CN114456054A - 从甲基多巴生产消旋母液中回收l-酒石酸的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从甲基多巴生产消旋母液中回收L‑酒石酸的工艺，包括以下步骤：(1)向甲基多巴生产消旋母液中加入硫酸钙和氯化铵，硫酸钙与消旋母液中的L‑酒石酸铵反应，过滤得L‑酒石酸钙；(2)将L‑酒石酸钙用水悬浮，再加入硫酸进行酸化反应，反应液经过滤得到硫酸钙湿品和含L‑酒石酸的水溶液；硫酸钙湿品回用至步骤(1)中；含L‑酒石酸的水溶液经纯化得到L‑酒石酸，用于甲基多巴的生产。本发明不仅解决了甲基多巴生产消旋母液中L‑酒石酸对环境的污染问题，还解决了L‑酒石酸回收过程中产生的危废硫酸钙的去向问题，避免了硫酸钙的排放，做到了物料内循环，降低了固废处理成本。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产领域，尤其涉及一种从甲基多巴生产消旋母液中回收L-酒石酸的工艺。
背景技术
甲基多巴是一种哺乳动物脱羧酶抑制剂，具有抗高血压的作用，目前在临床上作为治疗高血压的药物使用。
甲基多巴常用的生产工艺是以藜芦酮(化学名为3，4-二甲氧基苯基丙酮)为起始原料，藜芦酮与氰化钠、氯化铵反应，生成DL-3-(3，4-二甲氧基苯基)-2-氨基-2-甲基丙腈，简称DL-氨基丙腈，然后以L-酒石酸为拆分剂进行拆分，水解，得到甲基多巴。因此，甲基多巴生产消旋母液中含有大量的L-酒石酸。
酒石酸，2,3-二羟基丁二酸即二羟基琥珀酸，分子式为C4H6O6。是一种有酸味且无色半透明晶体或白色细至粗结晶粉末。酒石酸是一种重要的有机原料，广泛应用于医药、食品、化学及其纺织等行业中，尤其在医药和化学行业中，其经济效益日益显现。酒石酸作为一种昂贵的手性拆分剂，在实际生产中，若不对废水中的酒石酸进行回收利用，不仅会对环境造成污染，还会造成极大的资源浪费，大大增加了生产成本。
公开号为CN108609767A的中国专利文献中公开了一种回收利用L-酒石酸的方法，该方法针对替米考星生产过程中会产生大量的含酒石酸钠的废水，通过在废水中加入氯化钙进行反应，生成酒石酸钙沉淀，使酒石酸从废水中分离，再以2％～4％的硫酸溶液为溶剂，加入酒石酸钙进行搅拌反应，生成的硫酸钙可以从水中滤除，从而得到酒石酸溶液。该方法中使用了大量的氯化钙，并生成了大量的硫酸钙副产物，不符合绿色环保、绿色经济的政策。
公开号为CN113277941A的中国专利文献公开了一种从D-半胱氨酸转化水解液中回收L-酒石酸的方法，包括以下步骤：1、复盐的水解中和：以氧化钙作为沉淀剂分离出D-半胱氨酸转化水解液中的L-酒石酸；2、酸化处理：L-酒石酸钙用硫酸进行酸化，然后浓缩，过滤除去硫酸钙盐，滤液降温析晶得到L-酒石酸；3、产品的制备：以回收L-酒石酸后的液体为原料，采用现有技术中的D-半胱氨酸不对称合成工艺，制备D-胱氨酸。该方法以氧化钙作为沉淀剂分离出D-半胱氨酸转化水解液中的L-酒石酸，同样生成了大量的硫酸钙副产物。
目前，现有的酒石酸回收工艺能耗大，成本高，并且产生了大量的硫酸钙副产物。
发明内容
本发明提供了一种从甲基多巴生产消旋母液中回收L-酒石酸的工艺，该方法操作简单，反应条件温和，易于控制，所得产品纯度高，收率高，不仅解决了甲基多巴生产消旋母液中L-酒石酸对环境的污染问题，还解决了L-酒石酸回收过程中产生的危废硫酸钙的去向问题，避免了硫酸钙的排放，做到了物料内循环，降低了固废处理成本，工艺稳定，适合工业化生产。
本发明的技术方案如下：
一种从甲基多巴生产消旋母液中回收L-酒石酸的工艺，包括以下步骤：
(1)向甲基多巴生产消旋母液中加入硫酸钙和氯化铵，硫酸钙与消旋母液中的L-酒石酸铵反应，过滤得L-酒石酸钙湿品；
(2)将L-酒石酸钙湿品用水悬浮，再加入硫酸进行酸化反应，反应液经过滤得到硫酸钙湿品和含L-酒石酸的水溶液；
硫酸钙湿品回用至步骤(1)中；
(3)L-酒石酸水溶液经脱色、纯化、浓缩、结晶和干燥得到L-酒石酸，回用到甲基多巴生产拆分工序中。本发明的反应过程如下：
现有的回收酒石酸的工艺中一般采用溶解度较大的钙盐作为沉淀剂，而生成的硫酸钙由于在水中的溶解度较小，一般是作为危废副产物进行处理，造成了资源的浪费。
而本发明回收L-酒石酸的工艺另辟蹊径，反而以硫酸钙作为沉淀剂，以催化量的氯化铵促进硫酸钙的溶解充分成盐后来回收甲基多巴生产消旋母液中的L-酒石酸，同时产生的硫酸钙可以循环利用，在实现L-酒石酸回收的同时解决了回收过程中产生的危废硫酸钙的去向问题，避免了硫酸钙的排放，做到了物料内循环，降低了固废处理成本。
步骤(1)中，所述的甲基多巴生产消旋母液中，L-酒石酸铵的质量百分比浓度为5～20％。
为了提高L-酒石酸的回收率和纯度，需要对步骤(1)中加入的硫酸钙和氯化铵的量进行特殊设计。
优选的，步骤(1)中，硫酸钙、氯化铵和甲基多巴生产消旋母液中的L-酒石酸铵的摩尔比为1～1.5:0.01～0.05:1。
采用该摩尔比例时，甲基多巴生产消旋母液中的L-酒石酸铵与硫酸钙基本能完全反应，提高L-酒石酸回收率的同时提高回收的L-酒石酸的纯度。
优选的，步骤(1)中，反应温度为30～90℃；反应时间为1～4h。
优选的，将步骤(1)中得到的滤饼用30～50℃的热水淋洗多次，得到L-酒石酸钙湿品。
经多次淋洗后可进一步提高回收的L-酒石酸的纯度。
步骤(2)中，酸化反应过程中，反应体系的pH值为0.5～1。
优选的，步骤(2)中，所述的硫酸浓度为50％～98％。
优选的，步骤(2)中，酸化反应时间为0.5～1h；酸化反应温度为50～90℃。
本发明从甲基多巴生产消旋母液中回收L-酒石酸的工艺可以采用连续式工艺，也可以采用间歇式工艺。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
(1)本工艺在提高收率和降低成本的同时，工艺操作简便，反应条件温和，易于控制，所得产品纯度高。
(2)解决了甲基多巴生产消旋母液中L-酒石酸对环境的污染。
(3)解决了L-酒石酸回收过程中产生的危废硫酸钙的去向问题，对硫酸钙进行了循环利用，避免了硫酸钙的排放，做到了物料内循环，降低了固废处理成本，工艺稳定，适合工业化生产。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：甲基多巴生产消旋母液中回收L-酒石酸小试
1、母液水解中和：在装有温度计和磁子的1L三口瓶内，加入500g含有5～20％L-酒石酸铵(折算成L-酒石酸约50g，333mmol)的甲基多巴消旋母液，体系升温至40℃，缓慢加入硫酸钙(54.40g，400mmol)和氯化铵(0.50g，9.35mmol)，开启搅拌，控制反应温度为80℃，搅拌2h。反应结束后抽滤，滤饼用40℃热水淋洗两次(50ml×2)，得L-酒石酸钙湿品123.6g。
2、酸化处理：在装有温度计和磁子的250ml三口瓶内，加入L-酒石酸钙湿品123.6g，水100ml，开启搅拌，将反应体系升温至60℃后缓慢加入98％浓硫酸至反应体系pH＝0.5～1，过滤得硫酸钙湿品78.5g和含L-酒石酸的水溶液，硫酸钙湿品去下一批用于成L-酒石酸钙，含L-酒石酸的水溶液去离子交换树脂纯化，浓缩至至大量酒石酸析出，热过滤得到L-酒石酸，减压干燥得到L-酒石酸40.10g，收率80.2％，回收L-酒石酸经滴定法测定含量为99.5％。
实施例2：甲基多巴生产消旋母液中回收L-酒石酸小试
1、母液水解中和：在装有温度计和磁子的1L三口瓶内，加入500g含有5～20％L-酒石酸铵的甲基多巴消旋母液(折算成L-酒石酸约50g，333mmol)，体系升温至40℃，缓慢加入实施例1操作2中得到的硫酸钙湿品(湿品78.5g，392mmol)和氯化铵(0.50g，9.35mmol)，开启搅拌，控制反应温度为80℃，搅拌2h。反应结束后抽滤，滤饼用40℃热水淋洗两次(50ml×2)，得L-酒石酸钙湿品128.7g。
2、酸化处理：在装有温度计和磁子的250ml三口瓶内，加入L-酒石酸钙湿品128.7g，水100ml，开启搅拌，将反应体系升温至60℃后缓慢加入98％浓硫酸至反应体系pH＝0.5～1，过滤得到硫酸钙湿品75.2g和含L-酒石酸的水溶液，硫酸钙湿品重复用于下一批成L-酒石酸钙的操作中，含L-酒石酸的水溶液去离子交换树脂纯化，浓缩至至大量酒石酸析出，热过滤得到L-酒石酸，减压干燥得到L-酒石酸39.2g，收率78.4％，回收L-酒石酸经滴定法测定含量为99.7％。
实施例3：甲基多巴生产消旋母液中回收L-酒石酸小试
1、母液水解中和：在装有温度计和磁子的1L三口瓶内，加入500g含有5～20％L-酒石酸铵(折算成L-酒石酸约50g，333mmol)的甲基多巴消旋母液，体系升温至40℃，缓慢加入硫酸钙(54.40g，400mmol)和氯化铵(0.18g，3.36mmol)，开启搅拌，控制反应温度为80℃，搅拌2h。反应结束后抽滤，滤饼用40℃热水淋洗两次(50ml×2)，得L-酒石酸钙湿品121.8g。
2、酸化处理：在装有温度计和磁子的250ml三口瓶内，加入L-酒石酸钙湿品121.8g，水100ml，开启搅拌，将反应体系升温至60℃后缓慢加入98％浓硫酸至反应体系pH＝0.5～1，过滤得硫酸钙湿品75.9g和含L-酒石酸的水溶液，硫酸钙湿品去下一批用于成L-酒石酸钙，含L-酒石酸的水溶液去离子交换树脂纯化，浓缩至至大量酒石酸析出，热过滤得到L-酒石酸，减压干燥得到L-酒石酸38.90g，收率77.8％，回收L-酒石酸经滴定法测定含量为99.8％。
实施例4：甲基多巴生产消旋母液中回收L-酒石酸小试
1、母液水解中和：在装有温度计和磁子的1L三口瓶内，加入500g含有5～20％L-酒石酸铵的甲基多巴消旋母液(折算成酒石酸约50g，333mmol)，体系升温至40℃，缓慢加入实施例3操作2中得到的硫酸钙湿品(湿品75.9g，392mmol)和氯化铵(0.18g，3.36mmol)，开启搅拌，控制反应温度为80℃，搅拌2h。反应结束后抽滤，滤饼用40℃热水淋洗两次(50ml×2)，得L-酒石酸钙湿品123.6g。
2、酸化处理：在装有温度计和磁子的250ml三口瓶内，加入L-酒石酸钙湿品123.6g，水100ml，开启搅拌，将反应体系升温至60℃后缓慢加入98％浓硫酸至反应体系pH＝0.5～1，过滤得到硫酸钙湿品83.1g和含L-酒石酸的水溶液，硫酸钙湿品重复用于下一批成L-酒石酸钙的操作中，含L-酒石酸的水溶液去离子交换树脂纯化，浓缩至至大量酒石酸析出，热过滤得到L-酒石酸，减压干燥得到L-酒石酸39.9g，收率79.8％，回收L-酒石酸经滴定法测定含量为99.4％。
实施例5：甲基多巴生产消旋母液中回收L-酒石酸小试
1、母液水解中和：在装有温度计和磁子的1L三口瓶内，加入500g含有5～20％L-酒石酸铵(折算成L-酒石酸约50g，333mmol)的甲基多巴消旋母液，体系升温至40℃，缓慢加入硫酸钙(54.40g，400mmol)和氯化铵(0.89g，11.66mmol)，开启搅拌，控制反应温度为80℃，搅拌2h。反应结束后抽滤，滤饼用40℃热水淋洗两次(50ml×2)，得L-酒石酸钙湿品126.4g。
2、酸化处理：在装有温度计和磁子的250ml三口瓶内，加入L-酒石酸钙湿品126.4g，水100ml，开启搅拌，将反应体系升温至60℃后缓慢加入98％浓硫酸至反应体系pH＝0.5～1，过滤得硫酸钙湿品79.8g和含L-酒石酸的水溶液，硫酸钙湿品去下一批用于成L-酒石酸钙，含L-酒石酸的水溶液去离子交换树脂纯化，浓缩至至大量酒石酸析出，热过滤得到L-酒石酸，减压干燥得到L-酒石酸41.20g，收率82.4％，回收L-酒石酸经滴定法测定含量为99.8％。
实施例6：甲基多巴生产消旋母液中回收L-酒石酸小试
1、母液水解中和：在装有温度计和磁子的1L三口瓶内，加入500g含有5～20％L-酒石酸铵的甲基多巴消旋母液(折算成酒石酸约50g，333mmol)，体系升温至40℃，缓慢加入实施例5操作2中得到的硫酸钙湿品(湿品79.8g，392mmol)和氯化铵(0.89g，11.66mmol)，开启搅拌，控制反应温度为80℃，搅拌2h。反应结束后抽滤，滤饼用40℃热水淋洗两次(50ml×2)，得L-酒石酸钙湿品129.2g。
2、酸化处理：在装有温度计和磁子的250ml三口瓶内，加入L-酒石酸钙湿品129.2g，水100ml，开启搅拌，将反应体系升温至60℃后缓慢加入98％浓硫酸至反应体系pH＝0.5～1，过滤得到硫酸钙湿品92.5g和含L-酒石酸的水溶液，硫酸钙湿品重复用于下一批成L-酒石酸钙的操作中，含L-酒石酸的水溶液去离子交换树脂纯化，浓缩至至大量酒石酸析出，热过滤得到L-酒石酸，减压干燥得到L-酒石酸42.9g，收率85.8％，回收L-酒石酸经滴定法测定含量为99.2％。
实施例7：甲基多巴生产消旋母液中回收L-酒石酸小试
1、母液水解中和：在装有温度计和磁子的1L三口瓶内，加入500g含有5～20％L-酒石酸铵(折算成L-酒石酸约50g，333mmol)的甲基多巴消旋母液，体系升温至40℃，缓慢加入硫酸钙(54.40g，400mmol)和氯化铵(0.50g，9.35mmol)，开启搅拌，控制反应温度为60℃，搅拌2h。反应结束后抽滤，滤饼用40℃热水淋洗两次(50ml×2)，得L-酒石酸钙湿品129.1g。
2、酸化处理：在装有温度计和磁子的250ml三口瓶内，加入L-酒石酸钙湿品129.1g，水100ml，开启搅拌，将反应体系升温至60℃后缓慢加入98％浓硫酸至反应体系pH＝0.5～1，过滤得硫酸钙湿品82.3g和含L-酒石酸的水溶液，硫酸钙湿品去下一批用于成L-酒石酸钙，含L-酒石酸的水溶液去离子交换树脂纯化，浓缩至至大量酒石酸析出，热过滤得到L-酒石酸，减压干燥得到L-酒石酸38.10g，收率76.2％，回收L-酒石酸经滴定法测定含量为99.4％。
实施例8：甲基多巴生产消旋母液中回收L-酒石酸小试
1、母液水解中和：在装有温度计和磁子的1L三口瓶内，加入500g含有5～20％L-酒石酸铵的甲基多巴消旋母液(折算成酒石酸约50g，333mmol)，体系升温至40℃，缓慢加入实施例7操作2中得到的硫酸钙湿品(湿品82.3g，392mmol)和氯化铵(0.50g，9.35mmol)，开启搅拌，控制反应温度为40℃，搅拌2h。反应结束后抽滤，滤饼用40℃热水淋洗两次(50ml×2)，得L-酒石酸钙湿品135.0g。
2、酸化处理：在装有温度计和磁子的250ml三口瓶内，加入L-酒石酸钙湿135.0g，水100ml，开启搅拌，将反应体系升温至60℃后缓慢加入98％浓硫酸至反应体系pH＝0.5～1，过滤得到硫酸钙湿品71.2g和含L-酒石酸的水溶液，硫酸钙湿品重复用于下一批成L-酒石酸钙的操作中，含L-酒石酸的水溶液去离子交换树脂纯化，浓缩至至大量酒石酸析出，热过滤得到L-酒石酸，减压干燥得到L-酒石酸37.5g，收率75.0％，回收L-酒石酸经滴定法测定含量为99.6％。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种从甲基多巴生产消旋母液中回收L-酒石酸的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向甲基多巴生产消旋母液中加入硫酸钙和氯化铵，硫酸钙与消旋母液中的L-酒石酸铵反应，过滤得L-酒石酸钙湿品；
(2)将L-酒石酸钙湿品用水悬浮，再加入硫酸进行酸化反应，反应液经过滤得到硫酸钙湿品和含L-酒石酸的水溶液；
硫酸钙湿品回用至步骤(1)中；
(3)L-酒石酸水溶液经脱色、纯化、浓缩、结晶和干燥得到L-酒石酸，回用到甲基多巴生产拆分工序中。
2.根据权利要求1所述的从甲基多巴生产消旋母液中回收L-酒石酸的工艺，其特征在于，所述的甲基多巴生产消旋母液中，L-酒石酸铵的质量百分比浓度为5～20％。
3.根据权利要求1所述的从甲基多巴生产消旋母液中回收L-酒石酸的工艺，其特征在于，步骤(1)中，硫酸钙、氯化铵和甲基多巴生产消旋母液中的L-酒石酸铵的摩尔比为1～1.5:0.01～0.05:1。
4.根据权利要求1所述的从甲基多巴生产消旋母液中回收L-酒石酸的工艺，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为30～90℃；反应时间为1～4h。
5.根据权利要求1所述的从甲基多巴生产消旋母液中回收L-酒石酸的工艺，其特征在于，将步骤(1)中得到的滤饼用30～50℃的热水淋洗多次，得到L-酒石酸钙湿品。
6.根据权利要求1所述的从甲基多巴生产消旋母液中回收L-酒石酸的工艺，其特征在于，步骤(2)中，酸化反应过程中，反应体系的pH值为0.5～1。
7.根据权利要求1所述的从甲基多巴生产消旋母液中回收L-酒石酸的工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述的硫酸浓度为50％～98％。
8.根据权利要求1所述的从甲基多巴生产消旋母液中回收L-酒石酸的工艺，其特征在于，步骤(2)中，酸化反应时间为0.5～1h；酸化反应温度为50～90℃。
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| CN102093208A (zh) * | 2010-12-27 | 2011-06-15 | 常茂生物化学工程股份有限公司 | 一种l（+）酒石酸的生产方法 |
| CN111233651A (zh) * | 2020-03-17 | 2020-06-05 | 山东新华制药股份有限公司 | 一种从多巴类生产废水中回收制备l(+)-2,3-二羟基丁二酸的方法 |
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| CN111233651A (zh) * | 2020-03-17 | 2020-06-05 | 山东新华制药股份有限公司 | 一种从多巴类生产废水中回收制备l(+)-2,3-二羟基丁二酸的方法 |
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