CN114437764B

CN114437764B - 一种含硅烃类原料的脱硅方法和系统

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Publication number: CN114437764B
Application number: CN202011193376.0A
Authority: CN
Inventors: 张登前; 习远兵; 李中亚; 张锐; 刘滨; 刘清河
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2020-10-30
Filing date: 2020-10-30
Publication date: 2023-11-10
Anticipated expiration: 2040-10-30
Also published as: CN114437764A

Abstract

本发明涉及一种含硅烃类原料的脱硅方法和系统，含硅烃类原料在氢气的存在下，进入加氢反应器与废旧加氢催化剂接触，在加氢反应条件下进行脱硅反应，所述加氢反应器为至少一个固定床加氢反应器和/或至少一个移动床加氢反应器，反应流出物中液相物料的硅含量小于1.0μg/g。本发明能够低成本有效地脱除含硅烃类原料中硅杂质，可以直接作为产品，或者为后续加工工艺过程提供优质原料，保证后续加工工艺过程中催化剂的稳定性，并且延长了整体加工过程的操作周期。

Description

一种含硅烃类原料的脱硅方法和系统

技术领域

本发明涉及烃类原料处理技术领域，具体涉及一种含硅烃类原料的脱硅方法和系统。

背景技术

随着我国城市化进程的不断发展，城市人口逐年上升，人民的生活水平不断提高，城市生活垃圾的产量也在不断增加，目前城市垃圾处理方法主要包括填埋、焚烧等。无论是焚烧还是填埋都存在一系列后续的环保问题。

化学转化方法可将塑料垃圾转化为具有利用价值的工业原料或燃料油，不仅可消除环境污染，且还可实现资源的可持续性发展利用，是治理“白色污染”的有效途径。目前废塑料炼油产业在国内已呈遍地开花局面，已经有一些企业建成规模较小的热解示范装置，但是废塑料热解产品的高值利用问题尚待有效解决。

各种工艺转化而来的废塑料油、废轮胎油和传统石油基油品差别较大，其中杂质含量高，尤其是其中的硅含量高，给后续加工带来了极大的困扰。目前针对废塑料油、废轮胎油的深加工的研究较少，很多研究都关注于废塑料油中的氯杂质对废塑料油后加工的影响情况，并没有意识到废塑料油品中的还含有其他杂质，如硅杂质、金属杂质，以及这些杂质对后续加工工艺的严重影响作用。

CN104611060A公开了一种利用废塑料和高芳组分生产清洁燃料油的方法。高芳组分与废塑料油混合后，先通过热裂解反应区，热裂解反应区采用逐渐升温与恒温操作相结合的方式；得到裂解气再进入催化反应区，与其中的催化剂接触发生催化反应，所得反应流出物进进行气液分离，得到气体产物和液相油品。

CN104726134A公开了一种含氯塑料油生产高品质汽柴油的方法。其特征是以含氯塑料油注入装有活性三氧化二铝的高温脱氯塔进行高温脱氯，高温脱氯塔塔顶喷淋少量NaOH水溶液，脱氯后的塑料油进入装有分子筛/氧化铝催化剂的催化蒸馏塔中进行反应和精馏；催化蒸馏后塑料油经加压进入加氢精制塔，加氢精制后的馏分油经常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油和柴油，塔底重油与原料含氯塑料油混合重新反应。本发明所使用脱氯催化剂和硫化物催化剂根据塑料油的组成和性能而选择合适方法制备得到。

CN102942951A公开了塑料油加氢法制备清洁柴油的方法，包括如下步骤：a.塑料油和氢气混合进入装有加氢保护催化剂的预加氢反应器进行化学反应；b.预加氢反应器的流出物进入热高压分离器进行分离气提，热高压分离器底部的流出物与冷高压分离器顶部的气体进入主加氢反应器内进行化学反应；c.主加氢反应器的流出物进入冷高压分离器进行气液分离，冷高压分离器底部流出物进入冷低压分离器与冷高压分离器中部抽出的轻质油混合后进入分馏塔内进行分离，从分馏塔的侧线即可抽出硫含量小于5μg/g，十六烷值高于50的清洁柴油馏分。

CN102226103A公开了一种利用塑料油生产汽柴油的方法。其特征是以塑料油为原料经蒸馏，再加氢精制生产高品质汽柴油工艺其特征是首先塑料油经蒸馏得到小于300℃馏分和大于300℃馏分，接下来将小于300℃馏分在硫化物催化剂上加氢精制反应，通过单烯烃加氢饱和反应脱除单烯化合物，并脱硫、氮脱、除胶质生产得无异味、品质高的汽柴油混合油，再经蒸馏得到汽油和柴油馏分油。而经蒸馏大于300℃馏分要经过反应蒸馏后再加氢精制或与塑料油混合重新反应。本发明所使用硫化物催化剂根据裂解塑料油的组成和性能而选择合适的载体经液相方法制备得到。

现有技术主要集中在废塑料油的脱氯和精制过程中，尚未意识到废塑料油中的含硅化合物会对上述现有技术的加氢催化剂，以及其他后续工艺过程的催化剂产生严重的毒害作用，导致后续加工过程操作周期短，或者事实上根本无法实现工业化运转。

发明内容

本发明是为了解决现有技术加工含硅烃类原料时，加工周期短的问题，提供含硅烃类原料的脱硅方法和系统。

本发明的第一方面提供一种含硅烃类原料的脱硅方法，包括，含硅烃类原料在氢气的存在下，进入加氢反应器与废旧加氢催化剂接触，在加氢反应条件下进行脱硅反应，所述加氢反应器为至少一个固定床加氢反应器和/或至少一个移动床加氢反应器，反应流出物中液相物料的硅含量小于1μg/g。

本发明所述的含硅烃类原料是指含有含硅化合物的烃类物料，所述含硅化合物为无机硅和/或有机硅。在本发明的一个实施方式中，所述含硅烃类原料包括废塑料油、废旧轮胎油、焦化汽油中的一种或几种。

在本发明的一个实施方式中，所述废塑料油为废塑料通过热裂化、热裂解、催化裂解、催化裂化、溶解液化中一种或几种转化方法得到的烃类物料；废塑料油的馏程为30～700℃，硅含量1～10000μg/g。废塑料油的组成包括烯烃的体积分数为5～80％，优选5～60％，芳烃的体积分数为小于90％，优选2～60％，链烷烃的体积分数小于90％，优选5～60％。

在本发明的一个实施方式中，所述废塑料为新鲜生活垃圾中废塑料、工农业生产中废塑料、陈化垃圾中废塑料中的一种或几种，废塑料的种类为选自PE、PP、PS、PVC中的一种或多种。

在本发明的一个实施方式中，所述废旧轮胎油为废旧轮胎通过热裂化、热裂解、催化裂解、催化裂化、溶解液化中一种或几种转化方法得到的烃类物料；废旧轮胎油的馏程为30～700℃，硅含量1～10000μg/g。废旧轮胎油的组成包括烯烃的体积分数为5～80％，优选5～60％，芳烃的体积分数为小于90％，优选2～60％，链烷烃的体积分数小于90％，优选5～60％。

在本发明中，所述废旧轮胎为天然橡胶和/或合成橡胶制备的各种废弃轮胎。

在本发明中，所述热裂化和热裂解反应，是指在高温条件下，烃类分子包括废塑料、废旧轮胎，在隔绝空气条件下分解成较小分子的反应。按照反应温度不同，将小于等于600℃的称为热裂化反应，将大于600℃的称为热裂解反应。

在本发明中，所述催化裂化和催化裂解反应，是指在高温条件和催化剂存在下，烃类分子包括废塑料、废旧轮胎，分解成较小分子的反应。按照反应产物不同，将以低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)为目的产物的反应称为催化裂解反应，将以车用汽油为目的产物的反应称为催化裂化反应。

在本发明中，所述溶解液化反应，是指废塑料、废旧轮胎在溶剂油和/或有机溶剂的存在下，由固态转化为液态的反应。

在本发明中，所述焦化汽油是指在延迟焦化过程中产生的汽油馏分，由于在延迟焦化过程中使用了含硅的消泡剂，部分含硅化合物会遗留在焦化汽油中，因此焦化汽油属于本发明所述其中一种含硅烃类原料。另外，本发明的含硅烃类原料还包括除了上述以外其他来源的任何含硅烃类物料。

在本发明其中一个实施方式中，加氢反应器为两个以上并联的固定床加氢反应器，每一个反应器中装填废旧加氢催化剂，含硅烃类原料通过其中至少一个固定床加氢反应器进行脱硅反应，当该固定床加氢反应器中废旧加氢催化剂上硅饱和后，含硅烃类原料切换进料至其他固定床加氢反应器。将已经硅饱和的废旧加氢催化剂进行更换。

在本发明的一个实施方式中，当反应流出物中液相物料的硅含量大于等于1μg/g时，认为加氢反应器中废旧加氢催化剂上硅饱和。

在本发明一个优选的实施方式中，含硅烃类原料在脱硅的同时，进行脱金属反应，所得反应流出物中液相物料的金属含量小于5μg/g。

在本发明一个优选的实施方式中，所述加氢反应器为两个以上并联的固定床加氢反应器，每一个反应器中装填废旧加氢催化剂，含硅烃类原料通过其中至少一个固定床加氢反应器进行脱硅、脱金属反应，当该固定床加氢反应器中废旧加氢催化剂上金属饱和后，含硅烃类原料切换进料至其他固定床加氢反应器；

当反应流出物中液相物料的金属含量大于等于5μg/g时，认为加氢反应器中废旧加氢催化剂上金属饱和。

在本发明中，优选所述废旧加氢催化剂为选自烃油加工领域任何固定床加氢工艺装置使用至末期的保护剂、末期的催化剂，以及经过再生后的保护剂、再生后的催化剂中的一种或几种。

在本发明的一个实施方式中，废旧加氢催化剂的当量直径为0.5～16mm，在优选的情况下，为1～10mm。本发明对废旧加氢催化剂的形状没有任何限制，例如，其形状包括球形，以及条形三叶草、蝶形、拉西环、蜂窝状等各种异性形状。

在本发明的一个实施方式中，废旧加氢催化剂中包括，以废旧加氢催化剂的总重量为基准，加氢活性金属氧化物的含量为0～50重％，碳含量为0～50重％，硫含量为0～40重％，所述加氢活性金属选自第VIII族金属、第VIB族金属中一种或几种。

在本发明的一个实施方式中，废旧加氢催化剂中包括，以废旧加氢催化剂的总重量为基准，氧化钼和/或氧化钨的含量为0～50重％，氧化镍和/或氧化钴的含量为0～40重％，碳含量为0～30重％，硫含量为0～30重％。

为了有效脱除含硅烃类原料中的硅含量，优选，废旧加氢催化剂中包括，以废旧加氢催化剂的总重量为基准，加氢活性金属氧化物的含量为1～40重％，碳含量为小于等于20重％，所述加氢活性金属选自第VIII族金属、第VIB族金属中一种或几种。

在本发明的一个实施方式中，所述加氢反应条件为：氢分压0.5～20.0MPa、反应温度60～500℃、体积空速0.1～30h^-1、氢油体积比5～1000Nm³/m³。优选，所述加氢反应条件为：氢分压1～12MPa、反应温度100～450℃、体积空速0.2～20h^-1、氢油体积比5～800Nm³/m³。

在本发明其中一个实施方式中，所得反应流出物不经任何分离，直接进入后续加氢工艺过程，进行进一步地加氢提质或加氢裂化。由于反应流出物中基本不含硅，因此避免了含硅化合物对后续加氢工艺过程中加氢催化剂的失活影响。

在本发明其中一个实施方式中，所得反应流出物进入分离单元，经气液分离后，得到气相物料和液相物料，所得气相物料为富氢气体，可循环使用。所得液相物料基本不含硅，可进入后续加工工艺过程进行进一步处理，如加氢提质、加氢裂化、催化裂化、催化裂解、蒸汽裂解制乙烯等工艺过程。

本发明另一方面提供一种用于上述任一方法的脱硅系统，包括反应单元，反应单元设置至少一个装填废旧加氢催化剂的加氢反应器，所述加氢反应器设置至少一个含硅烃类原料入口、至少一个反应流出物出口；所述加氢反应器为至少一个固定床加氢反应器和/或至少一个移动床加氢反应器；所述废旧加氢催化剂为选自烃油加工领域任何固定床加氢工艺装置使用至末期的保护剂、末期的催化剂，以及经过再生后的保护剂、再生后的催化剂中的一种或几种。

在本发明的一个实施方式中，加氢反应器为两个以上并联的固定床加氢反应器，每一个固定床反应器中装填废旧加氢催化剂，每一个固定床加氢反应器设置至少一个含硅烃类原料入口、至少一个反应流出物出口。

在本发明的一个实施方式中，包括分离单元，分离单元设置反应流出物入口、气相物料出口和液相物料出口；固定床加氢反应器的反应流出物出口与分离单元的反应流出物入口连通，分离单元的气相物料出口与含硅烃类原料的进料管线连通。

本发明的特点：

1、本发明可以对各种含硅烃类原料如废塑料油、废轮胎油进行处理，有效脱除其硅杂质和金属杂质，为后续深度加工工艺过程(如生产车用燃料、化工原料的加氢、催化工艺过程)提供优质原料，保证后续深度加工工艺过程中催化剂的稳定性，延长整体加工过程的操作周期。

2、本发明使用废旧加氢催化剂，成本低，脱杂效果好。并且在本发明优选的实施方式中，采用移动床，或者两个并联轮流切换的固定床反应器进行预处理，实现了长周期深度脱硅、脱金属的目的。

附图说明

图1是本发明提供的含硅烃类原料的其中一个脱硅方法的示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

图1是本发明提供的含硅烃类原料的其中一个脱硅方法示意图，如图1所示，来自管线1的含硅烃类原料经进料泵2升压后，自管线3与来自管线17的新氢和来自管线16的循环氢一起进入加热炉4进行加热，加热后的混氢物料经管线5进入反应单元，反应单元设置两个并联的固定床加氢反应器8和9，固定床加氢反应器8中设置催化剂床层A，其装填废旧加氢催化剂，固定床加氢反应器9中设置催化剂床层B，其级配装填废旧加氢催化剂。在其中一种实施方式中，混氢物料经管线6进入固定床加氢反应器8中，与废旧加氢催化剂接触，在加氢反应条件下进行脱硅反应，此时，固定床加氢反应器9作为备用。当该固定床加氢反应器8中废旧加氢催化剂上硅饱和后，混氢物料经管线7进入固定床加氢反应器9进行反应，并将固定床加氢反应器8切出反应系统，然后将催化剂床层A中废旧加氢催化剂进行更换。

两个固定床加氢反应器所得反应流出物经管线10和11进入高压分离器12进行气液分离，所得液相物料经管线13抽出，可为后续加工进料或者进一步分离后作为产物；或者，所得反应流出物经管线10和14直接进入后续加工工艺。

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。

在实施例中，烃类物料中硅含量采用《汽油及相关产品中硅含量的测定单波长色散X射线荧光》(SH/T 0993-2019)方法进行测定。

对比例中所使用的加氢脱硅专用新鲜催化剂A的商品牌号是RSi-1，由中国石化催化剂长岭分公司生产。

实施例所用废旧加氢催化剂包括：

重整预加氢末期催化剂B，载体为氧化铝，蝶形，当量直径1.6mm，组成包括：氧化钨18重％，氧化镍2重％，氧化钴0.04重％，碳含量5.0重％，硫含量6重％；

汽油加氢末期催化剂C，载体为氧化铝，蝶形，当量直径1.6mm组成包括：氧化钼10重％，氧化钴3.5重％，碳含量8.0重％，硫含量7.0重％；

柴油加氢精制末期催化剂D，载体为氧化铝，蝶形，当量直径1.6mm，组成包括：氧化钼26重％，氧化镍4.0重％，碳含量20重％，硫含量15重％；

蜡油加氢处理末期催化剂E，载体为含硅氧化铝，蝶形，当量直径3.6mm，组成包括：氧化钼～23重％，氧化镍4.0重％，碳含量25重％，硫含量12重％；

渣油加氢处理末期催化剂F，载体为氧化铝，蝶形，当量直径,1.3mm，组成包括：氧化钼～9重％，氧化镍2重％，碳含量30重％，硫含量15重％；

渣油加氢保护剂末期催化剂G，载体为氧化铝，拉西环，当量直径6.0mm，组成包括：氧化钼～2重％，氧化镍0.5重％，碳含量40重％，硫含量5重％；

馏分油加氢保护剂末期催化剂H，载体为氧化铝，三叶草，当量直径3.6mm，组成包括：氧化钼～12重％，氧化钴3.0重％，碳含量3重％，硫含量4重％；

所用含硅烃类原料包括：

原料I：废塑料油，硅含量1200μg/g，馏程30～520℃；

原料J：废塑料油，硅含量80μg/g，馏程30～480℃；

原料K：废塑料油，硅含量3000μg/g，总金属含量1000μg/g，馏程150～600℃；

原料L：废旧轮胎热解油，硅含量50μg/g，总金属含量5000μg/g，馏程180～550℃。

实施例1～实施例7

含硅烃类原料在氢气的存在下，进入加氢反应器与废旧加氢催化剂接触，在加氢反应条件下进行脱硅反应，具体原料、催化剂装填情况、加氢反应条件和反应结果，列于表1。

从表1中可以看出，所得反应流出物中液相物料的硅含量小于1μg/g。

对比例1

本对比例加工原料I，加氢反应器内装填新鲜的加氢脱硅剂。反应结果列于表1。

由表1可见，采用本发明的方法，使用加氢废旧催化剂，可以对废塑料油、废轮胎油有效进行脱硅，大幅降低废塑料油、废轮胎油的预处理成本。

表1

实施例8

本实施例设置两个并联的固定床加氢反应器1和2，原料J在氢气的存在下，轮流进入加氢反应器与废旧加氢催化剂接触，在加氢反应条件下进行脱硅反应，具体原料、催化剂装填情况、加氢反应条件和反应结果，列于表2。

由表2可见，采用本发明的方法，以原料J为进料，当反应运行至1500h时，液相产品硅含量大于1μg/g，此时切换为反应器2，液相产品硅含量小于1μg/g，对反应器1更换催化剂，如此循环实现长周期运转。

表2

实施例9

本实施例设置两个并联的固定床加氢反应器1和2，原料I在氢气的存在下，轮流进入加氢反应器与废旧加氢催化剂接触，在加氢反应条件下进行脱硅反应，具体原料、催化剂装填情况、加氢反应条件和反应结果，列于表3。

由表3可见，采用本发明的方法，以原料I为进料，当反应运行至200h时，液相产品硅含量大于为2.0μg/g，此时切换为反应器2，液相产品硅含量降至小于1μg/g，对反应器1更换催化剂，如此循环可实现长周期运转。

表3

实施例10

本实施例设置两个并联的固定床加氢反应器1和2，原料L在氢气的存在下，轮流进入加氢反应器与废旧加氢催化剂接触，在加氢反应条件下进行脱硅、脱金属反应，具体原料、催化剂装填情况、加氢反应条件和反应结果，列于表4。

由表4可见，采用本发明的方法，以原料4为进料，当反应运行至500h时产品金属含量大于为8.0μg/g，此时切换为反应器2，液体产品金属含量降至小于1μg/g，此时反应器1可以更换催化剂，如此循环可实现长周期运转。

表4

实施例11

本实施例设置一个移动床加氢反应器，原料K在氢气的存在下，进入加氢反应器与废旧加氢催化剂接触，在加氢反应条件下进行脱硅、脱金属反应，具体原料、催化剂装填情况、加氢反应条件和反应结果，列于表5。由表5可见，采用本发明的方法，采用移动床反应器，处理杂质含量较高的原料3时，产品硅含量小于1μg/g，金属含量小于5μg/g，剂耗为10kg/吨油。

表5

反应器	移动床反应器
		催化剂	C
原料油	原料K
		反应压力，MPa	1.6
反应温度，℃	380
		氢油比，Nm³/m³	50
剂耗，kg/吨油	10
		反应流出物中液相物料
硅含量，μg/g	<1
		金属含量，μg/g	<5

需说明的是，以上所述仅为本发明的任意实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来讲，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含硅烃类原料的脱硅方法，包括，含硅烃类原料在氢气的存在下，进入加氢反应器与废旧加氢催化剂接触，在加氢反应条件下进行脱硅反应，反应流出物中液相物料的硅含量小于1.0μg/g，所述加氢反应器为两个以上并联的固定床加氢反应器，每一个反应器中装填废旧加氢催化剂，含硅烃类原料通过其中至少一个固定床加氢反应器进行脱硅反应，当该固定床加氢反应器中废旧加氢催化剂上硅饱和后，含硅烃类原料切换进料至其他固定床加氢反应器，当反应流出物中液相物料的硅含量大于等于1μg/g时，认为加氢反应器中废旧加氢催化剂上硅饱和；

或者，所述加氢反应器为至少一个移动床加氢反应器；

所述含硅烃类原料包括废塑料油、废旧轮胎油中的一种或几种；

所述废旧加氢催化剂为选自烃油加工领域任何固定床加氢工艺装置使用至末期的保护剂、末期的催化剂，废旧加氢催化剂中包括，以废旧加氢催化剂的总重量为基准，加氢活性金属氧化物的含量为0～50重％，碳含量为5～50重％，硫含量为6～40重％，所述加氢活性金属选自第VIII族金属、第VIB族金属中一种或几种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，废旧加氢催化剂的当量直径为0.5～16mm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，废旧加氢催化剂中包括，以废旧加氢催化剂的总重量为基准，氧化钼和/或氧化钨的含量为0～50重％，氧化镍和/或氧化钴的含量为0～40重％，碳含量为5～30重％，硫含量为6～30重％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，废旧加氢催化剂中包括，以废旧加氢催化剂的总重量为基准，加氢活性金属氧化物的含量为1～40重％，碳含量为5～20重％，所述加氢活性金属选自第VIII族金属、第VIB族金属中一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应条件为：氢分压0.5～20.0MPa、反应温度60～500℃、体积空速0.1～30h^-1、氢油体积比5～1000Nm³/m³。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应条件为：氢分压1～12MPa、反应温度100～450℃、体积空速0.2～20h^-1、氢油体积比5～800Nm³/m³。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应流出物中液相物料的金属含量小于5μg/g；

所述加氢反应器为两个以上并联的固定床加氢反应器，每一个反应器中装填废旧加氢催化剂，含硅烃类原料通过其中至少一个固定床加氢反应器进行脱硅、脱金属反应，当该固定床加氢反应器中废旧加氢催化剂上金属饱和后，含硅烃类原料切换进料至其他固定床加氢反应器；

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废塑料油为废塑料通过热裂化、热裂解、催化裂解、催化裂化、溶解液化中一种或几种转化方法得到的烃类物料；废塑料油的馏程为30～700℃，硅含量1～10000μg/g。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述废塑料为新鲜生活垃圾中废塑料、工农业生产中废塑料、陈化垃圾中废塑料中的一种或几种，废塑料的种类为选自PE、PP、PS、PVC中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废旧轮胎油为废旧轮胎通过热裂化、热裂解、催化裂解、催化裂化、溶解液化中一种或几种转化方法得到的烃类物料；废旧轮胎油的馏程为30～700℃，硅含量1～10000μg/g。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述废旧轮胎为天然橡胶和/或合成橡胶制备的各种废弃轮胎。