CN114447309A - 一种钠离子掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种钠离子掺杂锂离子电池正极材料，该正极材料的化学式为Li_x‑yNa_yNi_zM_{1‑ z}O₂，其中M为Mn、Mg、Ti、Al、Co中的一种或多种，0<x≤1；0<y<0.1，0.5≤z<1，I(003)/I(104)>1.2，I006与I012分峰明显，该正极材料是通过先制备前驱体材料Na_xNi_zM_1‑zO₂，再通过熔盐离子交换和热处理得到。该正极材料Li/Ni混排低，且材料的结构稳定，一次颗粒之间的空隙较少，材料不易发生裂纹扩展，材料的电化学性能优异。

Description

一种钠离子掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种钠离子掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

随着一次能源的消耗和人们环保意识的逐渐提高，新能源汽车的推广和普及势在必行。近十年，新能源汽车数量急剧增加，从1.7万辆增加到720万辆。锂离子电池作为新能源汽车的主要电源，已在市场成功应用。然而，目前商用化的锂离子电池能量密度难以满足人们日益增长的需求，成为制约新能源汽车进一步推广的障碍。正极材料是决定电池能量密度的关键，开发具有更高能量密度的正极材料，是目前主要的突破方向。过渡金属层状正极材料作为锂离子电池的关键正极材料，已逐步产业化应用。其中，镍元素在充放电中转移的电子数较多，对材料的比容量起决定性作用。但材料的晶体结构不稳定性，导致了许多问题，如材料合成困难、首次充放电效率低、循环容量衰减快、倍率性能不高、安全性能较差等。这一缺陷极大地阻碍了该材料的推广应用。一般采用精细的热处理、富氧烧结和异质原子掺杂，通过抑制锂镍混排来改善材料的层状结构特点，然而，对于不同元素比例的过渡金属材料，其最佳合成温度不尽相同，精细的温度调控费时费力且效果不佳；富氧烧结对设备具有较高的要求，增加了合成成本；而异质原子掺杂存在不均匀性，难以均匀进入晶格，导致产品一致性差。因此要寻找到一种优异的合成方法，是本领域技术人员面临的一个重要难题。

CN108336344A公开了一种钠离子掺杂的高镍三元锂电池正极材料及制备方法，通过共沉淀法制备得到811型NCM三元正极前驱体，将前驱体干燥研磨后与粉末状过氧化钠与氧化锂混合后，在富氧环境下进行预烧、烧结后获得钠离子掺杂的高镍三元锂电池正极材料。该发明制备的三元材料锂镍混排降低有限，高倍率下性能不佳。所涉及到的设备复杂，能耗高，工艺复杂。不适合大规模生产。

CN111463428 A公开了一种钠离子掺杂三元正极材料及其制备方法，所述正极材料的化学通式为Li_1-xNa_xNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，其中0≤x≤0.05；其中锰源为二氧化锰空心微球。按照摩尔比称取锂源、钠源、镍源、锰源、钴源，分别加入溶剂后形成均一的溶液或悬浊液；将溶液和悬浊液混合后加热蒸发溶剂，经过两次煅烧研磨冷却至室温后即得到所述的锂离子电池正极材料。该发明方法制备的三元材料没有解决材料本身结构不稳定情况，倍率性能并没有很大的提高，且在50圈的循环下，其容量保持率不理想。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上不足，提供一种锂镍混排得到明显抑制，且材料结构稳定性好、循环性能优异的钠离子掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

针对现有的锂离子电池层状过渡金属氧化物正极材料存在的Li/Ni混排问题，本申请人采用Li⁺/Na⁺离子交换制备该材料，具有O3层状Na_xNi_zM_1-zO₂氧化物的合成对温度不敏感，Na⁺与Ni²⁺半径差较大，合成过程中Ni²⁺难以进入Na⁺层，故在不同的合成温度下均可保持层状结构，克服了传统合成方法对温度敏感的缺陷，然后通过采用熔盐离子交换来制备层状过渡金属氧化物正极材料；进一步地，通过制备Na掺杂的锂离子层状过渡金属氧化物正极材料（通过控制离子交换的比例和速率留下部分Na离子掺杂），少量钠掺杂起到了支柱作用，防止材料坍塌，提高材料的稳定性，然而，该方法制备的材料其形貌存在一次颗粒为分散的大块状，导致二次颗粒为椭圆形且较为松散的缺陷，因而获得的材料性能存在循环过程中电解质易渗透使得材料产生裂纹，使其循环性能较差，机械性能降低。为了解决申请人发现的新技术问题，经过研究发现，可通过将所得的Na掺杂的锂离子层状过渡金属氧化物正极材料进行恰当的热处理，优化材料的形貌，减少一次颗粒之间的空隙，使得一次颗粒结合紧密，增大晶胞结合能，阻碍电解液的侵蚀，进而能够显著改善材料的循环性能和使用寿命，最终获得了一种Li/Ni混排得到明显抑制，且结构和性能优异的钠离子掺杂层状过渡金属氧化物正极材料。

一种钠离子掺杂锂离子电池正极材料，所述正极材料的化学式为Li_x-yNa_yNi_zM_{1- z}O₂，其中M为Mn、Mg、Ti、Al、Co中的一种或多种，0<x≤1；0<y<0.1，0.5≤z<1，I(003)/I(104)>1.2，I006与I012分峰明显，所述正极材料是通过先制备前驱体材料Na_xNi_zM_1-zO₂，再通过熔盐离子交换和热处理得到。

正极材料可以是含Ni的二元材料；也可以是含Ni的三元材料，所述正极材料的化学式进一步优选为Li_x-yNa_yNi_zCo_wMn_1-z-wO₂，其中0<x≤1；0<y<0.1，0.5≤z<1，0≤w≤0.5。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种钠离子掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备Na_xNi_zM_1-zO₂前驱体：将金属M源、Ni源与钠源均匀混合，烧结，冷却，得到前驱体材料Na_xNi_zM_1-zO₂；其中0<x≤1；0.5≤z<1，M为Mn、Mg、Ti、Al、Co中的一种或多种金属，即金属M源为Mn、Mg、Ti、Al和Co中的一种或多种的金属盐；

S2、将所得Na_xNi_zM_1-zO₂前驱体与锂源混合后进行熔盐离子交换，得到块状材料；

S3、将所得块状材料进行清洗，经固液分离和干燥，得到粉末材料；

S4、将所得粉末材料进行热处理，即得正极材料Li_x-yNa_yNi_zM_1-zO₂，其中M为Mn、Mg、Ti、Al、Co中的一种或多种，0<x≤1；0<y<0.1，0.5≤z<1。

作为优选，步骤S4中，所述热处理的温度为600～900℃（进一步优选为700～850℃），热处理的时间为1～5h（进一步优选2～4h）。

作为优选，步骤S2中，所述熔盐离子交换的温度为260～360℃（进一步优选为280～340℃），时间为1～15h（进一步优选为4～12h）。适当的熔盐离子交换温度可以加快离子交换速率，适当的离子交换时间可以增加离子交换的比例。

作为优选，步骤S2中，所述锂源中的Li与Na_xNi_zM_1-zO₂前驱体的摩尔比为5～15:1；进一步优选为9～12：1。所述锂源为锂的碳酸锂、氢氧化锂及其水合物、氯化锂、硝酸锂中的一种或多种；适宜的锂源含量可以有效促进离子交换的完成，优选采用多锂源种类可以降低熔盐熔点，优化离子交换进程。最优选硝酸锂与氯化锂的混合物。适当的Li/Na的摩尔比提高能使得离子交换的反应热力学增大。

作为优选，步骤S1中，所述烧结的温度为两段烧结，第二段烧结温度高于第一段烧结；所述两段烧结的气氛为富氧气氛；所述两段烧结中，第一段烧结的温度为400～800℃（进一步优选420～700℃），烧结的时间为5～15h（优选6～10h），第二段烧结的温度为700～1000℃，烧结的时间为10～24h。烧结的气氛为富氧气氛，可以为空气、氧气或两者的混合气氛；优选第一段烧结的升温速度为3～7℃/min（进一步优选4～6℃/min），第二段烧结的升温速度为3～7℃/min（进一步优选4～6℃/min）；冷却方式可以选择随炉缓冷、冷水急冷、液氮速冷中的一种，第一段烧结可以采用炉冷，第二段烧结可以采用炉冷或速冷。适宜的烧结时间可以确保合成良好的层状Na_xNi_zM_1-zO₂前驱体，适宜的升温速度可以保持材料结构，恰当的烧结机制和时长则可以获得结晶度较好的产品。

作为优选，步骤S1中，所述金属M源、Ni源和钠源混合后，钠与Ni和M总量的摩尔比为1～1.1:1。

作为优选，所述金属M源为Mn、Mg、Ti、Al和Co中的一种或多种的乙酸盐及其水合物、硝酸盐及其水合物、碳酸盐、和氢氧化物中的一种或多种；

所述Ni源为Ni的乙酸盐及其水合物、硝酸盐其水合物、碳酸盐和氢氧化物中的一种或多种；

所述钠源为钠的碳酸盐、乙酸盐、草酸盐和氢氧化物中的一种或多种。

作为优选，步骤S2中，所述混合为研磨混合；所述研磨混合为机械研磨或手动研磨；所述研磨的时间为0.5～2h；其中所述手动研磨混合的时间为0.5～2h，所述手动研磨在真空或保护气氛下进行；所述机械研磨为加入分散剂后研磨0.5～2h，且机械研磨后需进行干燥。适宜的混合方式可以有效的使前驱体和锂源均匀混合，便于下一步离子交换。

作为优选，步骤S3中，所述清洗采用去离子水进行；所述清洗包括：将所得块体材料加入去离子水中，进行搅拌清洗；所述固液分离为离心分离；所述干燥为烘干。进一步优选所述搅拌时间为15～25min，适宜的搅拌时间使得多余的锂盐充分溶解在去离子水中，便于后续去除该多余的盐分。进一步优选所述的离心次数为3～5次，转速为4000～6000r/min，每次离心时间为5～8min。适宜的离心可以有效分离最终产品。进一步优选所述烘干温度为80～90℃，烘干时间为15～20h。

作为优选，步骤S2中，所述干燥为烘干，所述烘干时间为15～20h。

优选的，步骤S2中，所述混合时间为0.5～1h，混合气氛为氩气。适宜的混合方式可以有效的使前驱体和锂源均匀混合，便于下一步离子交换。

本发明使用熔盐法离子交换法制备该材料，一方面由于层状Na_xNi_zM_1-zO₂前驱体的合成对温度不敏感，Na⁺与Ni²⁺半径差较大，Ni²⁺难以进入Na⁺层，在不同的合成温度下均可保持层状结构，降低层状过渡金属氧化物材料的合成难度，克服传统合成方法对温度敏感的缺陷；另一方面通过调节Li/Na的摩尔比、离子交换的时间和温度，可以进一步控制离子交换的比例和速率，且离子交换后可留下部分Na离子掺杂，在后续的循环过程中支撑材料结构稳定，防止结构坍塌。实现材料对合成温度的脱敏化，并从合成和使用过程两个角度对锂镍混排进行调控。最终，通过对合成后的材料进行恰当的热处理，能够减少一次颗粒之间的空隙，增加晶胞结合能，减少电解液的侵蚀现象，减轻裂纹扩展，进而优化材料形貌，提高材料性能。

本发明原理：本发明方法通过先合成层状结构良好的Na_xNi_zM_1-zO₂前驱体，而后通过离子交换法，该方法涉及液固反应过程，具有反应速度快、温度低等特点，在用于材料合成方面，可以借助离子的相似性及浓度差进行互换，达到定向控制离子迁移并降低合成条件的目的。最后，利用热处理对离子交换后的材料进行形貌调控，促进一次颗粒的融合现象，增加晶胞结合能，减少电解液的侵蚀现象，达到提高材料性能的目的。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明的钠离子掺杂锂离子电池层状过渡金属氧化物正极材料Li/Ni混排低，且材料中留有的部分Na离子掺杂能够在后续的循环过程中支撑材料结构稳定，防止结构坍塌，同时，最终通过对所制备的材料进行热处理能够减少一次颗粒之间的空隙，增加晶胞结合能，减少电解液的侵蚀现象，减轻裂纹扩展的现象，达到改善材料结构和性能的目的。

2、本发明的制备方法工艺简单易控，原料成本低，合成难度小，能够制备得到锂镍混排得到明显改善，且材料结构稳定性好、循环性能优异的钠离子掺杂锂离子电池层状过渡金属氧化物正极材料。本发明的制备方法能够实现材料对合成温度的脱敏化，降低锂离子电池层状过渡金属氧化物正极材料的合成难度，克服传统合成方法对温度敏感的缺陷，通过先合成层状钠离子材料，再通过离子熔盐离子交换制备得到部分Na离子掺杂的正极材料，可以有效从源头抑制Li/Ni混排，同时由于材料中还留有部分Na离子掺杂，在后续的循环过程中支撑材料结构稳定，防止结构坍塌，最终通过对所制备的材料进行热处理，对材料的形貌做进一步优化调控，能够减少一次颗粒之间的空隙，增加晶胞结合能，减少电解液的侵蚀现象，减轻裂纹扩展的现象，达到改善材料结构和性能的目的。

3、本发明的制备方法，通过优化工艺参数能够优化控制离子交换的比例和速率，能够优化Na离子掺杂，有利于进一步改善材料性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1所得的正极材料与制备的钠离子材料以及离子交换后热处理前的SEM对比图，其中(a)、(b)为离子交换前的钠离子材料，(c)、(d)为离子交换后热处理前的锂离子材料，(e)、(f)为热处理后的锂离子材料的SEM图。

图2为本发明实施例1中最终制备的正极材料与离子交换前的材料的XRD图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

在没有特别说明的情况下，所有原材料均采用普通市售产品。

实施例1

（1）称取摩尔比为1.05:1的氢氧化钠和镍钴锰前驱体（Ni_0.5Co_0.2Mn_0.2(OH)₂）在手套箱中均匀混合。将混合物置于马弗炉中，煅烧气氛为空气，以5℃/min的速度升温至700°C烧结10h，随炉冷却后研磨，然后放回马弗炉中，煅烧气氛为空气，以5°C /min的速度升温至700°C烧结10h后，随炉缓冷。

（2）称取摩尔比为0.1:0.88:0.12的Na_xNi_0.5Co_0.2Mn_0.2O₂、硝酸锂、氯化锂放入研钵中，在充满氩气的手套箱中手动研磨1h。将混合均匀的材料放置马弗炉中，以5°C /min的速度升温至300℃烧结8h，随炉冷却。

（3）将块状材料溶于去离子水中搅拌20min后进行离心，所述转速为5000r/min，每次离心时间为7min，共离心4次。随后置于鼓风干燥箱中烘干，所述温度为80℃，烘干时间为15h。

（4）将粉末材料在马弗炉中进行热处理，热处理制度为800℃/3h。

将离子交换前、离子交换后热处理前和热处理后所得材料进行SEM测试，结果见图1。离子交换前、离子交换后、热处理后形貌均发生了变化。首先离子交换前材料为块片状的一次颗粒团聚为球形的二次颗粒，离子交换后，二次颗粒依旧保持为球形，但一次颗粒的形貌变为针片状，边缘界限十分明显且一次颗粒之间间隙较大。由于一次颗粒间隙较大会影响材料的性能，电解液易渗透产生微裂纹。而热处理后一次颗粒团聚，减弱一次颗粒的边缘感，促进材料融合，同时二次颗粒依旧保持球形。该形貌的优化可以减少材料微裂纹的形成，减少材料循环过程中电解液的侵入，减少微裂纹的产生，提高材料的循环性能和使用寿命。

将本实例所得材料进行XRD测试，结果见图2。由XRD中可以看出，I(003)/I(104)远大于1.2，证明锂镍混排较少，且对XRD进行精修后，其锂镍混排在2.36%，远低于传统合成方法制备的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.2O₂材料产生的锂镍混排（10%左右），XRD图中I006与I012分峰明显，表示材料合成的层状结构明显。

将本实施例所得材料进行ICP测试，结果见表1。Na_xNi_0.5Co_0.2Mn_0.2O₂离子交换后ICP表明离子交换率达90%以上，留下少量的Na掺杂。

表 1 Na_xNi_0.5Co_0.2Mn_0.2O₂、Li_x-yNa_yNi_0.5Co_0.2Mn_0.2O₂材料的 ICP-OES测试结果

用本实施例经热处理后所得的正极材料和离子交换后热处理前的正极材料，分别再组装为扣式电池，具体步骤如下：

按照质量比（活性物质:导电剂:粘结剂=8:1:1），称取0.08g正极材料，并称量0.01g乙炔黑作为导电剂和0.01g聚偏氟乙烯作粘结剂，置于研钵中混合，混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，再次混合后涂于铝箔上制成正极片，在惰性保护气氛下的手套箱中以金属锂为负极，组装成CR2032的扣式电池。

组装好的电池静置12h后，再进行电化学性能测试：离子交换后所得的正极材料在0.1C（1C=170mAh/g）首圈放电比容量为157mAg/h，5C下的放电比容量为74.9 mAg/h。在1C放电倍率下，循环100圈后容量保持率为79.65%。在离子交换后再经热处理所得的正极材料制备的电极组装而成的电池倍率性能优异，在0.1C首圈放电比容量高达181.82mAg/h，在1C放电倍率下，循环100圈后容量保持率为95%。循环性能良好，5C下的放电比容量高达为134.28mAg/h，倍率性能优异。

实施例2

（1）称取摩尔比为1.05:1的氢氧化钠和镍钴锰前驱体（Ni_0.85Co_0.06Mn_0.09(OH)₂）在手套箱中均匀混合。将混合物置于马弗炉中，煅烧气氛为空气，以5°C /min的速度升温至650°C烧结10h，随炉冷却后研磨，然后放回马弗炉中，煅烧气氛为空气，以5°C /min的速度升温至650°C烧结10h后，随炉缓冷。

（2）称取摩尔比为0.1:0.88:0.12的Na_xNi_0.85Co_0.06Mn_0.09O₂、硝酸锂、氯化锂放入研钵中，在充满氩气的手套箱中手动研磨1h。将混合均匀的材料放置马弗炉中，以5°C /min的速度升温至300℃烧结8h，随炉冷却。

（3）将块状材料于去离子水中搅拌20min后进行离心，所述转速为5000r/min，每次离心时间为7min，共离心4次。随后置于鼓风干燥箱中烘干，所述温度为80℃，烘干时间为15h。

（4）将粉末材料在马弗炉中进行热处理，热处理制度为，750℃/3h。

离子交换后材料形成了层状氧化物，锂镍混排低至2.66%，远低于传统合成方法制备的LiNi_0.85Co_0.06Mn_0.09O₂材料的锂镍混排，大幅度提高材料性能。

将本实施例所得材料进行ICP测试，结果见表2。Na_xNi_0.85Co_0.06Mn_0.09O₂离子交换后ICP表明离子交换率达90%以上，留下少量的Na掺杂。

表 2 Na_xNi_0.85Co_0.06Mn_0.09O₂、Li_x-yNa_yNi_0.85Co_0.06Mn_0.09O₂材料的 ICP-OES测试结果

用本实施例经热处理后所得的正极材料和离子交换后热处理前的正极材料，分别再组装为扣式电池，具体步骤如下：

按照质量比（活性物质:导电剂:粘结剂=8:1:1），称取0.08g所得的正极材料，并称量0.01g乙炔黑作为导电剂和0.01g聚偏氟乙烯作粘结剂，置于研钵中混合，混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，再次混合后涂于铝箔上制成正极片，在惰性保护气氛下的手套箱中以金属锂为负极，组装成CR2032的扣式电池。

组装好的电池静置12h后，再进行电化学性能测试：离子交换后所得的正极材料在0.1C（1C=200mAh/g）首圈放电比容量为179.2mAg/h，在1C放电倍率下，循环100圈后容量保持率为62.61%。在离子交换后再经热处理所得的正极材料制备的电极组装而成的电池倍率性能优异，在0.1C首圈放电比容量高达230.03mAg/h，在1C放电倍率下，循环20圈后容量依旧保持在209.76 mAh/g。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钠离子掺杂锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为Li_{x- y}Na_yNi_zM_1-zO₂，其中M为Mn、Mg、Ti、Al、Co中的一种或多种，0<x≤1，0<y<0.1，0.5≤z<1；所述正极材料的I(003)/I(104)>1.2，I006与I012分峰明显；所述正极材料是通过先制备前驱体材料Na_xNi_zM_1-zO₂，再通过熔盐离子交换和热处理得到。

2.如权利要求1所述的钠离子掺杂锂离子电池正极材料，其特征在于，正极材料的化学式为Li_x-yNa_yNi_zCo_wMn_1-z-wO₂，其中0<x≤1，0<y<0.1，0.5≤z<1，0≤w≤0.5。

3.一种钠离子掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、制备Na_xNi_zM_1-zO₂前驱体：将金属M源、Ni源与钠源均匀混合，烧结，冷却，得到前驱体材料Na_xNi_zM_1-zO₂；其中M为Mn、Mg、Ti、Al、Co中的一种或多种，0<x≤1，0.5≤z<1；

S2、将所得Na_xNi_zM_1-zO₂前驱体与锂源混合后进行熔盐离子交换，得到块状材料；

S3、将所得块状材料进行清洗，经固液分离和干燥，得到粉末材料；

S4、将所得粉末材料进行热处理，即得钠离子掺杂锂离子电池正极材料Li_x-yNa_yNi_zM_{1- z}O₂，其中0<x≤1，0<y<0.1，0.5≤z<1。

4.如权利要求3所述的钠离子掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述热处理的温度为600～900℃，热处理的时间为为1～5h。

5.如权利要求3所述的钠离子掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述熔盐离子交换的温度为260～360℃，时间为1～15h。

6.如权利要求3所述的钠离子掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源中的Li与Na_xNi_zM_1-zO₂前驱体的摩尔比为5～15:1。

7.如权利要求3～6任意一项所述的钠离子掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述烧结为两段烧结；所述两段烧结中，第一段烧结的温度为400～800℃，烧结的时间为5～15h，第二段烧结的温度为700～1000℃，烧结的时间为10～24h。

8.如权利要求3～6任意一项所述的钠离子掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属M源为Mn、Mg、Ti、Al和Co中的一种或多种的乙酸盐及其水合物、硝酸盐其水合物、碳酸盐和氢氧化物中的一种或多种；

所述Ni源为Ni的乙酸盐及其水合物、硝酸盐其水合物、碳酸盐和氢氧化物中的一种或多种；

所述钠源为钠的碳酸盐、乙酸盐和氢氧化物中的一种或多种；

所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂及其水合物、氯化锂和硝酸锂中的一种或多种。

9.如权利要求3～6任意一项所述的钠离子掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述混合方式为研磨混合；所述研磨混合为机械研磨或手动研磨；所述手动研磨的时间为0.5～2h，所述手动研磨在真空或保护气氛下进行；所述机械研磨为加入分散剂后研磨0.5～2h。

10.如权利要求3～6任意一项所述的钠离子掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属M源、Ni源和钠源混合后，M与Ni的总量和Na的摩尔比为1:1～1.1。

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