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CN114433174A - 一种硅铝载体及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN114433174A CN202011115314.8A CN202011115314A CN114433174A CN 114433174 A CN114433174 A CN 114433174A CN 202011115314 A CN202011115314 A CN 202011115314A CN 114433174 A CN114433174 A CN 114433174A
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Abstract

本发明公开了一种硅铝载体及其制备方法和应用。所述硅铝载体的制备方法，包括如下步骤：（1）将酵母溶解于含水溶液中，并与淀粉混合混匀后备用；（2）将所需要的分子筛加水打浆形成分子筛浆液备用；（3）在无定形硅铝成胶过程中引入步骤（2）得到的分子筛浆液，按最终加氢裂化催化剂载体重量计，分子筛加入量为5%~80%，成胶后进行老化，老化后经过滤、洗涤；（4）步骤（3）物料经混捏成型、干燥、焙烧后制得最终的加氢裂化催化剂载体；其中步骤（1）物料在步骤（3）过程中引入或者在步骤（4）混捏的过程中引入。所述硅铝载体具有较高的比表面积、适宜的酸分布。

Description

一种硅铝载体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种硅铝载体及其制备方法和应用，具体地说涉及一种高性能硅铝载体及其制备方法和在加氢裂化中的应用。
背景技术
在催化领域中，如何制备具有高活性，优良选择性及长寿命的高效催化剂一直是人们关注和重视的课题。对于加氢裂化催化剂来说，无定形硅铝载体不仅承担着担载的任务，还具有一定的酸性裂解功能，起着固体酸催化的作用。制备合适的无定形硅铝载体，担载的活性组分分散度高，有利于提高催化剂的反应性能；无定形硅铝载体的表面酸性质对加氢催化剂的活性有较大影响，如何减弱金属与载体的强相互作用，如何使催化剂具有合适的酸性，成为加氢裂化催化剂制备的关键。
加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时具有裂化活性和加氢活性，即同时含有酸性组分和加氢活性组分。其中酸性主要是由各种分子筛和/或构成载体的耐热无机氧化物来提供，酸性组分的性质对加氢裂化催化剂的活性和中间馏分油的选择性具有很重要的影响。加氢活性组分一般选自元素周期表中ⅥB族和Ⅷ族的金属、金属氧化物和/或金属硫化物。加氢裂化催化剂中起裂化作用的关键组分为催化剂的担体，担体制备性能将直接影响催化剂性能及油品质量。
CN1110304A公开了一种大孔含硅和磷氧化铝的制备方法，在此氧化铝的制备过程中，硅和磷是用分步成胶法加入的，这样可以使硅和磷大部分分散在氧化铝表面，使氧化铝孔径和孔容得到提高，但由于加入了较多的磷，使氧化铝表面的酸量特别是B酸量大大减少，酸强度明显降低，使其应用受到一定的限制。
CN201811056468 .7公开一种氧化铝载体及制备方法，在有机聚合物的酸液中加入硅源混合均匀，得到硅源-有机聚合物混合物，氧化铝前驱体中单位含量的有机聚合物比硅源-有机聚合物混合物中有机聚合物的含量高1.5倍以上，然后将硅源-有机聚合物混合物与氧化铝前驱体混合，经挤条、成型、干燥、焙烧，得到氧化铝载体。所述的硅源可以是硅酸钠或硅微粉。
CN200910236166.2 公开了一种石油蜡加氢精制催化剂的制备方法。该方法包括：称取拟薄水铝石，加入6％～17％的含硅化合物和2％～20％的含磷有机化合物溶液，在挤条机上挤条成型，经干燥和焙烧，制得含硅和磷的γ-Al2O3载体；含硅化合物为SiO2重量浓度30％的硅溶胶或纳米二氧化硅。
CN201410714768.5公开了一种含硅和镁的氧化铝基载体的制备方法。该方法包括：将水溶性硅油和可溶性含镁化合物依次或同时引入氧化铝基载体，经过热处理后，制得含硅和镁的氧化铝基载体。
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CN106732496A公开了一种高活性无定形硅铝、以其为载体的加氢裂化催化剂以及它们的制备方法。是在无定形硅铝载体的制备方法中，在配制硅源和铝源的混合水溶液中加入镍盐或镍盐和金属助剂M的盐，制备过程中采用共沉淀法，所用硅源铝源最终以无定形硅铝的形式存在于催化剂中，催化剂的活性高于一般无定形硅铝催化剂，但孔道结构不利于长周期运转。
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US5670590公开了一种加氢裂化催化剂，目的在于多产石脑油馏分，其特点是使用了一种USY分子筛。该USY分子筛是由NaY原粉经过硝酸铵交换、焙烧，然后再经过一次硝酸铵交换、焙烧而得到的，晶胞参数2.438～2.442nm，钠含量较高，一般在1wt%左右。该催化剂活性低，重石脑油的选择性不是很高，氢耗也较大。
US4672048公开了一种轻油型加氢裂化催化剂，采用Y型分子筛，其特点是硅铝摩尔比为11～15。Y型分子筛制备方法是以六氟硅酸铵在酸性缓冲溶液中处理氨型Y分子筛，所得分子筛钠含量一般在0.5wt%左右，催化剂活性低。
上述方法制备的加氢裂化催化剂载体及其加氢裂化催化剂的性能取得了一定的进步，但是其性能仍需要进一步提高。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种硅铝载体及其制备方法和应用。所述硅铝载体具有较高的比表面积、适宜的酸分布；所述载体用于制备加氢裂化催化剂有利于活性组分的分散，提高催化性能。能够显著提高其催化性能。
一种硅铝载体的制备方法，包括如下步骤：
（1）将酵母溶解于含水溶液中，并与淀粉混合混匀后备用；
（2）将所需要的分子筛加水打浆形成分子筛浆液备用；
（3）在无定形硅铝成胶过程中引入步骤（2）得到的分子筛浆液，按最终加氢裂化催化剂载体重量计，分子筛加入量为5%~80%，成胶后进行老化，老化后经过滤、洗涤；
（4）步骤（3）物料经混捏成型、干燥、焙烧后制得最终的加氢裂化催化剂载体；
其中步骤（1）物料在步骤（3）过程中引入，优选在无定形硅铝成胶后老化前引入或者在步骤（4）混捏的过程中引入。
上述方法中，步骤（1）中所述酵母可以为单倍体型、双倍体型、单双倍体型中的一种或其混合物，溶解于含水溶液中pH值为3.0-7.5，优选pH至4-6。
上述方法中，步骤（1）物料中以重量计酵母含量为5%-50%，优选15%-30%。
上述方法中，步骤（1）中所述淀粉可以是多羟基醛、多羟基酮以及能水解生成多羟基醛、多羟基酮的有机化合物及其聚合物，用量以其为最终催化剂重量的0.2%-50%计，优选1%-12%计。
上述方法中，步骤（1）中所述的含水溶液中还可以含有一种或多种酸，所述酸可以是无机酸或者有机酸，优选醋酸、甲酸、苹果酸、乳酸等。
上述方法中，步骤（2）中分子筛为已知的任何一种用于加氢裂化催化剂组分的分子筛或改性分子筛。分子筛具体种类和性质的选择可以根据使用的需要确定，在石油加工领域，常用的分子筛如Y型分子筛、β沸石、ZSM系列分子筛、SAPO系列分子筛等一种或几种。为了获得希望的催化性能，各种分子筛可以进行适当的处理改性过程，改性方法为本领域技术人员所熟知的过程，如水热处理改性、酸处理改性、离子交换处理、各种溶剂处理等。对于石油炼制催化剂所需的分子筛，一般需进行离子交换、水热处理等改性过程。分子筛浆液的重量浓度一般为5％～40％。
上述方法中，步骤（3）中所述的无定形硅铝成胶过程可以按本领域技术人员熟知的过程进行。无定形硅铝成胶过程一般为酸性物料和碱性物料的中和反应过程，成胶过程一般采用两种物料并流成胶操作方式，或一种物料放置在成胶罐中另一种物料连续加入成胶的操作方式。在无定形硅铝成胶过程中，分子筛浆液的引入方式可以任意选择，如可以采用下述方式的一种或几种组合：（1）在成胶中和反应过程中，将分子筛浆液连续加入成胶罐中；（2）将分子筛浆液先加入到成胶罐，然后将酸性物料和碱性物料中和成胶；（3）将分子筛浆液与成胶物料的一种或几种混合，然后成胶物料中和成胶。无定形硅铝成胶过程使用的物料和成胶条件为本领域技术人员所熟知的，可以根据使用的要求具体选择确定。成胶后在适宜条件下进行老化处理。
上述方法中，步骤（4）中所述老化应是广义的老化过程，pH值、温度、老化时间都是重要的控制参数，一般pH值7.5-9.5，最好8.0-9.0，温度50-70℃，最好55-65℃，时间一般5-60分钟，最好15-45分钟。
上述方法中，步骤（4）中所述成胶后的过滤、洗涤等步骤均为本领域技术人员所熟知的过程和条件。
上述方法中，步骤（4）中所述的干燥温度为100-140℃，干燥时间为2-6h。
一种硅铝载体载体，所述载体按重量计，分子筛重量含量为5%~80%，无定型硅铝含量为20%~95%，无定型硅铝中二氧化硅含量为10wt%~80wt%；所述载体的性质如下：比表面积为200m2/g~800m2/g，孔容为0.3cm3/g~1.8cm3/g，≥350℃的红外酸量为0.04mmol/g~1.10mmol/g，其中B酸占总酸的40%~60%。
一种加氢裂化催化剂，所述催化剂按重量计含有上述方法制备的载体60%~86%，活性金属含量为14%~40%，其中第ⅥB族金属（以氧化物计）的质量含量为10%～30%和第Ⅷ族金属（以氧化物计）的质量含量为4%～10%；其中第ⅥB族金属选自Mo和/或W，第Ⅷ族金属选自Co和/或Ni；其中ⅥB/（ⅥB+Ⅷ）金属原子比为0.30～0.70，最好为0.45～0.50。
本发明催化剂特别适于处理重质烃物料，重质烃物料的馏程范围在250-600℃，一般在300-550℃，具有上述特点的原料油如瓦斯油、减压馏分油、脱沥清油、催化裂化循环油、页岩油、煤焦油等。反应条件一般在氢气存在条件下，反应压力5-25MPa，氢油比100-5000，空速0.1-5.0h-1，反应温度340-450℃。本发明催化剂在处理通常的VGO时，反应条件一般在氢气存在条件下，反应压力最好10-20MPa，氢油比500-2000，空速0.5-1.5h-1，反应温度365-410℃。
本发明硅铝载体材料制备方法将酵母与淀粉引入无定形硅铝载体的制备过程，使无定形的硅铝表面酸性得到改善，提高孔容，有利于活性金属组分的分散，提高催化剂的使用性能。
具体实施方式
本发明方法中，无定形硅铝成胶过程可以采用本领域技术人员熟知的内容。
成胶物料一般包括铝源（Al2（SO4）3、AlCl3、Al（NO3）3和NaAlO2等中的一种或几种）、硅源（水玻璃、硅溶胶和有机硅等中的一种或几种），沉淀剂（NaOH、NH4OH或CO2等），根据成胶过程的不同选择使用，常规的操作方式主要有：（1）酸性铝盐（Al2（SO4）3、AlCl3、Al（NO3）3）与碱性铝盐（NaAlO2）或碱性沉淀剂（NaOH、NH4OH）中和成胶，（2）碱性铝盐（NaAlO2）与酸性沉淀剂（CO2）中和成胶。
硅源一般在成胶过程中引入成胶罐，也可以与铝源或沉淀剂混合后再中和成胶，如水玻离加入碱性铝盐或碱性沉淀剂中进行中和成胶，硅溶胶加入酸性铝盐中进行中和成胶等。硅源也可以加入铝源沉淀后物料中。也可以将上述方式两种或两种以上结合使用。上述方法均是本领域技术人员所熟知的。
下面结合一种具体成胶过程说明本发明方法。
（a）将酵母溶解于含水溶液中，并与淀粉混合形成混合物备用。
（b）将所需的分子筛加水打浆。
（c）将步骤（b）的浆液、一种铝盐溶液和一种沉淀剂并流加入到有少量去离子水的反应成胶罐中，或将一种铝盐溶液和一种沉淀剂并流加入到有步骤（b）的浆液的反应容器中，在pH值7.0-11.0，温度30-90℃形成溶胶，中和反应时间为1-2小时；也可以采用碳化法，向铝酸钠溶液中加入（b）的浆液，然后再通入一定浓度、流量的CO2气体，达到适宜pH值时停止通CO2气体。
（d）在5-10分钟内将一种硅化合物加入到步骤（c）的物料中，也可以将硅化合物在先加入铝盐溶液和/或沉淀剂中，再进行成胶。
（e）在5-10分钟内将步骤（a）物料加入到（d）物料中，也可以将步骤（d）物料加入到（a）物料中，搅拌均匀，在pH值7.5-9.5，50-70℃下老化10-60分钟或者在混捏成型的过程中引入步骤（a）物料。
（f）过滤并洗涤、混捏、干燥、焙烧后制得最终的加氢裂化催化剂载体。
本发明硅铝制备过程中，步骤（b）中分子筛为已知的任何一种分子筛，步骤（c）中铝盐可以是Al2（SO4）3、AlCl3、Al（NO3）3、NaAlO2等中的一种，沉淀剂可以是NaOH、NH4OH、NaAlO2、CO2等中的一种。但在工业应用中，由于NaAlO2、Al2（SO4）3价廉而被普遍使用。步骤（d）中所涉及的硅化合物可以是水玻璃、硅溶胶或有机硅。
本发明过程中，步骤（c）中的pH值一般在7.0-11，最好7.5-8.5，温度最好50-70℃，步骤（c）中的稳定化时间一般0-60分钟，最好15-45分钟。
由于应用目的的不同，对硅铝的酸性裂解功能有不同的要求，可通过步骤（d）调整硅化合物的加入量来适当改变本发明过程制备的硅铝性质。
步骤（e）这一过程应是广义的老化过程，pH值、温度、老化时间都是重要的控制参数，一般pH值7.5-9.5，最好8.0-9.0，温度50-70℃，最好55-65℃，时间一般10-60分钟，最好15-45分钟。
老化结束后，过程（f）可以按照常规的方法，将得到的硅铝产品洗涤以脱除铁离子、钠离子、硫酸根、氯离子等杂质，并干燥、粉碎而得到本发明的铝。脱除杂质的目的是为了在本发明硅铝作为催化剂的组份时，其杂质水平不致影响到催化剂的活性或稳定性。
本发明产品的比表面积和孔容是采用ASAP2400，低温氮吸附（77K），根据BET公式计算得到的。酸量和酸性质采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明作用和优点，但以下实施例不构成对本发明方法的限制，本发明上下文中如无特殊说明，%均为质量百分比。
实施例1
取42.1g酵母加入220mL水中溶解，然后向溶液中加入19.3g葡萄糖，搅拌至完全溶解后在20℃条件下恒温2小时，为混合物A1备用。将150g经改性的氢型Y分子筛（SiO2/Al2O3＝5.1（分子比，下同），晶胞常数为24.50Å，相对结晶度为90％）加入2升蒸馏水中，搅拌打浆，形成浆液（a），将4000g固体硫酸铝加入到蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液（b），Al2O3浓度约4g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10%稀氨水（c）。将10升蒸馏水加入到4.8升一种工业级的模数3.0的浓水玻璃中，得到稀水玻璃溶液（d）。取一50升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，并向反应罐中缓慢加入（a），按制备750g硅铝产品设定（b）的流量以使中和反应时间在一小时，同时调整（a）的加入速度，保证在（b）加完时（a）也加完，并迅速调整（c）的流量使体系的pH值保持在7-8，并控制体系的温度在65℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定15分钟后，按最终含SiO2量开始加入计量（d）3.3升，10分钟内加完。边搅拌边加入混合物A1，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持温度60-65℃。老化45分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼（e）。经120℃干燥4h得到载体记为S-1。
称取本发明所涉及的S-1载体153.7g，加入250g由孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加硝酸胶溶的胶冻状粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型，在110℃干燥10小时，经500℃活化4小时制得载体。将40.9g偏钨酸铵和45g硝酸镍溶解并标定至85ml，得到W-Ni共浸液。再用W-Ni共浸渍液使载体担载活性金属，再经110℃干燥12小时，及500℃活化3小时后，得到催化剂C-1。
实施例2
取100.3g酵母加入220mL水中溶解，然后向溶液中加入125.6g葡萄糖，搅拌至完全溶解后在30℃条件下恒温3小时，为混合物A2。将150g经改性的氢型β（SiO2/Al2O3＝28，晶胞常数为11.98Å，相对结晶度为87％）分子筛加入2升蒸馏水中，搅拌打浆，形成浆液（a），将4000g固体硫酸铝加入到蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液（b），Al2O3浓度约4g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10%稀氨水（c）。将10升蒸馏水加入到4.8升一种工业级的模数3.0的浓水玻璃中，得到稀水玻璃溶液（d）。取一50升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，并向反应罐中缓慢加入（a），按制备750g硅铝产品设定（b）的流量以使中和反应时间在一小时，同时调整（a）的加入速度，保证在（b）加完时（a）也加完，并迅速调整（c）的流量使体系的pH值保持在7-8，并控制体系的温度在65℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定15分钟后，按最终含SiO2量开始加入计量（d）3.3升，10分钟内加完。边搅拌边加入混合物A2，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持pH值在8.0，温度60-65℃。老化45分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼（e）。经120℃干燥4h得载体记为S-2。
称取本发明所涉及的S-2载体153.7g加入250g由孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加硝酸胶溶的胶冻状粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型，在110℃干燥10小时，经500℃活化4小时制得载体。将40.9g偏钨酸铵和45g硝酸镍溶解并标定至85ml，得到W-Ni共浸液。再用W-Ni共浸渍液使载体担载活性金属，再经110℃干燥12小时，及500℃活化3小时后，得到催化剂C-2。
实施例3
取193.7g酵母加入220mL水中溶解，然后向溶液中加入232g葡萄糖，搅拌至完全溶解后在30℃条件下恒温4小时，为混合物A3。将150g经改性的氢型Y分子筛（SiO2/Al2O3＝5.1，晶胞常数为24.50Å，相对结晶度为90％）加入2升蒸馏水中，搅拌打浆，形成浆液（a），将4000g固体硫酸铝加入到7.5升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液（b），Al2O3浓度约4g/100ml。将（a）和（b）混合为（b’）。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10%稀氨水（c）。将10升蒸馏水加入到4.8升一种工业级的模数3.0的浓水玻璃中，得到稀水玻璃溶液（d）。取一50升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝（含分子筛浆液）和氨水的容器的阀门，按制备750g硅铝产品设定（b’）的流量以使中和反应时间在一小时，调整（c）的流量使体系的pH值保持在7-8，并控制体系的温度在65℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定15分钟后，按最终含SiO2量开始加入计量（d）3.3升，10分钟内加完，边搅拌边加入混合物A3，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持温度60-65℃。老化40分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼（e）。将（e）再次打浆后，加入17.6ml磷酸，继续搅拌30分钟后过滤得滤饼（f），经120℃干燥4h得载体S-3。
称取本发明所涉及的S-3载体153.7g加入250g由孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加硝酸胶溶的胶冻状粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型，在110℃干燥10小时，经500℃活化4小时制得载体。将40.9g偏钨酸铵和45g硝酸镍溶解并标定至85ml，得到W-Ni共浸液。再用W-Ni共浸渍液使载体担载活性金属，再经110℃干燥12小时，及500℃活化3小时后，得到催化剂C-3。
实施例4
将150g经改性的氢型Y分子筛（SiO2/Al2O3＝5.1，晶胞常数为24.50Å，相对结晶度为90％）加入2升蒸馏水中，搅拌打浆，形成浆液（a），将4000g固体硫酸铝加入到蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液（b），Al2O3浓度约4g/100ml。将（a）和（b）混合为（b’）。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10%稀氨水（c）。将10升蒸馏水加入到4.8升一种工业级的模数3.0的浓水玻璃中，得到稀水玻璃溶液（d）。取一15升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝（含分子筛浆液）和氨水的容器的阀门，按制备750g硅铝产品设定（b’）的流量以使中和反应时间在一小时，调整（c）的流量使体系的pH值保持在7-8，并控制体系的温度在65℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定15分钟后，按最终含SiO2量开始加入计量（d）3.3升，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持温度60-65℃。老化50分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼（e）。将（e）再次打浆后，加入17.6ml磷酸，继续搅拌30分钟后过滤得滤饼（f），经120℃干燥4h得载体S-4。
取29.9g酵母加入100mL水中溶解，然后向溶液中加入20.5g葡萄糖，搅拌至完全溶解后在30℃条件下恒温4小时，为混合物A4。称取S-4载体153.7g，加入150g由孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加硝酸胶溶的胶冻状粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤成圆柱条型，在110℃干燥10小时，经500℃活化4小时制得载体。将40.9g偏钨酸铵和45g硝酸镍溶解并标定至85ml，得到W-Ni共浸液。再用W-Ni共浸渍液使载体担载活性金属，再经110℃干燥12小时，及500℃活化3小时后，得到催化剂C-4。
实施例5
取49.5g酵母加入220mL水中溶解，然后向溶液中加入56.3g葡萄糖，搅拌至完全溶解后在30℃条件下恒温3小时，为混合物A5。将150g经改性的氢型Y分子筛（SiO2/Al2O3＝5.1，晶胞常数为24.50Å，相对结晶度为90％）加入2升蒸馏水中，搅拌打浆，形成浆液（a），将固体铝酸钠配制成浓度为200g Al2O3/l浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为20g Al2O3/l铝酸钠工作溶液，取含SiO228wt%的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100g SiO2/l硅酸钠工作溶液。取10L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.3L硅酸钠工作溶液，再加入浆液（a）0.2L。边搅拌边加入混合物A5，10分钟内加完，控制反应温度24℃，通入流量为6Nm3/h、浓度为50v%的CO2气体，当pH值达到10.0时停止通CO2，加入0.6L硅酸钠工作溶液，然后稳定10分钟，浆液过滤并用75℃去离子水洗至中性。经120℃干燥4h的载体记为硅铝产品S-5。
称取本发明所涉及的S-5载体153.7g加入250g由孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加硝酸胶溶的胶冻状粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型，在110℃干燥10小时，经500℃活化4小时制得载体。将40.9g偏钨酸铵和45g硝酸镍溶解并标定至85ml，得到W-Ni共浸液。再用W-Ni共浸渍液使载体担载活性金属，再经110℃干燥12小时，及500℃活化3小时后，得到催化剂C-5。
对比例1
将150g经改性的氢型Y分子筛（SiO2/Al2O3＝5.1（分子比，下同），晶胞常数为24.50Å，相对结晶度为90％）加入2升蒸馏水中，搅拌打浆，形成浆液（a），将4000g固体硫酸铝加入到蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液（b），Al2O3浓度约4g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10%稀氨水（c）。将10升蒸馏水加入到4.8升一种工业级的模数3.0的浓水玻璃中，得到稀水玻璃溶液（d）。取一50升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，并向反应罐中缓慢加入（a），按制备750g硅铝产品设定（b）的流量以使中和反应时间在一小时，同时调整（a）的加入速度，保证在（b）加完时（a）也加完，并迅速调整（c）的流量使体系的pH值保持在7-8，并控制体系的温度在65℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定15分钟后，按最终含SiO2量开始加入计量（d）3.3升，10分钟内加完。开始体系的老化过程，保持温度60-65℃。老化45分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼（e）。经120℃干燥4h得到载体记为D-1。
称取本发明所涉及的D-1载体153.7g加入250g由孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加硝酸胶溶的胶冻状粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型，在110℃干燥10小时，经500℃活化4小时制得载体。将40.9g偏钨酸铵和45g硝酸镍溶解并标定至85ml，得到W-Ni共浸液。再用W-Ni共浸渍液使载体担载活性金属，再经110℃干燥12小时，及500℃活化3小时后，得到对比催化剂DC-1。
对比例2
将150g经改性的氢型β（SiO2/Al2O3＝28，晶胞常数为11.98Å，相对结晶度为87％）分子筛加入2升蒸馏水中，搅拌打浆，形成浆液（a），将4000g固体硫酸铝加入到蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液（b），Al2O3浓度约4g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10%稀氨水（c）。将10升蒸馏水加入到4.8升一种工业级的模数3.0的浓水玻璃中，得到稀水玻璃溶液（d）。取一50升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水和（a）浆液用量的50%，并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝、氨水和水玻璃的容器的阀门，按制备750g硅铝产品设定（b）的流量以使中和反应时间在一小时，同时调整（a）的加入速度，保证在（b）、（d）加完时剩余浆液（a）也加完，并迅速调整（c）的流量使体系的pH值保持在7-8，并控制体系的温度在65℃左右。然后进行老化处理，保持pH值在8.0，温度60-65℃。老化45分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼（e）。经120℃干燥4h的载体记为D-2。
称取本发明所涉及的D-2载体153.7g加入250g由孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加硝酸胶溶的胶冻状粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型，在110℃干燥10小时，经500℃活化4小时制得载体。将40.9g偏钨酸铵和45g硝酸镍溶解并标定至85ml，得到W-Ni共浸液。再用W-Ni共浸渍液使载体担载活性金属，再经110℃干燥12小时，及500℃活化3小时后，得到对比催化剂DC-2。
对比例3
将150g经改性的氢型Y分子筛（SiO2/Al2O3＝5.1，晶胞常数为24.50Å，相对结晶度为90％）加入2升蒸馏水中，搅拌打浆，形成浆液（a），将固体铝酸钠配制成浓度为200g Al2O3/l浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为20g Al2O3/l铝酸钠工作溶液，取含SiO228wt%的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100g SiO2/l硅酸钠工作溶液。取10L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.3L硅酸钠工作溶液，再加入浆液（a）0.2L，控制反应温度24℃，通入流量为6Nm3/h、浓度为50v%的CO2气体，当pH值达到10.0时停止通CO2，加入0.6L硅酸钠工作溶液，然后稳定10分钟，浆液过滤并用75℃去离子水洗至中性。经120℃干燥4h的载体记为硅铝产品D-3。
称取本发明所涉及的D-3载体153.7g加入250g由孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加硝酸胶溶的胶冻状粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型，在110℃干燥10小时，经500℃活化4小时制得载体。将40.9g偏钨酸铵和45g硝酸镍溶解并标定至85ml，得到W-Ni共浸液。再用W-Ni共浸渍液使载体担载活性金属，再经110℃干燥12小时，及500℃活化3小时后，得到对比催化剂DC-3。
将上述样品在600℃下焙烧6h后进行分析，结果见表1。从表1的结果可以看出，在SiO2含量相当时，对比例样品的比表面和孔容均低于本发明样品，红外酸度有所增加，B酸比例也有所增加，有利于提高催化剂的性能。
表1.载体材料主要性质
Figure 300747DEST_PATH_IMAGE001
实施例及对比例所得的催化剂样品的物化性质列与表2中。
表2.实施例及对比例催化剂物化性质
Figure 195014DEST_PATH_IMAGE002
实施例6
将上述本发明催化剂及其对比催化剂进行评价。评价用原料油为胜利VGO，反应压力14MPa，氢油体积比1500，空速1.5 h-1。主要性质见表3。评价通过对比达到相同单程转化率时反应温度的高低来评定加氢裂化催化剂的活性，并根据给定转化率下产品分布的不同来评定催化剂的选择性，中油选择性的计算是按“中间馏分油收率/<370℃产物收率”得到的。
Figure 17477DEST_PATH_IMAGE004
表4本发明催化剂对比评价结果
Figure 346827DEST_PATH_IMAGE006
从表2的催化剂物化性质可以看出，使用本发明载体更有利于活性金属的担载，孔容和比表面积均优于对比例，从表4的评价结果可以看出，在相同反应温度下，使用本发明载体可以得到更高的中间馏分油收率，同时产品性质也有所提高。

Claims (14)

1.一种硅铝载体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将酵母溶解于含水溶液中，并与淀粉混合混匀后备用；
（2）将所需要的分子筛加水打浆形成分子筛浆液备用；
（3）在无定形硅铝成胶过程中引入步骤（2）得到的分子筛浆液，按最终加氢裂化催化剂载体重量计，分子筛加入量为5%~80%，成胶后进行老化，老化后经过滤、洗涤；
（4）步骤（3）物料经混捏成型、干燥、焙烧后制得硅铝载体；
其中，步骤（1）物料在步骤（3）过程中引入或者在步骤（4）混捏的过程中引入。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）物料在步骤（3）无定形硅铝成胶后老化前引入。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述酵母为单倍体型、双倍体型、单双倍体型中的一种或其混合物，溶解于含水溶液中pH值为3.0-7.5，优选pH至4-6。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）物料中以重量计酵母含量为5%-50%，优选15%-30%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中分子筛为Y型分子筛、β沸石、ZSM系列分子筛、SAPO系列分子筛等一种或几种，分子筛浆液的重量浓度为5％～40％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的无定形硅铝成胶过程为酸性物料和碱性物料的中和反应过程，成胶过程采用两种物料并流成胶操作方式，或一种物料放置在成胶罐中另一种物料连续加入成胶的操作方式。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述老化pH值7.5-9.5，老化温度50-70℃，老化时间5-60。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述的干燥温度为100-140℃，干燥时间为2-6h。
9.一种硅铝载体，其特征在于：采用权利要求1-8任一方法制备。
10.根据权利要求9所述的硅铝载体，其特征在于：所述载体按重量计，分子筛重量含量为5%~80%，无定型硅铝含量为20%~95%，无定型硅铝中二氧化硅含量为10wt%~80wt%；所述载体的性质如下：比表面积为200m2/g~800m2/g，孔容为0.3cm3/g~1.8cm3/g，≥350℃的红外酸量为0.04mmol/g~1.10mmol/g，其中B酸占总酸的40%~60%。
11.一种加氢裂化催化剂，其特征在于：所述加氢裂化催化剂含有权利要求9所述的硅铝载体。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于：按重量计催化剂中载体含量为60%~86%，活性金属含量为14%~40%。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于：活性金属为第ⅥB族金属和/或第ⅥB族金属，第Ⅷ族金属以氧化物计的质量含量为10%～30%，第Ⅷ族金属以氧化物计的质量含量为4%～10%；其中第ⅥB族金属选自Mo和/或W，第Ⅷ族金属选自Co和/或Ni。
14.根据权利要求11-13任一催化剂用于加氢裂化反应，其特征在于：反应条件如下：反应压力5-25MPa，氢油比100-5000，空速0.1-5.0h-1，反应温度340-450℃。
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