚合电极的面积为1.26cm2，电极之间的间隔0.5cm。
进一步的，一室三电极体系的制备方法为，先将直径0.5mm Ag丝用砂纸打磨至光滑，直径0.3mm的Pt丝用明火灼烧至红色，然后将处理过的Ag丝接入工作电极，处理过的Pt丝接入参比电极；在6mol L-1的盐酸溶液中，在恒电位1.5V、100s条件下发生电解，当Ag丝表面生成了均匀的AgCl覆盖层，镀银结束后，将镀银电极Ag/AgCl作为参比电极，Pt电极作为对电极。
本发明的另一发明目的是，提供一种聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3三元纳米复合材料，该三元纳米复合材料是采用上述制备方法得到的。
最终，本发明还提供了所述聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3三元纳米复合材料在制备电极材料/超级电容器中的应用。
为了改善其电化学性能，发明人将聚(1-H苯并吲哚)与金属氧化物和Zn-MOF结合在一起，制备出一种高电化学性能的导电聚合物-聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3三元纳米复合材料；聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3三元纳米复合材料，发挥材料之间的协同效应，最终制备得到的聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3三元纳米复合材料具有良好的电化学、电容性能，具体的本发明制备得到的复合材料具有良好的储能能力、良好的电容性能、优异的电子传输能力以及良好的充放电性能，用作构建超级电容器的电极，提高其性能，为具有高功率和高能量密度的储能设备提供可能。
附图说明
图1为本发明所提供的不同放大倍数的Zn-MOF、聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3的的电子显微镜(SEM)图；
图2为本发明所提供的不同放大倍数的Zn-MOF、复合材料聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3的透射电子显微镜(TEM)图；
图3为本发明所提供的材料聚(1-H苯并吲哚)(PBIn)、PBIn/Zn-MOF、PBIn/WO3、WO3/Zn-MOF及实施例1制备的复合材料聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3进行循环伏安曲线图；
图4为本发明所提供的聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3在不同的扫描速率下的循环伏安曲线图；
图5为本发明所提供的聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3在不同的电流密度下的充放电曲线图；
图6为本发明所提供的不同Zn-MOF用量的聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3循环伏安曲线图；
图7为本发明所提供的不同Zn-MOF用量的聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3充放电曲线图；
图8为本发明提供的不同Zn-MOF用量的聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3电化学阻抗谱图。
具体实施方式
本发明公开了一种聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3三元纳米复合材料制备方法及其应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
1)制备WO3基底将符合规格的FTO导电玻璃依次用乙醇、丙酮、超纯水超声10min清洗，然后用万用电表测出FTO导电面，依次用去离子水、丙酮进行超声波清洗，后依次浸入异丙醇和去离子水，最后在空气中干燥。称取1.953g钨酸钠(Na2SO4)溶解在45mL去离子水中。配置1.0mol/L的盐酸，调节钨酸钠溶液pH到2，室温下搅拌30min。将处理过的FTO贴壁竖直摆放到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中。加入20mL钨酸钠溶液，密封，反应温度为200℃，持续反应45min。反应完毕后用去离子水清洗，空气环境下干燥后，在470℃箱式电阻炉中进行退火，获得表面覆有WO3薄膜的FTO导电玻璃，并将其作为WO3基底备用；
2)Zn-MOF的合成配置含有0.98g ZnCl2的45ml甲醇溶液，作为储备液A。配置含有5.19g 2-甲基咪唑和甲酸钠的45ml甲醇溶液，作为储备液B。将上述储备液A和B充分混合放入高压釜内，在120℃的烘箱里保持4h。冷却至室温后，以5000r/min的转速离心5min，除去上清液，用甲醇洗涤两次，将所得粉末在50℃烘箱中干燥。将制得的Zn-MOF转移至管式炉，在3℃/min的加热速率下于800℃热处理4h，进行碳化，然后冷却至室温。将得到的黑色粉末用HCl水溶液洗涤，最后用大量蒸馏水冲洗碳样品，然后进行冷冻干燥，得到Zn-MOF。
3)覆有Zn-MOF/WO3的FTO电极的制备在WO3基底上滴涂Zn-MOF取Zn-MOF加入乙醇的水溶液，再加入萘酚，搅拌均匀，乙醇的水溶液中Zn-MOF的含量为0.01g/mL，滴涂在上述的FTO形成覆有Zn-MOF/WO3的FTO电极。
4)在Zn-MOF/WO3上电沉积1-H苯并吲哚配置含有0.05mol/L 1-H苯并吲哚和0.10mol/L四氟化硼四丁基铵(TBATFB)的乙腈溶液，作为电化学聚合液，采用一室三电极体系，将含有Zn-MOF/WO3的FTO电极作为工作电极，将含有1-H苯并吲哚的电化学聚合液电化学沉积在Zn-MOF/WO3的FTO电极上，利用恒电位聚合时PBIn时，采用1.3V、30s的条件下聚合，保持聚合电极的面积为1.26cm2，电极之间的间隔0.5cm，得到聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3三元纳米复合材料。
实施例2
1)制备WO3基底将符合规格的FTO导电玻璃依次用乙醇、丙酮、超纯水超声10min清洗，然后用万用电表测出FTO导电面，依次用去离子水、丙酮进行超声波清洗，后依次浸入异丙醇和去离子水，最后在空气中干燥。称取1.953g钨酸钠(Na2SO4)溶解在45mL去离子水中。配置1.0mol/L的盐酸，调节钨酸钠溶液pH到2，室温下搅拌30min。将处理过的FTO贴壁竖直摆放到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中。加入20mL钨酸钠溶液，密封，反应温度为200℃，持续反应45min。反应完毕后用去离子水清洗，空气环境下干燥后，在470℃箱式电阻炉中进行退火，获得表面覆有WO3薄膜的FTO导电玻璃，并将其作为WO3基底备用；
2)Zn-MOF的合成配置含有0.98g ZnCl2的45ml甲醇溶液，作为储备液A。配置含有5.19g 2-甲基咪唑和甲酸钠的45ml甲醇溶液，作为储备液B。将上述储备液A和B充分混合放入高压釜内，在120℃的烘箱里保持4h。冷却至室温后，以5000r/min的转速离心5min，除去上清液，用甲醇洗涤两次，将所得粉末在50℃烘箱中干燥。将制得的Zn-MOF转移至管式炉，在3℃/min的加热速率下于800℃热处理4h，进行碳化，然后冷却至室温。将得到的黑色粉末用HCl水溶液洗涤，最后用大量蒸馏水冲洗碳样品，然后进行冷冻干燥，得到Zn-MOF。
3)覆有Zn-MOF/WO3的FTO电极的制备在WO3基底上滴涂Zn-MOF取Zn-MOF加入乙醇的水溶液，再加入萘酚，搅拌均匀，乙醇的水溶液中Zn-MOF的含量为0.01g/mL，滴涂在上述的FTO形成覆有Zn-MOF/WO3的FTO电极。
4)在Zn-MOF/WO3上电沉积1-H苯并吲哚配置含有0.06mol/L 1-H苯并吲哚和0.15mol/L四氟化硼四丁基铵(TBATFB)的乙腈溶液，作为电化学聚合液，采用一室三电极体系，将含有Zn-MOF/WO3的FTO电极作为工作电极，将含有1-H苯并吲哚的电化学聚合液电化学沉积在Zn-MOF/WO3的FTO电极上，利用恒电位聚合时PBIn时，采用1.2V、35s的条件下聚合，保持聚合电极的面积为1.26cm2，电极之间的间隔0.5cm，得到聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3三元纳米复合材料。
实施例3
1)制备WO3基底将符合规格的FTO导电玻璃依次用乙醇、丙酮、超纯水超声10min清洗，然后用万用电表测出FTO导电面，依次用去离子水、丙酮进行超声波清洗，后依次浸入异丙醇和去离子水，最后在空气中干燥。称取1.953g钨酸钠(Na2SO4)溶解在45mL去离子水中。配置1.0mol/L的盐酸，调节钨酸钠溶液pH到2，室温下搅拌30min。将处理过的FTO贴壁竖直摆放到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中。加入20mL钨酸钠溶液，密封，反应温度为200℃，持续反应45min。反应完毕后用去离子水清洗，空气环境下干燥后，在470℃箱式电阻炉中进行退火，获得表面覆有WO3薄膜的FTO导电玻璃，并将其作为WO3基底备用；
2)Zn-MOF的合成配置含有0.98g ZnCl2的45ml甲醇溶液，作为储备液A。配置含有5.19g 2-甲基咪唑和甲酸钠的45ml甲醇溶液，作为储备液B。将上述储备液A和B充分混合放入高压釜内，在120℃的烘箱里保持4h。冷却至室温后，以5000r/min的转速离心5min，除去上清液，用甲醇洗涤两次，将所得粉末在50℃烘箱中干燥。将制得的Zn-MOF转移至管式炉，在3℃/min的加热速率下于800℃热处理4h，进行碳化，然后冷却至室温。将得到的黑色粉末用HCl水溶液洗涤，最后用大量蒸馏水冲洗碳样品，然后进行冷冻干燥，得到Zn-MOF。
3)覆有Zn-MOF/WO3的FTO电极的制备在WO3基底上滴涂Zn-MOF取Zn-MOF加入乙醇的水溶液中，再加入萘酚，乙醇的水溶液中Zn-MOF的含量为0.01g/mL。搅拌均匀，滴涂在上述的FTO形成覆有Zn-MOF/WO3的FTO电极。
4)在Zn-MOF/WO3上电沉积1-H苯并吲哚配置含有0.04mol/L 1-H苯并吲哚和0.05mol/L四氟化硼四丁基铵(TBATFB)的乙腈溶液，作为电化学聚合液，采用一室三电极体系，将含有Zn-MOF/WO3的FTO电极作为工作电极，将含有1-H苯并吲哚的电化学聚合液电化学沉积在Zn-MOF/WO3的FTO电极上，利用恒电位聚合时PBIn时，采用1.4V、25s的条件下聚合，保持聚合电极的面积为1.26cm2，电极之间的间隔0.5cm，得到聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3三元纳米复合材料。
实施例4
现对实施例制备得到的聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3复合电极材料进行如下各种电化学表征。首先，我们选择1mol/L LiClO4的乙腈溶液作为复合材料表征时需要的电解液。
4.1、微观形貌表征
对材料Zn-MOF及实施例1制备的复合材料聚(1-H苯并吲哚)/WO3/Zn-MOF分别进行扫描电子显微镜(SEM)，扫描结果如图1、2所示。图1(a)，(b)为Zn-MOF的微观形貌，菱形十二面体结构。图1(c)，(d)为PBIn/Zn-MOF/WO3的微观形貌，WO3为棒状结构，PBIn附着在Zn-MOF和WO3表面。根据微观形貌可以看出，制备的PBIn/Zn-MOF/WO3复合材料具有纳米级别的微观形貌，增大了材料的比表面积，增加了电子的传输效率，从而改善电化学性能。
图2为对材料WO3、Zn-MOF及实施例2制备的复合材料聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3进行透射电子显微镜(TEM)，图2(a)、(b)为棒状结构的WO3和菱形十二面体结构的Zn-MOF的微观形貌，图2(c)、(d)为聚(1-H苯并吲哚)/WO3/Zn-MOF复合材料的微观形貌，表明聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF和WO3已经复合。
4.2、材料的电化学表征
对材料聚(1-H苯并吲哚)(PBIn)、PBIn/Zn-MOF、PBIn/WO3、WO3/Zn-MOF及实施例3制备的复合材料聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3进行氧化还原扫描，扫描图见图3，图3显示，PBIn/Zn-MOF/WO3三元复合材料与PBIn/WO3、PBIn/Zn-MOF和Zn-MOF/WO3相比，具有更大的积分面积，说明复合材料的具有更好的储能能力。对复合材料聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3在不同的扫描速率下的循环伏安曲线，如图4所示。从图中可以清楚地看到，CV形状具有典型的矩形的赝电容特性，具有良好的电容性能。随着扫描速率的增高，峰电流值越来越大，表明聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3纳米复合材料具有优异的电子传输能力。
4.3、充放电表征
对实施例1制备的复合材料聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3进行恒电流充放电，图5为复合材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线，从图中可以看出恒电流充放电曲线呈现近似三角形，说明其具有典型的赝电容特性，具有良好的充放电性能。
4.4、比例优化
对实施例1制备的复合材料聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3中Zn-MOF的用量进行优化，图6为含有Zn-MOF的乙醇水溶液的用量为10μL，20μL，30μL，40μL和50μL的聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3循环伏安曲线图，图7分别为含有Zn-MOF的乙醇水溶液的用量为10μL，20μL，30μL，40μL和50μL的聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3纳米复合材料充放电曲线图，从图6、7和、8中可以得出，当30μL时，Zn-MOF用量为0.3mg时，即乙醇的水溶液中Zn-MOF的含量为0.01g/mL时，该三元复合材料的电荷存储能力、充放电能力和电化学阻抗性能均较佳。
本发明所述的一室三电极体系均可采用以下方法进行制备：先将直径0.5mm Ag丝用砂纸打磨至光滑，直径0.3mm的Pt丝用明火灼烧至红色，然后将Ag丝接入工作电极，Pt丝接入参比电极；在6mol L-1的盐酸溶液中，在恒电位1.5V、100s条件下发生电解，当Ag丝表面生成了均匀的AgCl覆盖层，镀银结束后，将镀银电极Ag/AgCl作为参比电极，Pt电极作为对电极。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3三元纳米复合材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)电沉积法制备WO3基底将处理后的FTO导电玻璃和钨酸钠溶液水热合成反应，获得表面覆有WO3薄膜的FTO导电玻璃，并将其作为WO3基底备用；
2)Zn-MOF的合成将含有ZnCl2的甲醇溶液作为储备液A，将含有2-甲基咪唑和甲酸钠的甲醇溶液，作为储备液B；将储备液A和B混合反应，纯化处理后制得Zn-MOF；将获得的Zn-MOF高温碳化，后处理后得到Zn-MOF；
3)制备覆Zn-MOF/WO3的FTO电极将获得Zn-MOF溶于有机溶液中并滴涂在覆有WO3薄膜的FTO导电玻璃上形成覆有Zn-MOF/WO3的FTO电极；
4)聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3三元纳米复合材料的制备将含有1-H苯并吲哚和四氟化硼四丁基铵的乙腈溶液作为电化学聚合液，在一室三电极体系中，将含有Zn-MOF/WO3的FTO电极作为工作电极，将含有1-H苯并吲哚的电化学聚合液电化学沉积在Zn-MOF/WO3的FTO电极上，得到聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3三元纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3三元纳米复合材料制备方法，其特征在于，步骤1)中，将FTO用去水、丙酮进行超声波清洗，依次浸入异丙醇和去离子水，然后干燥；将钨酸钠溶解在水中，用1.0mol/L盐酸调节钨酸钠溶液pH到2，室温下搅拌30min，将处理过的FTO贴壁竖直摆放到Teflon衬里的不锈钢高压釜中，在200℃下保持45min，反应完毕后用水清洗，空气环境下干燥后，在470℃箱式电阻炉中进行退火获得表面覆有WO3薄膜的FTO导电玻璃。
3.如权利要求1所述的聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3三元纳米复合材料制备方法，其特征在于，步骤2)中，储备液A和B充分混合后放入高压釜内，在120℃的烘箱里保持4h；冷却至室温后，以5000r/min的转速离心5min，除去上清液，用甲醇洗涤两次，将所得粉末在50℃烘箱中干燥，制得Zn-MOF转移至管式炉；将在3℃/min的加热速率下于800℃热处理4h，进行碳化，然后冷却至室温；将得到的Zn-MOF黑色粉末用HCl水溶液洗涤，最后用水冲洗，然后进行干燥得到Zn-MOF。
4.如权利要求1所述的聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3三元纳米复合材料制备方法，其特征在于，步骤3)中，乙醇的水溶液中Zn-MOF的含量为0.01g/mL。
5.如权利要求1所述的聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3三元纳米复合材料制备方法，其特征在于，步骤4)中，配置0.04-0.06mol/L的1-H苯并吲哚的乙腈溶液，添加0.05-0.15mol/L四氟化硼四丁基铵，采用一室三电极体系进行电化学沉积，电化学沉积电位范围为1.2-1.4V，电化学沉积时间为25-35s。
6.如权利要求5所述的聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3三元纳米复合材料制备方法，其特征在于，电沉积过程中，保持聚合电极的面积为1.26cm2，电极之间的间隔0.5cm。
7.如权利要求5或6所述的聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3三元纳米复合材料制备方法，其特征在于，一室三电极体系的制备方法为，先将直径0.5mm Ag丝用砂纸打磨至光滑，直径0.3mm的Pt丝用明火灼烧至红色，然后将处理过的Ag丝接入工作电极，处理过的Pt丝接入参比电极；在6mol L-1的盐酸溶液中，在恒电位1.5V、100s条件下发生电解，当Ag丝表面生成了均匀的AgCl覆盖层，镀银结束后，将镀银电极Ag/AgCl作为参比电极，Pt电极作为对电极。
8.聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3三元纳米复合材料，其特征在于，采用权利要求1-7任一所述的制备方法得到的。
9.权利要求8所述的聚(1-H苯并吲哚)/Zn-MOF/WO3三元纳米复合材料在制备电极材料/超级电容器中的应用。
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