CN114438545A - 一种双金属掺杂Ni3S2析氧电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种双金属掺杂Ni3S2析氧电催化剂的制备方法。该方法包括步骤如下：(1)将已预处理的泡沫镍基底浸没于含有钴盐、钒盐、氟化铵和尿素的水溶液中，水热反应得到泡沫镍基底上原位生长的CoV/NF材料；(2)将得到的Co‑V前体材料浸没于装有硫源水溶液的第二反应釜中，水热硫化得到双金属掺杂Ni3S2析氧电催化剂材料。本发明得到的催化剂中，Co、V作为掺杂剂协同提高了Ni3S2电催化剂在OER中的表现；制备过程所需要的原料选用金属硝酸盐等廉价无害的化学药品，降低材料成本，方便后续生产。
Description
技术领域：
本发明涉及一种双金属掺杂Ni3S2析氧电催化剂的制备方法，属于电解水催化技术领域。
背景技术：
随着化石燃料的消耗,探索太阳能、风能、氢能等清洁可再生能源替代化石燃料具有重要意义.其中,氢是一种可以替代化石燃料的清洁能源载体，有潜力解决全球能源需求持续增长的问题其环保优势。而电解水制氢是目前解决可再生能源的一大关键。但是析氧反应(OER)是作为电解水急需突破的瓶颈，动力学问题仍是致命的缺点。早期，提高OER性能最有效的电催化剂是RuO2和IrO2。然而,它们的工业应用受到昂贵和稀缺的严重阻碍。因此,人们在探索经济、高效、稳定性好的非贵金属电催化剂方面进行了大量的尝试。
目前，非贵金属的OER电催化剂最常见的是含有Fe、Co和Ni等金属的纳米催化剂，包括过渡金属氧化物，磷化物，硫化物，氮化物等。其中，具有丰富活性位点和高电导率的过渡金属硫化物(TMS)也可以表现出高的OER活性。比如硫化钴、硫化镍是最常见的OER催化剂。它们在电催化过程中，表面硫的氧化流失会诱导生成高活性的MOOH位点，从而活化OER的性能。
基质的孔隙率提供了更多的活性位点和表面积，由于高度多孔的性质对化学稳定性具有更高的传质作用。因此，金属基底的原位生长和表面改性是电催化应用中一个不断发展的领域。在水热硫化的长时间作用下，可以导致Ni3S2与基底之间形成牢固的键合，从而提高导电性和稳定性。然而，纯Ni3S2受到催化活性有限、活性位点有限和导电性差的影响，为了提高实际应用中的催化性能，人们努力设计不同类型的Ni3S2基纳米结构或纳米复合材料。
发明内容：
本发明的目的在于针对当前技术中存在的不足，提供一种双金属掺杂Ni3S2析氧电催化剂的制备方法。该方法采用溶剂热方法，将Co、V不同比例掺杂到Ni3S2中，得到一种高活性的自支撑材料。本发明得到的催化剂，从活性和稳定性方面来说，Co、V作为掺杂剂协同提高了Ni3S2电催化剂在OER中的表现；制备过程所需要的原料选用金属硝酸盐等廉价无害的化学药品，降低材料成本，方便后续生产。
本发明采用的技术方案如下：
一种双金属掺杂Ni3S2析氧电催化剂的制备方法,该方法包括步骤如下：
(1)将已预处理的泡沫镍基底浸没于混合溶液中，将溶液倒入第一反应釜中，反应釜密闭后，水热反应温度110℃-130℃，水热时间5-7h，反应结束后冷却取出泡沫镍，用蒸馏水洗涤干燥处理，干燥后即可得到在泡沫镍基底上原位生长的CoV/NF材料；
其中，所述的混合溶液为含有钴盐、钒盐、氟化铵和尿素的水溶液；钴盐、钒盐、氟化铵、尿素的摩尔比为(5-20):1:(8-32):(21-75)；钴盐和钒盐溶液的总浓度为0.03mol/L-0.10mol/L，氟化铵溶液的浓度为0.05mol/L-0.15mol/L，尿素溶液的浓度为0.1mol/L-0.3mol/L；
(2)将步骤(1)所得到的Co-V前体材料浸没于装有硫源水溶液的第二反应釜中，反应釜密闭后，水热温度160℃-180℃，水热硫化时间6-8h；反应完成后洗涤、干燥后得到CoV-Ni3S2/NF材料，即为双金属掺杂Ni3S2析氧电催化剂材料。
步骤(1)中所述的预处理步骤为：将泡沫镍依次在0.5M-1MHCl溶液、去离子水、无水乙醇中分别超声处理20-30min,在50℃-60℃条件下真空烘干：预处理以除去泡沫镍表面的氧化物和杂质。
步骤(1)中所述的钴盐是六水合硝酸钴，钒盐是偏钒酸铵；
步骤(1)(2)中所述的水溶液体积为水热釜聚四氟乙烯内衬的容量的60％-80％；
步骤(1)中所述的洗涤应为使用去离子水洗涤3-5次,干燥应在50-60℃下真空干燥10-12h。
步骤(2)中所述的硫源为NH2CSNH2；硫源溶液的浓度为0.05mol/L-0.1mol/L。
步骤(2)中所述的洗涤应为使用去离子水洗涤3-5次,再用无水乙醇洗涤3-5次；干燥应在50-60℃下真空干燥10-12h。
所述的方法制备的双金属掺杂Ni3S2析氧电催化剂的应用，用于电催化析氧反应。
本发明的有益效果如下：
1.本发明所述的双金属掺杂Ni3S2析氧电催化剂的制备方法采用泡沫镍基底提供镍源，通过水热硫化的方法得到将Co、V掺杂到Ni3S2上制备出的一种高活性的OER催化剂,硫化完之后表面形貌变得粗糙。制备方法简单，易操作。
2.本发明在泡沫镍的基础上原位硫化形成的Ni3S2是OER的真正活性中心，但纯Ni3S2受到催化活性有限、活性位点有限等影响，而掺杂Co可以使催化剂暴露更多的活性中心，掺杂V可以调节活性中心的电子密度，进而提高电催化活性。在三者的协同作用下使掺杂过Co、V元素的Ni3S2成为优异的OER电催化剂。
3.本发明所制备的析氧电催化剂，在1M KOH电解液中测试，发现在电流密度为100mA/cm2得到了290mV的低过电位。
附图说明
图1为实施例1制备的CoV-Ni3S2材料用于电催化的LSV曲线图。
图2为实施例1制备的CoV-Ni3S2材料的交流阻抗图谱。
图3为实施例1制备的CoV-Ni3S2材料的XRD图。
图4为实施例1制备的CoV-Ni3S2材料的SEM图。
具体实施方式：
下面结合附图，对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例1
(1)所述双金属掺杂Ni3S2析氧电催化剂的制备方法，将泡沫镍裁剪成1*1.5cm大小，将裁剪后的泡沫镍一次在1MHCl、去离子水、无水乙醇中分别超声清洗20min以除去泡沫镍表面的氧化物和杂质，然后在60℃条件下真空烘干以备后续使用。首先将1.5mmol Co(NO3)2·6H2O、0.15mmol NH4VO3、6mmol CO(NH2)2、2.5mmol NH4F溶解在40ml去离子水中，搅拌至透明，将溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，之后将处理好的泡沫镍浸入此溶液中，将内衬转移至不锈钢反应釜中，密封。在120℃下水热6h,自然冷却至室温，取出反应釜，将所得产物用去离子水洗涤3-4次，然后在60℃的真空干燥箱中干燥12h。得到CoV/NF。
(2)将3mmol硫脲溶解在30ml去离子水中，搅拌至透明，将此溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，之后将(1)中干燥好的材料浸入此溶液中，将内衬转移至不锈钢反应釜中，密封。在180℃下水热8h,自然冷却至室温，取出反应釜，将所得产物用去离子水洗涤3-4次，再用无水乙醇洗涤3-4次，然后在60℃的真空干燥箱中干燥12h。得到CoV-Ni3S2/NF。即为双金属掺杂的Ni3S2析氧电催化剂材料。
将最后得到的自支撑催化剂材料进行电化学测试：电化学测试采用的是上海辰华CHI760E工作站，使用三电极测试系统，所制备的电催化剂材料为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极为对电极，电解液为新配置的1mol/L KOH，在电解液中以10mV/s的线性扫描速率得到的极化曲线(LSV)图如图1所示。从图中可以看出在电流密度为100mA/cm2时所得材料的过电位是290mV，性能表现较好。显著低于商业化的贵金属催化剂Ir/C(420mV)。
图2是样品在上述电化学测试所用的仪器进行的交流阻抗测试，根据等效电路拟合后交流阻抗的测试结果，电荷传输电阻(Rct)为3.2Ω/cm2,相较于对照例中材料的阻值更小。
图3是该样品的XRD谱图。根据图可准确对应Ni3S2的最强峰和次强峰以及NF的峰位置，使用NF作为基底导致NF和Ni3S2的XRD峰非常强烈，相比CoV前体在硫化后得到的硫化物峰就没有显示。所以综上说明最后所制备的催化剂确实是CoV-Ni3S2/NF。
图4是该催化剂的SEM图，由此可知该催化剂表面形貌比较粗糙，增大了催化剂表面积，有利于提升催化速率。
实施例2
(1)所述双金属掺杂Ni3S2析氧电催化剂的制备方法，将泡沫镍裁剪成1*1.5cm大小，将裁剪后的泡沫镍一次在1MHCl、去离子水、无水乙醇中分别超声清洗20min以除去泡沫镍表面的氧化物和杂质然后在60℃条件下真空烘干以备后续使用。首先将1.4mmol Co(NO3)2·6H2O、0.28mmol NH4VO3、6mmol CO(NH2)2、2.5mmol NH4F溶解在40ml去离子水中，搅拌至透明，将溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，之后将处理好的泡沫镍浸入此溶液中，将内衬转移至不锈钢反应釜中，密封。在120℃下水热6h,自然冷却至室温，取出反应釜，将所得产物用去离子水洗涤3-4次，然后在60℃的真空干燥箱中干燥12h。得到CoV/NF。
(2)将3mmol硫脲溶解在30ml去离子水中，搅拌至透明，将此溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，之后将(1)中干燥好的材料浸入此溶液中，将内衬转移至不锈钢反应釜中，密封。在180℃下水热8h,自然冷却至室温，取出反应釜，将所得产物用去离子水洗涤3-4次，再用无水乙醇洗涤3-4次，然后在60℃的真空干燥箱中干燥12h。得到CoV-Ni3S2/NF。即为双金属掺杂Ni3S2析氧电催化剂材料。
实施例3
(1)所述双金属掺杂Ni3S2析氧电催化剂的制备方法，将泡沫镍裁剪成1*1.5cm大小，将裁剪后的泡沫镍一次在1MHCl、去离子水、无水乙醇中分别超声清洗20min以除去泡沫镍表面的氧化物和杂质然后在60℃条件下真空烘干以备后续使用。首先将1.6mmol Co(NO3)2·6H2O、0.08mmol NH4VO3、6mmol CO(NH2)2、2.5mmol NH4F溶解在40ml去离子水中，搅拌至透明，将溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，之后将处理好的泡沫镍浸入此溶液中，将内衬转移至不锈钢反应釜中，密封。在120℃下水热6h,自然冷却至室温，取出反应釜，将所得产物用去离子水洗涤3-4次，然后在60℃的真空干燥箱中干燥12h。得到CoV/NF。
(2)将3mmol硫脲溶解在30ml去离子水中，搅拌至透明，将此溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，之后将(1)中干燥好的材料浸入此溶液中，将内衬转移至不锈钢反应釜中，密封。在180℃下水热8h,自然冷却至室温，取出反应釜，将所得产物用去离子水洗涤3-4次，再用无水乙醇洗涤3-4次，然后在60℃的真空干燥箱中干燥12h。得到CoV-Ni3S2/NF。即为双金属掺杂Ni3S2析氧电催化剂材料。
对比例1
省略实施例1中的NH4VO3,将1.5mmol Co(NO3)2·6H2O替换为1.65mmol Co(NO3)2·6H2O。其他条件或者参数与实施例1一致，得到Co-Ni3S2/NF。采用与实施例1-3相同的电化学测试条件，发现在电流密度为100mA/cm2时所得材料的过电位是350mV，但是CoV-Ni3S2/NF材料在电流密度为100mA/cm2时的过电位是290mV。相比较Co-Ni3S2/NF的过电势更高；根据等效电路拟合后交流阻抗的测试结果，电荷传输电阻(Rct)为7.35Ω/cm2,还有优化的空间。
对比例2
省略实施例1中的Co(NO3)2·6H2O，将0.15mmol NH4VO3替换为1.65mmol NH4VO3。其他条件或者参数与实施例1一致，得到V-Ni3S2/NF。采用与实施例1-3相同的电化学测试条件，发现在电流密度为100mA/cm2时所得材料的过电位为420mV，与商业化的贵金属催化剂Ir/C在电流密度为100mA/cm2时的过电位(420mV)相当；根据等效电路拟合后交流阻抗的测试结果，电荷传输电阻(Rct)为12.52Ω/cm2。故V-Ni3S2/NF的催化性能一般，有优化空间。
对比例3
省略实施例1中的步骤(1)。其他条件或者参数与实施例1一致，得到Ni3S2/NF。采用与实施例1-3相同的电化学测试条件，发现在电流密度为100mA/cm2时所得材料的过电位为530mV，显著高于商业化的贵金属催化剂Ir/C在电流密度为100mA/cm2时的过电位(420mV)；根据等效电路拟合后交流阻抗的测试结果，电荷传输电阻(Rct)为39.52Ω/cm2。表明不掺杂双金属的Ni3S2/NF的催化性能较差。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的技术和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (7)
1.一种双金属掺杂Ni3S2析氧电催化剂的制备方法,其特征为该方法包括步骤如下：
(1)将已预处理的泡沫镍基底浸没于混合溶液中，将溶液倒入第一反应釜中，反应釜密闭后，水热反应温度110℃-130℃，水热时间5-7h，反应结束后冷却取出泡沫镍，用蒸馏水洗涤干燥处理，干燥后即可得到在泡沫镍基底上原位生长的CoV/NF材料；
其中，所述的混合溶液为含有钴盐、钒盐、氟化铵和尿素的水溶液；钴盐、钒盐、氟化铵、尿素的摩尔比为(5-20):1:(8-32):(21-75)；钴盐和钒盐溶液的总浓度为0.03mol/L-0.10mol/L，氟化铵溶液的浓度为0.05mol/L-0.15mol/L，尿素溶液的浓度为0.1mol/L-0.3mol/L；
(2)将步骤(1)所得到的Co-V前体材料浸没于装有硫源水溶液的第二反应釜中，反应釜密闭后，水热温度160℃-180℃，水热硫化时间6-8h；反应完成后洗涤、干燥后得到CoV-Ni3S2/NF材料，即为双金属掺杂Ni3S2析氧电催化剂材料；
所述的硫源为NH2CSNH2；硫源溶液的浓度为0.05mol/L-0.1mol/L。
2.如权利要求1所述的双金属掺杂Ni3S2析氧电催化剂的制备方法,其特征为步骤(1)中所述的预处理步骤为：将泡沫镍依次在0.5M-1MHCl溶液、去离子水、无水乙醇中分别超声处理20-30min,在50℃-60℃条件下真空烘干：预处理以除去泡沫镍表面的氧化物和杂质。
3.如权利要求1所述的双金属掺杂Ni3S2析氧电催化剂的制备方法,其特征为步骤(1)中所述的钴盐是六水合硝酸钴，钒盐是偏钒酸铵。
4.如权利要求1所述的双金属掺杂Ni3S2析氧电催化剂的制备方法,其特征为步骤(1)(2)中所述的水溶液体积为水热釜聚四氟乙烯内衬的容量的60％-80％。
5.如权利要求1所述的双金属掺杂Ni3S2析氧电催化剂的制备方法,其特征为步骤(1)中所述的洗涤应为使用去离子水洗涤3-5次,干燥应在50-60℃下真空干燥10-12h。
6.如权利要求1所述的双金属掺杂Ni3S2析氧电催化剂的制备方法,其特征为步骤(2)中所述的洗涤应为使用去离子水洗涤3-5次,再用无水乙醇洗涤3-5次；干燥应在50-60℃下真空干燥10-12h。
7.如权利要求1所述的方法制备的双金属掺杂Ni3S2析氧电催化剂的应用，其特征用于电催化析氧反应。
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