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CN114453019B - 一种乙苯催化剂的再活化方法 - Google Patents

一种乙苯催化剂的再活化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙苯催化剂的再活化方法，其特征在于该方法包括有将乙苯催化剂与含选自乙二胺四乙酸、苯酚、草酸铵和草酸氢铵中的一种或几种物质的溶液接触的步骤。与常规催化剂再活化方法相比，本发明方法得到的催化剂具有更大的比表面积和孔体积，用于苯和乙烯液相法合成乙苯时，有利于乙烯转化率和乙苯选择性的提高。

Description

一种乙苯催化剂的再活化方法
技术领域
本发明涉及催化剂的再活化方法，更具体地说是一种用于乙烯和苯经液相法合成乙苯反应催化剂的再活化方法。
背景技术
乙苯是重要的有机化工原料，主要用于生产苯乙烯单体，进而合成各种工程塑料、合成树脂、合成橡胶等高分子材料。
工业上乙苯主要以苯与乙烯的烷基化反应和多乙苯与苯的烷基转移反应来制得。比较成熟的乙苯制备工艺主要有三氧化铝液相反应法、分子筛气相反应法和分子筛液相反应法。其中，三氧化铝液相反应法始于70年代，由于催化剂具有很强的腐蚀性，给设备维护及反应产物后处理带来很大的不便，现在基本上不再采用。目前，利用分子筛液相烷基化法生产乙苯已成为该行业发展趋势，新建装置均为液相法。
美国专利USP4891458报道了使用β分子筛催化剂在液相烷基化反应条件下合成乙苯，其中的β分子筛为铵或稀土离子交换的分子筛。
美国专利USP5227558提出了用水蒸气处理改性分子筛的方法，对于SiO2/A12O3为20-50的β分子筛，经过铵交换和530-580℃焙烧脱胺后，再经过550～750℃水蒸气处理脱铝，然后再经过酸性条件下的铵离子交换，改性后的分子筛SiO2/A12O3为50-350、优选70-200，所得分子筛可用于气相烷基化制乙苯，也可用于液相烷基化制乙苯，该方法具有产物中二甲苯含量非常低的特点。
美国专利USP5980859提出了用水蒸气处理β分子筛和铵离子交换方法改性的分子筛，对于合成所得的β分子筛先在540-650℃下焙烧脱除有机模板剂，再经过500-800℃，优选550-700℃下水蒸气处理，然后在pH为1.0-3.5的条件下进行铵离子交换。
中国专利CN1506340A和CN1508150A报道了用于乙烯液相烷基化制乙苯的催化剂，将SiO2/A12O3为10-50的β分子筛经过铵交换后，制备成含β分子筛70-90％的催化剂，然后在常压和400-650℃下用水蒸气处理1-20小时，再经过有机酸如柠檬酸水溶液在65-95℃条件下处理3-16小时。
CN1096470A报道了一种用于苯液相烷基化反应的β沸石-γ氧化铝催化剂，将Hβ沸石与氧化铝以及氟化铵或氯化铵、硝酸、和去离子水混捏成型，然后经干燥、焙烧等步骤制得。该催化剂与不含卤素的β沸石-氧化铝催化剂相比，可提高乙苯时空产率17—20％，乙苯选择性1.2—2.4％，具有反应温度低，催化剂运转周期长，副产物二甲苯含量少等特点。
美国专利US3751506介绍了以ZSM-5为催化剂、乙烯和苯的气相烷基化反应。美国专利US3251897描述了Y沸石催化烯烃液相烷基化的结果。US5672799、US6162416报道了采用β沸石为催化剂进行液相烷基化的结果，US5453554和US6051521公开了采用了具有MWW结构的MCM-22及MCM-56为催化剂催化烯烃液相烷基化反应的结果。
综上所述，目前普遍采用酸性分子筛作为苯和乙烯烷基化反应的催化剂，这些酸性分子筛包括ZSM-5、Y、β以及MWW结构分子筛等。酸性分子筛实际上为结晶微孔硅铝酸盐，其基本骨架结构是基于刚性的三维TO4(SiO4,AlO4等)单元结构；在此结构中TO4是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如AlO4的电荷平衡是通过表面阳离子如Na+、H+的存在保持的。同时，在分子筛的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构。
酸性分子筛在使用过程中会逐渐失活，而导致烷基化催化剂失活的因素很多，比如烷基化反应原料中存在的催化剂毒物，例如碱氮化合物和含硫化合物。催化剂毒物可以与催化剂的酸性中心反应导致活性组元失活或者限制接近催化剂结构中的活性组元。催化剂毒物可以进一步作用，导致收率减少并且增加成本。另外，随着反应的连续进行在催化剂的表面会沉积一些低碳氢比的焦炭前驱体，这些物质不断的累积会堵塞催化剂的孔口或者占据催化剂的活性位从而导致催化剂活性不断降低。
上述催化剂毒物和积炭可以通过常规的焙烧方法除去，或者采用酸洗，如硝酸、盐酸或有机酸，但分子筛在酸性环境下易脱铝，损失结晶度，影响催化剂的活性和使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不同于现有技术的乙苯催化剂的再活化方法，该方法可在保证催化剂结晶度的前提下，使已经失活的烷基化反应催化剂完全活化
本发明人通过大量的试验发现，采用选自乙二胺四乙酸(EDTA)、苯酚、草酸铵和草酸氢铵中的一种或几种物质的溶液与乙苯催化剂进行接触处理并结合焙烧后，可以有效改善含分子筛的乙苯催化剂的孔道可接近性，使催化剂的活性得以恢复到初始活性。基于此，形成本发明。
本发明提供了的乙苯催化剂的再活化方法，其特征在于该方法包括有将乙苯催化剂与含选自乙二胺四乙酸、苯酚、草酸铵和草酸氢铵中的一种或几种物质的溶液接触的步骤。
本发明中，所述的含选自乙二胺四乙酸、苯酚、草酸铵和草酸氢铵中的一种或几种物质的溶液，重量浓度为0.1％～10％，优选的重量浓度0.5％～5％。所述的接触，温度为30～100℃，优选的接触温度50～80℃。所述的接触，时间为30～300min，优选的接触时间50～120min。所述的接触中，乙苯催化剂与含选自乙二胺四乙酸、苯酚、草酸铵和草酸氢铵中的一种或几种物质的溶液的固液重量比为1～10：1，优选的固液重量比为3～8：1。
本发明提供的再活化方法，尤其适用于苯和乙烯液相反应制备乙苯的催化剂的再活化。在所述的乙苯催化剂中，以选自MWW结构分子筛、Y型分子筛或β分子筛中的一种或几种为催化剂活性组分。如前所述,乙苯催化剂在使用过程中会由于积炭或其它杂质堵孔等原因逐渐失活,导致活性中心数越来越少，乙烯转化率缓慢下降。当乙烯转化率小于99.5％时，认为催化剂已失活，需要进行再活化；再活化后催化剂的乙烯转化率不小于99.9％。
从再活化后催化剂的比表面积和孔体积恢复效果等考虑，优选的再活化溶液为草酸氢铵的水溶液。发明人意外发现，当所述的溶液为草酸氢铵与乙二胺四乙酸比例为10∶1-1∶1的水溶液时，其再活化的技术效果更好，催化剂的比表面积和孔体积指标均比单一物质的再活化效果有5％的提升。在以草酸氢铵与乙二胺四乙酸的混合物作为水洗接触物质时，二者更优选的比例为5∶1-2∶1。
本发明中，在所述的接触的步骤之后还有焙烧步骤，所述的焙烧步骤是在400-600℃下进行。
本发明提供的再活化方法中，所述的将乙苯催化剂与含选自乙二胺四乙酸、苯酚、草酸铵和草酸氢铵中的一种或几种物质的溶液接触的步骤有助于改善分子筛催化剂孔道结构的可接近性，为后续催化剂表面积炭的焙烧创造了有利条件，从而可以更好地恢复催化剂的初始活性，使催化剂的初始活性可以完全恢复。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中，催化剂的结晶度通过X射线粉末衍射(XRD)测定，比表面积、孔体积通过氮气低温物理吸附(BET法)测定。
实施例中，待生乙苯催化剂A(活性组元为β分子筛，炭含量为3.2％，比表面积320m2/g，孔体积为0.33mL/g)
实施例中，待生乙苯催化剂B(活性组元为MWW分子筛，炭含量为2.7％，比表面积330m2/g，孔体积为0.41mL/g)
实施例1
配制0.5升浓度为3重量％的草酸氢铵溶液于烧杯中，加入100克的待生乙苯催化剂A，充分混合下升温至75±5℃进行接触操作120min，经洗涤、过滤和干燥后，放入马弗炉，550℃焙烧3小时，得到催化剂A1。
测定催化剂A1的结晶度、比表面积和孔体积。分析结果列于表1。
对比例1
对比例1说明现有技术中常规的焙烧再生过程。
焙烧：将待再生的催化剂A放入马弗炉，550℃焙烧3小时，得到催化剂DB-A,测定催化剂的结晶度、比表面积和孔体积。分析结果列于表1。
实施例2
配制0.5升浓度为0.1％的草酸氢铵溶液于烧杯中，加入50克的待生乙苯催化剂A,充分混合下升温至95±5℃进行接触操作300min，经洗涤、过滤和干燥后放入马弗炉，550℃焙烧3小时，得到催化剂A2。
测定催化剂A2的结晶度、比表面积和孔体积。分析结果列于表1。
实施例3
配制0.5升浓度为10％的草酸氢铵溶液倒入烧杯中，加入500克的待生乙苯催化剂A,充分混合下在30±5℃进行接触操作30min经洗涤、过滤和干燥后放入马弗炉，550℃焙烧3小时，得到催化剂A3。
测定催化剂A3的结晶度、比表面积和孔体积。分析结果列于表1。
实施例4
配制0.5升草酸氢铵和乙二胺四乙酸混合溶液(草酸氢铵浓度为3％，乙二胺四乙酸浓度为0.3％)倒入烧杯中，加入100克的待生乙苯催化剂A,充分混合下在75±5℃进行接触操作120min，经洗涤、过滤和干燥后放入马弗炉，550℃焙烧3小时，得到催化剂A4。
测定催化剂A4的结晶度、比表面积和孔体积。分析结果列于表1。
实施例5
配制0.5升草酸氢铵和乙二胺四乙酸混合溶液(草酸氢铵浓度为3％，乙二胺四乙酸浓度为3％)倒入烧杯中，加入100克的待生乙苯催化剂A,充分混合下在75±5℃进行接触操作120min经洗涤、过滤和干燥后放入马弗炉，550℃焙烧3小时，得到催化剂A5。
测定催化剂A5的结晶度、比表面积和孔体积。分析结果列于表1。
实施例6
配制0.5升草酸氢铵和乙二胺四乙酸混合溶液(草酸氢铵浓度为3％，乙二胺四乙酸浓度为1％)倒入烧杯中，加入100克的待生乙苯催化剂A,充分混合下在75±5℃进行接触操作120min经洗涤、过滤和干燥后放入马弗炉，550℃焙烧3小时，得到催化剂A6。
测定催化剂A6的结晶度、比表面积和孔体积。分析结果列于表1。
实施例7
配制0.5升浓度为3％的苯酚溶液倒入烧杯中，加入100克的待生乙苯催化剂A,充分混合下在75±5℃进行接触操作120min，经洗涤、过滤和干燥后放入马弗炉，550℃焙烧3小时，得到催化剂A7。
测定催化剂A7的结晶度、比表面积和孔体积。分析结果列于表1。
实施例8
配制0.5升浓度为3％的草酸铵溶液倒入烧杯中，加入100克的待生乙苯催化剂A,充分混合下在75±5℃进行接触操作120min，经洗涤、过滤和干燥后放入马弗炉，550℃焙烧3小时，得到催化剂A8。
测定催化剂A8的结晶度、比表面积和孔体积。分析结果列于表1。
实施例9
配制0.5升浓度为3％的乙二胺四乙酸溶液倒入烧杯中，加入100克的待生乙苯催化剂A,充分混合下在75±5℃进行接触操作120min，经洗涤、过滤和干燥后放入马弗炉，550℃焙烧3小时，得到催化剂A9。
测定催化剂A9的结晶度、比表面积和孔体积。分析结果列于表1。
实施例10
按比例配制0.5升浓度为3％的草酸氢铵溶液倒入烧杯中，加入100克的待生乙苯催化剂B,充分混合下在75±5℃进行接触操作120min经洗涤、过滤和干燥。放入马弗炉，550℃焙烧3小时，得到催化剂B1。
测定催化剂的结晶度、比表面积和孔体积。分析结果列于表1。
对比例2
本对比例说明常规的焙烧再生过程。
焙烧：将待生乙苯催化剂B放入马弗炉，550℃焙烧3小时，得到催化剂DB-B。
测定催化剂的结晶度、比表面积和孔体积。分析结果列于表1。
实施例11
配制0.5升草酸氢铵和乙二胺四乙酸混合溶液(草酸氢铵浓度为3％，乙二胺四乙酸浓度为1％)倒入烧杯中，加入100克的待生乙苯催化剂B,充分混合下在75±5℃进行接触操作120min；经洗涤、过滤和干燥后放入马弗炉，550℃焙烧3小时，得到催化剂B2。
测定催化剂B2的结晶度、比表面积和孔体积。分析结果列于表1。
测试例和对比测试例
以下测试例和对比测试例模拟工业装置的工艺条件评价催化剂及对比催化剂用于苯和乙烯液相烷基化反应活性评价结果。
测试例采用固定床反应器进行苯和乙烯液相反应制乙苯的过程。反应器为不锈钢管式等温反应管，内径22mm，催化剂装量60mL。
分别将上述得到的催化剂A1-A9、B1、B2以及DB-A、DB-B磨碎成20-40目的颗粒，取60mL装入不锈钢反应器中，催化剂在110℃氮气吹扫后，苯和乙烯由反应管底部引入，进料液体的体积空速为3h-1，反应压力为3.5MPa，苯/乙烯摩尔比为12，在200℃下运行48h稳定后，对装置进行物料衡算，液收96％以上，取样进行色谱分析，其中乙烯转化率和乙苯选择性结果列于表2。
乙烯转化率和乙苯选择性由下列公式计算：
乙烯转化率XE＝(进料中乙烯的摩尔数－液体出料中乙烯摩尔数)/进料中乙烯的摩尔数×100％
乙苯选择性SEB＝乙苯的摩尔分数/(1－苯的摩尔分数)×100％
表1
Figure BDA0002767528160000081
从表1中数据可以看出，采用常规的焙烧方法，再生催化剂的比表面积和孔体积相对较低；采用草酸氢铵和乙二胺四乙酸混合溶液处理后再焙烧，结晶度基本无损失，活化后催化剂的比表面积和孔体积比常规再生方法提高约10％。
表2
测试例编号 催化剂编号 乙烯转化率％ 乙苯选择性％
1 A1 100 93.5
对比测试例1 DB-A 99.9 93.2
2 A2 99.9 93.3
3 A3 100 93.4
4 A4 100 93.6
5 A5 100 93.3
6 A6 100 93.9
7 A7 99.9 93.3
8 A8 100 93.4
9 A9 100 93.4
10 B1 100 95.1
对比测试例2 DB-B 99.8 94.5
11 B2 100 95.6
表2中数据表明，采用本发明的活化方法能完全恢复催化剂的活性，而且乙苯选择性更好。其中，采用草酸氢铵和乙二胺四乙酸混合溶液处理后，效果更佳。

Claims (5)

1.一种乙苯催化剂的再活化方法，其特征在于该方法包括有将乙苯催化剂与一种水溶液接触的步骤以及所述的接触的步骤之后的焙烧步骤，其中，所述的水溶液为草酸氢铵与乙二胺四乙酸的重量比例为5∶1-2∶1的水溶液；所述的乙苯催化剂为苯和乙烯液相反应制备乙苯的催化剂；所述的乙苯催化剂中，以选自MWW结构分子筛、Y型分子筛或β分子筛中的一种或几种为催化剂活性组分。
2.按照权利要求1的再活化方法，所述的水溶液，重量浓度为0.1%～10%。
3.按照权利要求1的再活化方法，其中，所述的接触的步骤，温度为30～100℃。
4.按照权利要求1的再活化方法，其中，所述的接触的步骤，时间为30～300min。
5.按照权利要求1的再活化方法，其中，所述的焙烧步骤是在400-600℃下进行。
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