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CN114430749A - 具有优异应力保持性能及柔软度的弹性体膜制备用聚合物胶乳 - Google Patents

具有优异应力保持性能及柔软度的弹性体膜制备用聚合物胶乳 Download PDF

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CN114430749A CN202080065656.5A CN202080065656A CN114430749A CN 114430749 A CN114430749 A CN 114430749A CN 202080065656 A CN202080065656 A CN 202080065656A CN 114430749 A CN114430749 A CN 114430749A
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Abstract

本发明涉及通过自由基乳液聚合含有下列的烯属不饱和单体混合物可获得的用于制备弹性体膜的聚合物胶乳：a)15至99wt％的共轭二烯；b)0至80wt％的烯属不饱和腈化合物；c)0至70wt％的乙烯基芳族单体；烯属不饱和腈化合物b)和乙烯基芳族单体c)的总和是0.95至84.95wt％；d)0.05至10wt％的烯属不饱和酸，其中该烯属不饱和酸包含d1)含有下列的烯属不饱和酸‑酸官能团；和‑通过至少4个原子分开该烯属不饱和基团和该酸官能团的间隔基团；和e)0至65wt％的可共聚烯属不饱和化合物，其中单体a)至e)彼此不同并且重量百分比以在该混合物中的总单体计，本发明还涉及聚合物胶乳组合物和含有其的配混聚合物组合物以及涉及由该聚合物胶乳制造的弹性体膜和含有该膜的制品。

Description

具有优异应力保持性能及柔软度的弹性体膜制备用聚合物 胶乳
本发明涉及用于制备显示优异应力保持性能和柔软度的弹性体膜的聚合物胶乳、涉及这种弹性体膜和含有所述弹性体膜的制品、涉及含有所述聚合物胶乳的胶乳组合物以及涉及使用所述膜制造制品例如浸渍模塑制品(dip-molded articles)的方法。
发明背景
依据现今的工业标准，由含有羧化丙烯腈丁二烯胶乳(XNBR)的配混料制造弹性体膜，特别是在浸渍模塑应用，例如检验手套中。但是这种常规的XNBR胶乳不可用于外科手套，因为由这些常规胶乳所制造的手套具有非常差的应力保持性能和本质上非常刚性。差的应力保持导致手套对外科医生前臂部分的差适配，从而可能导致交叉污染。
因此，经常采用天然胶乳外科手套。但是天然橡胶可能引起蛋白质过敏问题。其他聚合物(诸如聚异戊二烯或聚氯丁二烯)也可用于制造外科手套。然而，用于这些材料的加工成本非常高并且生产不是环境友好的。
US 6,451,893涉及一种无氧化锌的弹性体配方，其包含腈丁二烯胶乳、相对于100份的腈橡胶用量为3.0份的硫，以及硫硫化促进剂。由这些配方所制造的手套显示出改善的应力保持性能。特别地相对高用量的硫和硫硫化促进剂可能引起过敏问题。
WO 00/21451揭示具有高应力保持的羧化腈橡胶手套，其使用具有2至6wt％甲基丙烯酸的预硫化的羧化腈胶乳而制造。
US 2005/0154122描述了一种用于制造浸渍形成胶乳的两步聚合方法从而导致软的弹性体膜。
US 2017/0099889涉及显示改善的应力保持的手套，其由含有通过铝离子交联的羧化腈橡胶胶乳的配方制造。铝离子被视为潜在的健康危害。
根据US 7,730,554显示出改善的应力保持的手套可通过双浸渍工艺，使用不同的XNBR胶乳，在两个浸渍步骤中制造。这一方法复杂并且导致增加的生产成本。
因此，本发明的一个目的是提供一种聚合物胶乳，其得到具有优异应力保持性能和优越柔软度的弹性体膜，并且这种聚合物胶乳可在一个范围的制品中使用，但是特别地它们适合于在外科手套中使用以及避孕套应用。
发明概述
本发明人已惊喜地发现由烯属不饱和单体混合物的自由基乳液聚合可获得的聚合物胶乳所制造的弹性体膜显示出改善的应力保持性能和柔软度，该混合物包含：
a)15至99wt％的共轭二烯；
b)0至80wt％的烯属不饱和腈化合物；
c)0至70wt％的乙烯基芳族单体；
烯属不饱和腈化合物b)和乙烯基芳族单体c)的总和是0.95至84.95wt％，
d)0.05至10wt％的烯属不饱和酸，其中该烯属不饱和酸包含
d1)含有下列的烯属不饱和酸：
-酸官能团；和
-通过至少4个原子分开烯属不饱和基团和该酸官能团的间隔基团；和
e)0至65wt％的可共聚烯属不饱和化合物，
其中单体a)至e)彼此不同和重量百分是以在混合物中的总单体计。
根据一方面，本发明涉及通过自由基乳液聚合含有下列的烯属不饱和单体混合物可获得的聚合物胶乳：
a)15至99wt％的共轭二烯；
b)0至80wt％的烯属不饱和腈化合物；
c)0至70wt％的乙烯基芳族单体；
烯属不饱和腈化合物b)和乙烯基芳族单体c)的总和是0.95至84.95wt％，
d)0.05至10wt％的烯属不饱和酸，其中该烯属不饱和酸包含
d1)含有下列的烯属不饱和酸
-酸官能团；和
-通过至少4个原子分开烯属不饱和基团和该酸官能团的间隔基团；和
e)0至65wt％的可共聚烯属不饱和化合物，
其中单体a)至e)彼此不同并且重量百分比以总单体计。
根据进一步的方面，本发明涉及该聚合物胶乳用于生产浸渍模塑制品或者用于涂布或浸透基材(优选纺织品或陶瓷基材)的用途。
根据进一步的方面，本发明涉及包含本发明的聚合物胶乳的聚合物胶乳组合物，其中单体d)包含烯属不饱和羧酸以及该组合物进一步包含环氧乙烷官能化合物(oxiranefunctional compound)。
根据进一步的方面，本发明涉及适合用于生产浸渍模塑制品的配混胶乳组合物，其含有上面所定义的该聚合物胶乳或如聚合物胶乳组合物以及任选地选自硫硫化剂、用于硫硫化的促进剂、交联剂、多价阳离子和它们的组合中的助剂。
根据进一步的方面，本发明涉及通过下列步骤制造浸渍模塑制品的方法：
a)提供如上面所定义的配混胶乳组合物；
b)在含有金属盐溶液的凝结剂浴中浸入具有最终制品的期望形状的模具；
c)从该凝结剂浴中移除该模具并且任选地干燥该模具；
d)在步骤a)的配混胶乳组合物中浸入在步骤b)和c)中处理的模具；
e)使胶乳膜凝结在该模具的表面上；
f)从该配混胶乳组合物中移除经胶乳涂布的模具，并且任选地在水浴中浸入该经乳胶涂布的模具；
g)任选地干燥该经胶乳涂布的模具；
h)在40℃至180℃，优选60℃至100℃的温度下热处理从步骤e)或f)所得的经胶乳涂布的模具；和
i)从该模具中移除胶乳制品。
本发明又一进一步的方面涉及由本发明的聚合物胶乳、聚合物胶乳组合物或配混胶乳组合物所制造的弹性体膜，以及涉及包含该弹性体膜的制品，其优选选自外科手套、检验手套、避孕套、导管，工业手套、纺织品支撑的手套和家用手套。
发明详述
通过自由基乳液聚合含有下列的烯属不饱和单体混合物可获得根据本发明的一个方面的聚合物胶乳：
a)15至99wt％的共轭二烯；
b)0至80wt％的烯属不饱和腈化合物；
c)0至70wt％的乙烯基芳族单体；
烯属不饱和腈化合物b)和乙烯基芳族单体c)的总和是0.95至84.95wt％，
d)0.05至10wt％的烯属不饱和酸，其中该烯属不饱和酸包含
d1)含有下列的烯属不饱和酸：
-酸官能团
-通过至少4个原子分开该烯属不饱和基团和该酸官能团的间隔基团；和
e)0至65wt％的可共聚烯属不饱和化合物，
其中单体a)至e)彼此不同，并且重量百分比以总单体计。
适合于制备本发明的聚合物胶乳的共轭二烯单体a)包括选自下列的共轭二烯单体：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯、2-甲基-6-亚甲基-1,7-辛二烯、7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯、1,3,7-辛三烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-戊基-1,3-丁二烯、3,7-二甲基-1,3,7-辛三烯、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯、3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯、7,11-二甲基-3-亚甲基-1,6,10-十二碳三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、1,3-环己二烯、月桂烯、罗勒烯以及法呢烯。1,3-丁二烯、异戊二烯以及它们的组合是优选的共轭二烯。1,3-丁二烯是最优选的二烯。典型地，共轭二烯单体的用量范围以单体的总重量计是15至99wt％、优选20至99wt％、更优选30至75wt％，最优选40至70wt％。因此，该共轭二烯的存在量以用于该聚合物胶乳的烯属不饱和单体的总重量计可以是至少15wt％、至少20wt％、至少22wt％、至少24wt％、至少26wt％、至少28wt％、至少30wt％、至少32wt％、至少34wt％、至少36wt％、至少38wt％，或者至少40wt％。
因此，该共轭二烯单体的用量可以是不超过95wt％、不超过90wt％、不超过85wt％、不超过80wt％、不超过78wt％、不超过76wt％、不超过74wt％、不超过72wt％、不超过70wt％、不超过68wt％、不超过66wt％、不超过64wt％、不超过62wt％、不超过60wt％、不超过58wt％，或者不超过56wt％。本领域技术人员会理解本发明揭示了任何明确地被揭示的下限和上限之间的任何范围。
可用于制造胶乳聚合物(a)的颗粒的不饱和腈单体包括可聚合的不饱和脂族腈单体，该单体含有呈线性或支化排列的2至4个碳原子，其可被乙酰基或额外的腈基团取代。这种腈单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氰乙基丙烯腈、反丁烯二腈(fumaronitrile)和它们的组合，其中最优选丙烯腈。以用于该聚合物胶乳的烯属不饱和单体的总重量计，可包括用量为0至80wt％、优选1至80wt％、更优选10至70wt％，或10至60wt％，以及更优选15至50wt％、甚至更优选20至50wt％，最优选23至43wt％的这些腈单体。
因此，该不饱和腈的存在量以用于该聚合物胶乳的烯属不饱和单体的总重量计，可以是至少1wt％、5wt％、至少10wt％、至少12wt％、至少14wt％、至少16wt％、至少18wt％、至少20wt％、至少22wt％、至少24wt％、至少26wt％、至少28wt％、至少30wt％、至少32wt％、至少34wt％、至少36wt％、至少38wt％，或者至少40wt％。
因此，该不饱和腈单体的存在量可以是不超过80wt％、不超过75wt％、不超过73wt％、不超过70wt％、不超过68wt％、不超过66wt％、不超过64wt％、不超过62wt％、不超过60wt％、不超过58wt％、不超过56wt％、不超过54wt％、不超过52wt％、不超过50wt％、不超过48wt％、不超过46wt％，或者不超过44wt％。本领域技术人员会理解本发明揭示了任何明确地被揭示的下限和上限之间的任何范围。
代表性的乙烯基-芳族单体(c)包括，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-甲基-4,6-二氯苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、乙烯基荼、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和1,1-二苯基乙烯以及经取代的1,1-二苯基乙烯、1,2-二苯基乙烯和经取代的1,2-二苯基乙烯。也可使用一种或多种乙烯基-芳族化合物的混合物。优选的单体是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。该乙烯基-芳族化合物的用量范围以用于该聚合物胶乳的烯属不饱和单体的总重量计，可以是0至70wt％、优选1至70wt％、更优选10至70wt％、甚至更优选15至60wt％、甚至更优选15至50wt％，或者0至25wt％、更优选0至15wt％以及甚至更优选0至10wt％。因此，该乙烯基-芳族化合物的存在量以用于该聚合物胶乳的烯属不饱和单体的总重量计，可以是不超过60wt％、不超过50wt％、不超过40wt％、35wt％、不超过30wt％、不超过25wt％、不超过20wt％、不超过18wt％、不超过16wt％、不超过14wt％、不超过12wt％、不超过10wt％、不超过8wt％、不超过6wt％、不超过4wt％、不超过2wt％，或者不超过1wt％。若存在该乙烯基芳族化合物，则它的存在量以用于该聚合物胶乳的烯属不饱和单体的总重量计，可以是1wt％、至少2wt％、至少5wt％、至少10wt％、至少15wt％、至少20wt％、至少25wt％、至少30wt％，或者至少35wt％。
在用于制备本发明聚合物胶乳的单体混合物中，烯属不饱和腈化合物b)和乙烯基芳族单体c)的总和以在该混合物的总单体计是0.95至84.95wt％。因此乙烯基-芳族化合物也可以完全不存在。在这一情况中，烯属不饱和腈化合物强制存在且该胶乳可被视为XNBR胶乳。备选地，烯属不饱和腈化合物可完全不存在。在这一情况中，乙烯基芳族单体强制存在且该胶乳(特别地若选择丁二烯作为优选的共轭二烯和苯乙烯作为优选的乙烯基芳族单体)可被视为XSBR胶乳。
用于制备本发明的聚合物胶乳的单体混合物包含0.05至10wt％的烯属不饱和酸(d)，其中该烯属不饱和酸包括含有下列的烯属不饱和酸(d1)
-酸官能团；和
-通过至少4个原子分开该烯属不饱和基团和该酸官能团的间隔基团。
该酸官能团可选自羧酸基团和含磷的酸基团。适合的含磷的酸基团可选自磷酸基团和膦酸基团。优选，该酸官能团选自羧酸基团。
该单体d1)可选自具有下列结构的化合物：
CHR2＝CR1-A-X，
其中
R1选自H和C1-C4烷基，
R2选自H或-A-X；
A是在各自出现时独立地通过至少4个原子分开该烯属不饱和基团和该官能团X的二价间隔基团，其选自：
-(C(O)-W)n-Y-(O)m-；-(C(O)-W)n-Y-O-C(O)-Y-和-(CH2)k-O-(C(O))p-Y-(O)m-
n、m、k和p是在各自出现时独立地选自0或1的整数；
W是-O-或-NR3-；
R3选自H和C1-C4烷基；
Y在各自出现时独立地选自任选地取代的线性、支化、环状或芳族的C2-C3O二价烃或杂烃基团；
X选自-C(O)OH和-P(O)(OH)2；
条件是：若X是-C(O)OH则m是0；或者
-A-X选自-C(O)-O-(Y-C(O)-O)l-H，其中l是2至10、优选2至7的整数；以及
它们的混合物。
优选，d1)选自(甲基)丙烯酸羧基(C2-C30)烷基酯、具有烯属不饱和端基的C7-C15脂肪酸和二羧酸酯的单(甲基)丙烯酰基氧基烷基酯，和更优选选自(甲基)丙烯酸羧基(C2-C12)烷基酯和琥珀酸ω-(甲基)丙烯酰基氧基(C2-C12)烷基酯，和最优选选自琥珀酸2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基酯、丙烯酸2-羧基乙酯和它们具有结构CH2＝CH-C(O)-O-(C2H4-C(O)-O)l-H(l是2至7的整数)的低聚物以及它们的混合物。
合适的单体d1)可商购于Solvay(比利时)，例如
Figure BDA0003552794050000081
β-CEA、
Figure BDA0003552794050000082
PAM 100、
Figure BDA0003552794050000083
PAM 200、
Figure BDA0003552794050000084
PAM 300、
Figure BDA0003552794050000085
PAM 4000，
Figure BDA0003552794050000086
PAM 5000。
典型地，烯属不饱和酸(d)的用量以用于该聚合物的烯属不饱和单体的总重量计，是0.05至10wt％、特别地0.1至10wt％，或0.05至7wt％、优选0.1至9wt％、更优选0.1至8wt％、甚至更优选1至7wt％，最优选2至7wt％。因此，该烯属不饱和酸的存在量可以是至少0.01wt％、至少0.05wt％、至少0.1wt％、至少0.3wt％、至少0.5wt％、至少0.7wt％、至少0.9wt％、至少1wt％、至少1.2wt％、至少1.4wt％、至少1.6wt％、至少1.8wt％、至少2wt％、至少2.5wt％，或者至少3wt％。同样地，该烯属不饱和酸的存在量，以用于该聚合物胶乳的烯属不饱和单体的总重量计，可以是不超过10wt％、不超过9.5wt％、不超过9wt％、不超过8.5wt％、不超过8wt％、不超过7.5wt％、不超过7wt％、不超过6.5wt％、不超过6wt％、不超过5.5wt％，或者不超过5wt％。本领域技术人员会理解本发明揭示了任何明确地被揭示的下限和上限之间的任何范围。
d1)的烯属不饱和酸在烯属不饱和单体混合物中的存在量以该混合物的总单体计，可以是0.05至10wt％、优选0.1至9wt％、更优选1至8wt％、更优选1至6wt％、甚至更优选2至5wt％，最优选2至4wt％。根据本发明d1)的烯属不饱和酸可以是唯一的烯属不饱和酸。
因此，该烯属不饱和酸(d1)的存在量可以是至少0.01wt％、至少0.05wt％、至少0.1wt％、至少0.3wt％、至少0.5wt％、至少0.7wt％、至少0.9wt％、至少1wt％、至少1.2wt％、至少1.4wt％、至少1.6wt％、至少1.8wt％、至少2wt％、至少2.5wt％，或者至少3wt％。同样地，该烯属不饱和酸(d1)的存在量，以用于该聚合物胶乳的烯属不饱和单体的总重量计，可以是不超过10wt％、不超过9.5wt％、不超过9wt％、不超过8.5wt％、不超过8wt％、不超过7.5wt％、不超过7wt％、不超过6.5wt％、不超过6wt％、不超过5.5wt％，或者不超过5wt％。本领域技术人员会理解本发明揭示了任何明确地被揭示的下限和上限之间的任何范围。
制备本发明的聚合物胶乳的单体混合物可另外含有不同于烯属不饱和酸(d1)的烯属不饱和酸(d2)。合适的烯属不饱和羧酸(d2)或其盐类可选自单羧酸和二羧酸单体以及它们的酸酐和多羧酸的偏酯。优选使用含有3至5个碳原子的烯属不饱和脂族单或二羧酸或者酸酐。单羧酸单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸，和二羧酸单体的实例包括富马酸、衣康酸、马来酸、顺式-环己烯-1,2-二羧酸、二甲基马来酸、溴代马来酸、2,3-二氯马来酸和(2-十二烯-1-基)琥珀酸。多羧酸偏酯的实例包括马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、马来酸单乙酯、富马酸单乙酯、马来酸单丙酯、富马酸单丙酯、马来酸单丁酯、富马酸单丁酯、马来酸单(2-乙基己基)酯、富马酸单(2-乙基己基)酯。其他合适的烯属不饱和酸(d2)的实例包括乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸及其盐。特别优选(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸以及它们的组合。
烯属不饱和酸(d2)可存在于制备本发明的聚合物胶乳的单体混合物中，其用量将与烯属不饱和酸(d1)的用量一起提供如上面所揭示的烯属不饱和单体的总量。
根据本发明，特别优选的是该胶乳颗粒显示出官能团(a)的浓度梯度，其中具有较高浓度的官能团(a)在该颗粒的表面处和较低浓度在该颗粒的本体内。
此外，根据本发明的聚合物胶乳用烯属不饱和单体混合物可包括与上面所定义的单体不同的额外烯属不饱和单体。这些单体可选自：
e1)烯属不饱和酸的烷基酯；
e2)烯属不饱和酸的羟烷基酯；
e3)烯属不饱和酸的酰胺；
e4)羧酸乙烯酯；
e5)烯属不饱和酸的烷氧基烷基酯；
e6)具有至少两个烯属不饱和基团的单体；
e7)烯属不饱和硅烷；以及它们的组合。
根据本发明可使用的羧酸乙烯酯单体包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯，以及叔碳酸(versatic acid)的乙烯酯。在本发明中使用的最优选乙烯酯单体是乙酸乙烯酯。典型地，该乙烯酯单体的存在量，以用于该聚合物胶乳的烯属不饱和单体的总重量计可以是不超过18wt％、不超过16wt％、不超过14wt％、不超过12wt％、不超过10wt％、不超过8wt％、不超过6wt％、不超过4wt％、不超过2wt％，或者不超过1wt％。
根据本发明可使用的烯属不饱和酸烷基酯包括丙烯酸或(甲基)丙烯酸的正烷基酯、异烷基酯或叔烷基酯(其中该烷基基团具有1至20个碳原子)、甲基丙烯酸与新酸(neoacid)(诸如叔碳酸、新癸酸(neodecanoic acid)或三甲基乙酸)的缩水甘油酯的反应产物，以及(甲基)丙烯酸羟烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体。
一般而言，优选的(甲基)丙烯酸烷基酯可选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯。这种丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯以及甲基丙烯酸十六烷酯。优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯以及它们的组合。
典型地，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的存在量，以用于该聚合物胶乳的烯属不饱和单体的总重量计，可以是不超过18wt％、不超过16wt％、不超过14wt％、不超过12wt％、不超过10wt％、不超过8wt％、不超过6wt％、不超过4wt％、不超过2wt％，或者不超过1wt％。
可用于制备本发明聚合物胶乳的烯属不饱和酸羟烷基酯包括基于环氧乙烷、环氧丙烷和高级环氧烷(higher alkylene oxides)或它们的混合物的丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯单体。实例是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯以及丙烯酸羟丁酯。优选，(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。典型地，(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的存在量以用于该聚合物胶乳的烯属不饱和单体的总重量计，可以是不超过18wt％、不超过16wt％、不超过14wt％、不超过12wt％、不超过10wt％、不超过8wt％、不超过6wt％、不超过4wt％、不超过2wt％，或者不超过1wt％。
可在本发明中使用的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体包括甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯和丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯。优选的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体是丙烯酸乙氧基乙酯和丙烯酸甲氧基乙酯。典型地，(甲基)丙烯酸烷氧基乙基烷基酯单体的用量以用于该聚合物胶乳的烯属不饱和单体的总重量计，可以是不超过18wt％、不超过16wt％、不超过14wt％、不超过12wt％、不超过10wt％、不超过8wt％、不超过6wt％、不超过4wt％、不超过2wt％，或者不超过1wt％。
可用于制备本发明聚合物胶乳的烯属不饱和酸酰胺包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及双丙酮丙烯酰胺。优选的酰胺单体是(甲基)丙烯酰胺。为了引入在热处理时能够自交联至本发明的聚合物颗粒内的官能团，可使用含N-羟甲基酰胺基团的单体。合适的单体是N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基-甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基-甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-乙酰氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N(-2,2-二甲氧基-1-羟乙基)丙烯酰胺。典型地，烯属不饱和酸酰胺的存在量，以该聚合物胶乳的烯属不饱和单体的总重量计，可以是不超过18wt％、不超过16wt％、不超过14wt％、不超过12wt％、不超过10wt％、不超过8wt％、不超过6wt％、不超过4wt％、不超过2wt％，或者不超过1wt％。
合适的具有至少两个烯属不饱和基团的单体(e6)可选自二乙烯基苯和二丙烯酸酯以及二(甲基)丙烯酸酯。实例是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，以及二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。具有至少两个烯属不饱和基团的单体优选选自二乙烯基苯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯以及1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。优选的具有至少两个烯属不饱和基团的单体优选选自二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。具有至少两个烯属不饱和基团的单体的用量以单体的总重量计，可以是小于5wt％、优选小于4wt％、更优选小于3wt％、甚至更优选小于2.5wt％、甚至更优选小于2wt％，甚至更优选小于1.5wt％。该单体混合物可以没有单体e6)。
合适的硅烷单体e7)可选自乙烯基三烷氧基硅烷、烯丙基三烷氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷。硅烷单体e7)的用量，以单体的总重量计，可以是小于5wt％、优选小于4wt％、更优选小于3wt％、甚至更优选小于2.5wt％、甚至更优选小于2wt％、甚至更优选小于1.5wt％。该单体混合物可以没有单体e7)。
用于制备本发明的聚合物胶乳的方法：
可通过本领域技术人员已知的任何乳液聚合方法制造本发明的聚合物胶乳，条件是采用本文所定义的单体混合物。特别合适的是如EP-A 792 891所描述的方法。
在用于制备本发明聚合物胶乳的乳液聚合中，可使用种子胶乳。优选独立地制备该种子胶乳，且在该独立地制备的种子胶乳存在下进行乳液聚合。该种子胶乳颗粒，以100重量份在该聚合物胶乳中所使用的总烯属不饱和单体(包括用于制造该种子颗粒(诸如环氧乙烷官能化胶乳颗粒(b))的那些)计，优选存在量为0.01至10、优选1至5重量份。种子胶乳颗粒的用量下限因此可以是0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4，或者2.5重量份。该用量上限可以是10、9、8、7、6、5.5、5、4.5、4、3.8、3.6、3.4、3.3、3.2、3.1或者3重量份。本领域技术人员会理解，在本说明书中明确地涵盖任何明确地揭示的下限和上限所形成的任何范围。
可在0至130℃、优选0至100℃、特别优选5至70℃、非常特别优选5至60℃的温度下，在没有或者一种或多种乳化剂、没有或者一种或多种胶体和一种或多种引发剂存在下，进行制备上面所描述的聚合物胶乳的方法。该温度包括在其间的所有值和子值，特别地包括5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120和125℃。
当进行本发明时可使用的引发剂包括为了聚合目的有效的水溶性和/或油溶性引发剂。代表性引发剂是本技术领域所熟知的，并且包括，例如：偶氮化合物(诸如，例如，AIBN、AMBN和氰基戊酸)和无机过氧化合物(诸如过氧化氢、钠、钾和铵过氧硫酸氢盐、过氧碳酸盐和过氧硼酸盐)，以及有机过氧化合物(诸如烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、酰基氢过氧化物，和二酰基过氧化物)，以及酯(诸如过苯甲酸叔丁酯)以及无机和有机引发剂的组合。
引发剂的用量足以在所期望的速率下引发聚合反应。一般而言，以总聚合物的重量计，0.01至5、优选0.1至4wt％的引发剂用量是足够的。引发剂的用量最优选以该聚合物的总重量计，0.01至2wt％。引发剂的用量包括在其间的所有值和子值，特别地包括以该聚合物的总重量计，0.01、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、4和4.5wt％。
上面所提到的无机和有机过氧化合物也可以单独使用或与一种或多种合适的还原剂结合使用，这是本领域所熟知的。这种可被提到的还原剂的实例是二氧化硫、碱金属二亚硫酸盐、碱金属亚硫酸氢盐和亚硫酸氢铵、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐和甲醛化次硫酸氢盐，以及羟胺盐酸盐、硫酸肼、硫酸铁(II)、环烷酸亚铜、葡萄糖、磺酸化合物(诸如甲烷磺酸钠)、胺化合物(诸如二甲基苯胺)和抗坏血酸。更优选使用有机亚磺酸衍生物的专属钠盐(诸如
Figure BDA0003552794050000141
FF6或
Figure BDA0003552794050000142
FF6M)。该还原剂的用量优选0.03至10重量份，相对于每重量份该聚合引发剂。
适用于稳定该胶乳颗粒的表面活性剂或乳化剂包括用于聚合工艺的那些常规表面活性剂。可将一种或多种表面活性剂添加至水相和/或单体相中。在种子法中表面活性剂的有效量是被选择用于支持稳定该颗粒作为胶体、最小化在该颗粒之间的接触和防止凝结的用量。在非种子法中，表面活性剂的有效量是为了影响粒度而被选择的用量。
代表性的表面活性剂包括饱和及烯属不饱和磺酸或其盐，其中包括，例如，不饱和烃磺酸(诸如乙烯磺酸、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸及其盐)；芳族烃酸(诸如，例如，对-苯乙烯磺酸、异丙烯基苯磺酸和乙烯基氧基苯磺酸及其盐)；丙烯酸和甲基丙烯酸的磺烷基酯(诸如，例如，甲基丙烯酸磺乙酯和甲基丙烯酸磺丙酯及其盐，以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐)；烷基化的二苯醚二磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠和磺基琥珀酸钠的二己酯、磺酸的烷基酯钠、乙氧基化的烷基酚和乙氧基化的醇；脂肪醇(聚)醚硫酸盐。
典型地通过颗粒的数目、它们的尺寸和它们的组成来决定该表面活性剂的类型和用量。典型地，该表面活性剂的用量以该单体的总重量计，为0至20、优选0至10、更优选0至5(wt％)。表面活性剂的用量包括以该单体的总重量计，在其间的所有值和子值，特别地包括0、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18和19wt％。根据本发明的一个实施方案，在没有使用表面活性剂的情况下进行聚合。
代替上面所描述的表面活性剂或除了上面所描述的表面活性剂以外，也可使用各种不同的保护性胶体。合适的胶体包括聚羟基化合物，诸如部分乙酰化的聚乙烯醇、酪蛋白、羟乙基淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、多糖和降解的多糖、聚乙二醇以及阿拉伯胶。优选的保护性胶体是羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。一般而言，这些保护性胶体的使用量以该单体的总重量计，为0至10、优选0至5、更优选0至2重量份。保护性胶体的用量包括以该单体的总重量计，在其间的所有值和子值，特别地包括1、2、3、4、5、6、7、8和9wt％。
本领域技术人员会理解被选择以制造适用于浸渍模塑应用的本发明聚合物胶乳的带有极性官能团的单体、表面活性剂和保护性胶体的类型和用量。因此，优选的是本发明的聚合物胶乳组合物具有特定的最大电解质稳定性，其被测定为小于30mmol/l CaCl2、优选小于25mmol/l、更优选小于20mmol/l、最优选小于10mmol/l的临界凝结浓度(在pH 10和23℃下对于0.1％的组合物总固体含量测定)。
若该电解质稳定性太高，那么将难以在浸渍模塑工艺中凝结该聚合物胶乳，结果是或者无法在被浸入的模具上形成聚合物胶乳的连续膜或者所得产物的厚度不均匀。
适当地调节聚合物胶乳的电解质稳定性是在本领域技术人员的常规技能内。电解质的稳定性将视某些不同的因素而定，例如，待用于制造该聚合物胶乳的单体(特别是含有极性官能团的单体)的用量和选择，以及稳定体系(例如，用于制造该聚合物胶乳的乳液聚合法)的选择和用量。该稳定体系可含有表面活性剂和/或保护性胶体。
为了达到本发明的电解质稳定性，本领域技术人员能够视制造本发明的聚合物胶乳所选单体和它们的相对用量来调节该稳定体系。
由于在该电解质稳定性上有如此多不同的影响，因此调节最好通过试错实验而做出。但是，如上面所描述的，这可在没有任何不适当的努力情况下，使用电解质稳定性用试验方法而容易地做到。
经常建议的是在缓冲物质和螯合剂存在下另外地进行乳液聚合。适合的物质是，例如，碱金属碳酸盐和碳酸氢盐，碱金属磷酸盐和焦磷酸盐(缓冲物质)以及乙二胺四乙酸(EDTA)或羟基-2-乙二胺三乙酸(HEEDTA)的碱金属盐作为螯合剂。缓冲物质和螯合剂的量通常以单体的总量计，为0.001-1.0wt％。
再者，可能有利的是在乳液聚合中使用链转移剂(调节剂)。典型的试剂是，例如，有机硫化合物(诸如硫酯、2-巯基乙醇、3-疏基丙酸和C1-C12烷基硫醇)，优选正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。若存在的话，则链转移剂的用量通常以所使用的单体的总重量计，为0.05-3.0wt％，优选0.2-2.0wt％。
再者，有益的是可以引入部分中和至该聚合工艺中。本领域技术人员会理解通过适当选择这一参数，可实现必要的控制。
聚合物胶乳组合物
可通过首先制造如上面所描述的聚合物胶乳(其中单体d)包含烯属不饱和羧酸)和然后组合所得聚合物胶乳与环氧乙烷官能化合物，制备本发明的聚合物胶乳组合物。在本发明的聚合物胶乳组合物中，存在本发明的羧酸官能的胶乳聚合物和环氧乙烷官能化合物，其相对量将提供0.1至2、优选0.1至1.5、更优选0.2至0.9，最优选0.3至0.6的环氧乙烷基团与羧酸基团的摩尔比。
该环氧乙烷官能化合物可选自
i)带有多个环氧乙烷官能团的胶乳聚合物，优选丁二烯丙烯腈胶乳聚合物；
ii)含至少两个环氧乙烷官能团的单体或低聚化合物；和
iii)带有至少一个环氧乙烷基团和与环氧乙烷基团不同的官能团的非自由基加成聚合制备的单体化合物、低聚的或聚合的化合物，所述在化合物iii)的不同分子上与环氧乙烷基团不同的官能团能够彼此反应。
该胶乳聚合物i)可选自如在WO 2017/209596所揭示的环氧乙烷官能胶乳聚合物。
含至少两个环氧乙烷官能团的合适单体的或低聚化合物ii)可选自乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油酰、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚及其组合。
优选，化合物iii)选自环氧乙烷官能的二或三烷氧基硅烷，更优选(3-环氧丙氧基丙基)三烷氧基硅烷。
不想受理论所束缚认为当由含本发明的羧化聚合物胶乳和环氧乙烷官能化合物的胶乳组合物形成弹性体膜时，形成热不稳定的β-羟基酯键(诸如交联)。在施加热能时，这些不稳定的β-羟基酯键或交联可断裂并且随后再次重新形成，结果是这种弹性体膜显示自修复性质并且可被修理和再循环，从而为本发明提供额外的优点。
用于生产浸渍模塑制品的配混胶乳组合物：
本发明的聚合物胶乳特别适用于浸渍模塑工艺。因此，配混本发明的聚合物胶乳或聚合物胶乳组合物以生产可直接用于浸渍模塑工艺的可固化聚合物胶乳配混料组合物。
适用于生产浸渍模塑制品的配混胶乳组合物包括本发明的聚合物胶乳或聚合物胶乳组合物以及选自硫硫化剂、用于硫硫化的促进剂、交联剂、多价阳离子和它们的组合中的助剂。多价阳离子(优选ZnO)的存在，优选用量以ZnO的固体胶乳聚合物计，为0.5wt％至2.5wt％的ZnO。
特别地该配混胶乳组合物可包含0至2.8wt％、优选0.5至2.8wt％、更优选1.0至2.0wt％、最优选1.5至2.0wt％硫，和0.0至2.8wt％、优选1.0至2.0wt％、更优选1.2至1.8wt％的硫硫化剂，以及0.5wt％至2.5wt％的ZnO，其中重量百分比以固体胶乳聚合物计。若存在交联剂(诸如如上面所讨论的环氧乙烷官能化合物)则可省略硫硫化剂。
为了获得可再现的良好物理薄膜性质，建议通过pH改性剂来调节配混聚合物胶乳组合物的pH至在pH 7至13、优选10.5至13、更优选11至12的范围内用于浸渍以生产薄的抛弃式手套。为了生产无支撑和/或支撑的可再用手套，建议通过pH改性剂来调节配混聚合物胶乳组合物的pH至在pH 8至10、优选8.5至9.5的范围内。该配混聚合物胶乳组合物含有本发明的聚合物胶乳，任选地pH改性剂(优选氨或碱金属氢氧化物)，以及任选地待用于这些组合物的常用添加剂(选自抗氧化剂、颜料、TiO2、填料和分散剂)。
为了制备本发明的胶乳组合物，可添加各种不同的其他添加剂和成分。这种添加剂包括，例如：消泡剂、润湿剂、增稠剂、增塑剂、填料、颜料、分散剂、光学增白剂、抗氧化剂、杀生物剂和金属螯合剂。已知的消泡剂包括硅油和炔二醇类(acetylene glycols)。常规已知的润湿剂包括烷基酚乙氧基化物、碱金属二烷基磺基琥珀酸盐、炔二醇类和碱金属烷基硫酸盐。典型的增稠剂包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、黄原胶、改性纤维素或微粒增稠剂(诸如硅石和粘土)。典型的增塑剂包括矿物油、液体聚丁烯、液体聚丙烯酸酯和羊毛脂。二氧化钛(TiO2),、碳酸钙和粘土是典型地使用的填料。校对
制造浸渍模塑制品的方法：
在制造本发明的浸渍模塑胶乳制品的方法中，首先，将具有最终制品的期望形状的清洁模具浸入到含有金属盐溶液的凝结剂浴中。凝结剂通常以在水、醇或它们的混合物中的溶液形式使用。作为该凝结剂的具体实例，金属盐可以是金属卤化物(像氯化钙、氯化镁、氯化钡、氯化锌和氯化铝)；金属硝酸盐(诸如硝酸钙、硝酸钡和硝酸锌)；金属硫酸盐(如硫酸钙、硫酸镁和硫酸铝)；以及乙酸盐(诸如乙酸钙、乙酸钡和乙酸锌)。最优选氯化钙和硝酸钙。该凝结剂溶液可含有添加剂，以改善前者的润湿行为。
之后，将该模具从该浴中移除并且任选地干燥。然后将如此处理的模具浸入至本发明的配混胶乳组合物中。于是，在该模具的表面上凝结胶乳的薄膜。本领域已知的是可通过该配混胶乳的浓度和/或该盐涂布的模具与该配混胶乳接触的时间长度，影响如此浸渍的薄膜的厚度。备选地，也可通过个浸渍步骤(特别是依序的两个浸渍步骤)来获得该胶乳膜。
之后，将该模具从该胶乳组合物中移除并且任选地浸入至水浴中以，例如从该组合物中萃取极性组分并且清洗该凝结的胶乳膜。之后，该乳胶涂布的模具任选地在低于80℃的温度下干燥。
最后，为了获得关于最终薄膜产物的期望机械性质，在40-180℃的温度下热处理该胶乳涂布的模具。接着，从该模具中移除最终的胶乳膜。热处理的持续时间将视温度而定，并且典型地在1至60分钟之间。温度越高，所需的处理时间越短。
本发明的发明人令人惊讶地发现当采用本发明的聚合物胶乳组合物时，浸渍模塑工艺可更经济地运行。特别地，发现相较于由标准胶乳制造的配混料(需要远超180分钟的熟化时间)，在形成本发明的配混胶乳组合物与执行浸渍模塑步骤之间的持续时间(熟化时间)可明显地减少至180分钟或更少。
此外，发明人发现在该热处理步骤中的温度可明显地减少至在40℃至小于120℃的范围内而没有牺牲最终浸渍模塑产物的机械性质。常规的胶乳需要120℃和以上的温度，以达到所期望的机械性质。因此，当采用本发明的聚合物胶乳时，该浸渍模塑工艺耗时较少且耗能较少，使得它更经济。
最终热处理的弹性体膜可具有至少约7MPa的拉伸强度和至少约300％的断裂伸长率，优选至少约10MPa的拉伸强度、至少约350％的断裂伸长率，更优选至少约15MPa的拉伸强度和至少约400％的断裂伸长率，以及甚至更优选至少约20MPa的拉伸强度和至少约500％的断裂伸长率。根据ASTM D 6319，测量这些机械性质。应力保持的合适范围是35至80％，优选50至70％。
本发明的浸渍模塑工艺可用于可通过本领域已知的浸渍模塑工艺生产的任何胶乳制品。该制品可选自由弹性体膜所形成或包括弹性体膜的健康护理装置、外科手套、检验手套、避孕套、导管或所有不同种类的工业和家用手套。由于由本发明的聚合物胶乳所获得的弹性体膜的改善的应力保持，本发明的聚合物胶乳特别适用于制备外科手套和避孕套。
如上面所提到的，由含有本发明的聚合物胶乳和环氧乙烷官能化合物的聚合物胶乳组合物所制造的弹性体膜可被修理并再循环。
修理弹性体膜和含弹性体膜的制品的方法
本发明还涉及通过下列步骤修理由本发明的聚合物胶乳组合物所制造的弹性体膜的方法：
a)提供受损的由本发明的聚合物胶乳组合物所制造的弹性体膜或含有该受损弹性体膜的制品，该受损弹性体膜至少具有要被再连接的表面，
b)再接合受损膜的表面，
c)在40℃至200℃的温度下加热或退火该受损的弹性体膜，同时维持该受损膜的再接合表面的紧密接触。
为了操作的目的，收集由弹性体膜所形成的物品且分类，并且选择性地予以灭菌。隔开受损但没有到它们不可被再使用的程度的物品，并且任选地进一步清洁受损表面。这种清洁可通过用过氧化氢或其他灭菌流体清洗或者在二氧化碳气流或UV光下通过，以确保没有病原体存在。在受损位置，已彼此隔开的受损膜的表面聚在一起，使得它们彼此接触，例如若有一孔则使该孔的边缘接触以及该表面被加热，使得弹性体膜可被软化并且该表面密封在一起以修理损伤，之后该表面被容许冷却并且显露经修理或自修复的表面。可将压力施加至受损表面的接触区域上，进行加热。
再循环弹性体膜或含有该弹性体膜的制品的方法
本发明还涉及再循环由本发明的聚合物胶乳组合物所制造的弹性体膜或含该弹性体膜的制品的方法，其通过切割、切碎或粉碎该弹性体膜或制品以形成该弹性体的颗粒，任选地共混所得颗粒与原生弹性体的颗粒，以及通过使该颗粒经受1-20MPa的压力和40℃至200℃的温度形成再循环膜或制品。
收集弹性材料(诸如手套)，并且若需要，对它们进行分类，使得含腈材料被收集在一起，而其他材料被丢弃或送至备选的再循环或再加工设施。被收集的材料接着被清洗和除污(若需要的话)，这与修理/自修复过程非常相似。该材料接着被粉碎成不超过2mm平均直径的粒度，优选不超过1mm平均直径以及理想地在0.15至0.75的范围内的直径、更优选0.2至0.3平均直径的粒度。可在小于室温或确实在低温条件下进行粉碎或研磨过程，以使加工容易并且在进一步加工之前保持该材料为颗粒。冷却条件避免该颗粒的任何再接合直到需要。可在室温或在避免该颗粒再结合直至需要的这种条件下储存该材料。可在进料至掺混机(其中共混该材料与其他材料例如原生弹性体材料的颗粒以及常规的加工助剂和添加剂)之前，进一步研磨该材料。若没有共混步骤，则将该材料直接进料至热处理系统，在该系统中颗粒/碎屑在压力和在加热条件(亦即，超过40摄氏度)下被热压、2辊研磨、压延或挤压，以容许该材料的流动性，这是在该材料内的键(例如在该材料的β-羟基酯内的键)被破坏的结果，且在这个阶段该材料也可被模塑成所需的最终形状。之后，任选地在模具中或作为挤压过程的一部分，冷却该材料，以生产由再循环的材料所形成的最终产物。
参考下列实施例，进一步例示说明本发明。
实施例：
物理参数的测定：
通过测定总固体含量(TSC)、pH值、粘度(Brookfield LVT)和z-均粒度，表征分散体。再者，测试最终薄膜的拉伸性质。
总固体含量(TSC)的测定：
总固体含量的测定基于重量分析法。在分析天平上称取1-2g的分散体至称重的铝皿内。该器皿在循环空气烘箱中在120℃下储存1小时直到达到恒定质量。在冷却至室温之后，接着再测定最终重量。如下计算固体含量：
Figure BDA0003552794050000211
其中，m初始＝胶乳的初始质量，
m最终＝在干燥之后的质量
pH值的测定：
根据DIN ISO 976，测定pH值。在使用缓冲溶液实施一个2点校准之后，将SchottCG 840pH计的电极在23℃下浸入到该分散体中，并且将显示器上的恒定值记录为pH值。
粘度的测定：
在23℃下，使用Brookfield LVT粘度计，测定胶乳粘度。将约220ml的液体(没有气泡)填充至250ml烧杯内，并且浸入粘度计的转轴上至在该转轴上的标记。接着打开粘度计，并且在约1分钟之后记录数值直到它是恒定的。粘度范围决定转轴和转速的选择以及用于记录值的因子，以计算粘度。在实施例的括号中示出了关于所使用的转轴和每分钟转数的信息。
粒度(PS)的测定：
使用Malvern Zetasizer Nano S(ZEN 1600)，采用动态光散射，测量z均粒度。用去离子水稀释胶乳样品至手册所描述的浊度水平并且将其转移到试验比色管中。轻轻地混合该比色管使样品均匀，并且将该比色管放置在测量装置中。数值被记录为软件所产生的z-均粒度。
浸渍膜的制备
除非在下面的个别实施例中另有说明，在室温下在所期望pH值下搅拌腈胶乳与配混材料24小时，并且接着凝结剂浸渍如下：
用肥皂清洗陶瓷铲(spade)并且接着在设定65-70℃(铲温，55-60℃)下的空气循环烘箱中干燥直至干燥之前，用去离子水彻底地冲洗。
通过在去离子水中溶解硝酸钙(18wt％)和碳酸钙(2wt％)制备凝结剂的溶液。
接着将干燥铲浸渍在盐溶液内，移除并且接着在设定在70-75℃(铲温，60-65℃)的空气循环烘箱中干燥直至干燥。接着将该盐涂布的铲浸渍在所期望的配混胶乳(其具有18wt％的总固体含量并且在配混之后在室温下熟化历时24小时)内历时5秒的停留时间，之后移除它并且将该胶乳涂布的铲放置至设定在100℃的空气循环烘箱中历时1分钟，使该薄膜胶凝化。
在于设定至120℃的空气循环烘箱中固化20分钟之前，接着在设定至50-60℃的去离子水的槽中清洗如此胶胶凝化的薄膜历时1分钟；之后，冷却如此固化/硫化的薄膜，并且在设定至100℃的空气循环烘箱中老化历时22小时之前，从该铲中移除。
最后，从该铲中手动剥离固化膜，典型的干燥薄膜厚度是0.056-0.066mm。
针对它们的拉伸强度性质和应力保持行为，测试由该胶乳所制备的薄膜。
拉伸强度性质的测定
根据ASTM6319测试硫化薄膜/手套的拉伸性质，使用ASTMD412类型C切割机(窄部分的宽度＝6mm、窄部分的长度＝33mm、总长度＝115mm，在结果表中列出了哑铃的厚度)从由每一胶乳配混料制备的手套中切割哑铃试样，并且在500mm/min的伸长速率下，在配有H500LC伸长计的Hounsfield HK10KS张力计上试验。
应力保持性能的测定
通过张力计(与上面所提到的相同)在哑铃样品上测量拉伸应力。应力保持(％)被定义为I6/I0×100的比率(％)，其中I0是在伸长率达到100％之后立即测量的初始应力，和I6是当该试样在100％的伸长率下保持6分钟之后所测量的应力。
在实施例中使用下列缩写：
MAA＝甲基丙烯酸
Bd＝丁二烯
ACN＝丙烯腈
tDDM＝叔十二烷基硫醇
Na4EDTA＝乙二胺四乙酸的四钠盐
TSC＝总固体含量
PS＝粒度
ZnO＝氧化锌
ZDEC＝二乙基二硫代氨基甲酸锌
S＝硫
除非另有指明，在下列的所有份数和百分比以重量计。
实施例1：制备浸渍涂布的膜(对照例)
将2重量份(基于聚合物固体)的种子胶乳(平均粒度36nm)和807重量份水(基于100重量份包括该种子胶乳的单体)添加至氮气吹扫的高压釜中，并且随后加热至30℃。接着添加在2重量份水中溶解的0.01重量份Na4EDTA和0.005重量份Bruggolite FF6，接着在2重量份水溶解中的0.08重量份过硫酸钠。接着，在6小时的时间段内，将单体(35重量份丙烯腈、57重量份丁二烯、6重量份甲基丙烯酸)与0.6重量份tDDM一起添加。在10小时的时间段内，添加2.2重量份十二烷基苯磺酸钠、0.2重量份焦磷酸四钠和22重量份水。在9小时内添加在8重量份水中的0.13重量份Bruggolite FF6的共活化剂进料。维持温度在30℃直至95％的转化率，从而导致45％的总固体含量。通过添加0.08重量份5％的二乙基羟胺的水溶液，短暂停止聚合。使用氢氧化钾(5％水溶液)调节pH至pH 7.5，并且通过在60℃下真空蒸馏而移除残余的单体。将0.5重量份Wingstay L型抗氧化剂(60％分散体在水中)添加至该生胶乳中，以及通过添加5％的氢氧化钾的水溶液，调节pH至8.2。
关于实施例1，获得下列表征结果：
TSC＝45.0wt.％
pH＝8.2
Tg＝-15℃
粘度＝30.5mPas(1/60)
粒度，Pz＝120nm
在膜于100℃下凝胶化历时1分钟之前，将干燥、盐涂布的铲以5秒的停留时间浸渍至具有18％的TSC的经稀释的配混胶乳溶液(其含有0.8phr的S、0.7phr的ZDEC、1phr的ZnO和二氧化钛，在pH 10下)内，用去离子水清洗1分钟(在设定在50-60℃的槽中)历时1分钟，继而在设定在120℃的空气循环烘箱中干燥和固化/硫化历时20分钟，以确保完全干燥和交联形成。
下表1中示出了拉伸和应力保持性能。
实施例1a
重复实施例1，所不同的是如下进行浸渍。
在膜于100℃下凝胶化3分钟之前，将干燥、盐涂布的铲以5秒的停留时间浸渍至具有18％的TSC的经稀释的配混胶乳溶液(其含有1.5phr的S、1.2phr的ZDEC、0.9phr的ZnO和二氧化钛，在pH 10下)内，用去离子水清洗1分钟(在设定在50-60℃的槽中)历时1分钟，继而在设定在120℃的空气循环烘箱中干燥和固化/硫化历时20分钟，以确保完全干燥和交联形成。下表1中示出了拉伸和应力保持性能。
实施例2：(置换10％的MAA)
以与实施例1相同的方式制备组合物，所不同的是使用5.4份的甲基丙烯酸和0.6份的
Figure BDA0003552794050000251
β-CEA(商购于Solvay(比利时)的丙烯酸2-羧基乙酯低聚物的混合物)。
实施例3：(置换20％的MAA)
以与实施例1相同的方式制备组合物，所不同的是使用4.8份的甲基丙烯酸和1.2份的
Figure BDA0003552794050000252
β-CEA。
实施例4:(置换30％的MAA)
以与实施例1相同的方式制备组合物，所不同的是使用4.2份的甲基丙烯酸和1.8份的
Figure BDA0003552794050000253
β-CEA。
实施例5：(置换40％的MAA)
以与实施例1相同的方式制备组合物，所不同的是使用3.6份的甲基丙烯酸和2.4份的
Figure BDA0003552794050000254
β-CEA。
实施例6：(100％使用丙烯酸2-羧基乙酯低聚物)
以与实施例1相同的方式制备组合物，所不同的是没有使用甲基丙烯酸以及使用6份的
Figure BDA0003552794050000255
β-CEA。
实施例6a(100％使用丙烯酸2-羧基乙酯低聚物)
以与实施例1a相同的方式制备组合物，所不同的是没有使用甲基丙烯酸以及使用6份的
Figure BDA0003552794050000256
β-CEA。
实施例7：(100％使用丙烯酸2-羧基乙酯低聚物，采用配混配方V1)
以与实施例1相同的方式制备组合物，所不同的是没有使用甲基丙烯酸以及使用6份的
Figure BDA0003552794050000261
β-CEA。此外，配混的胶乳配方含有0.9phr的ZnO、1.5phr的S和1.2phrZDEC。
实施例8：(100％使用丙烯酸2-羧基乙酯低聚物，采用具有更长固化时间的配混配方V1)
以与实施例1相同的方式制备组合物，所不同的是没有使用甲基丙烯酸以及使用6份的
Figure BDA0003552794050000262
β-CEA。此外，配混的胶乳配方含有0.9phr的ZnO、1.5phr的S和1.2phr的ZDEC。进行固化/硫化35分钟，而非20分钟。
实施例9(100％使用琥珀酸2-丙烯酰基氧基乙基酯)
以与实施例1a相同的方式制备组合物，所不同的是没有使用甲基丙烯酸以及使用6份琥珀酸2-丙烯酰基氧基乙基酯。
表1
Figure BDA0003552794050000271
实施例10:(对照例，具有高厚度的手套)
该实施例是实施例1的确切重复。
实施例11：(100％丙烯酸2-羧基乙酯低聚物，具有高厚度的手套，固化时间35分钟，配混配方V1)
以与实施例1相同的方式制备组合物，所不同的是没有使用甲基丙烯酸以及使用6份的
Figure BDA0003552794050000272
β-CEA。此外，配混胶乳没有稀释，并且配混配方包含0.9phr的ZnO、1.5phr的S和1.2phr的ZDEC。进行固化/硫化35分钟，而非20分钟。
实施例12：(100％丙烯酸2-羧基乙酯低聚物，具有高厚度的手套，固化时间40分钟，配混配方V1)
以与实施例1相同的方式制备组合物，所不同的是没有使用甲基丙烯酸以及使用6份的
Figure BDA0003552794050000273
β-CEA。此外，配混胶乳没有稀释，并且配混配方包含0.9phr的ZnO、1.5phr的S和1.2phr的ZDEC。进行固化/硫化40分钟，而非20分钟。
实施例13：(100％丙烯酸2-羧基乙酯低聚物，具有高厚度的手套，固化时间l 50分钟，配混配方V1)
以与实施例1相同的方式制备组合物，所不同的是没有使用甲基丙烯酸以及使用6份的
Figure BDA0003552794050000281
β-CEA。此外，配混胶乳没有稀释，并且配混配方包含0.9phr的ZnO、1.5phr的S和1.2phr的ZDEC。进行固化/硫化50分钟，而非20分钟。
下表2中示出了实施例8-12的拉伸和应力保持性能。
表2
Figure BDA0003552794050000282
实施例14:(具有48小时熟化时间的对照例)
以与实施例1相同的方式制备组合物，所不同的是没有使用甲基丙烯酸，以及在进行浸渍之前，在室温下搅拌配混胶乳48小时，而非24小时。
实施例15：(100％丙烯酸2-羧基乙酯低聚物，固化时间35分钟，配混配方V2)
以与实施例1相同的方式制备组合物，所不同的是没有使用甲基丙烯酸以及使用6份的
Figure BDA0003552794050000283
β-CEA。此外，配混胶乳配方包含0.3phr的ZnO、2phr的S和0.5phr的ZDEC。在进行浸渍之前，在室温下搅拌配混胶乳48小时(hrs)，而非24小时(hrs)。进行固化/硫化35分钟，而非20分钟。
实施例16：(100％丙烯酸2-羧基乙酯低聚物，固化时间35分钟，配混配方V3)
以与实施例1相同的方式制备组合物，所不同的是没有使用甲基丙烯酸以及使用6份的
Figure BDA0003552794050000291
β-CEA。此外，配混胶乳配方包含0.3phr的ZnO、2phr的S和1phr的ZDEC。在进行浸渍之前，在室温下搅拌配混胶乳48小时，而非24小时。进行固化/硫化35分钟，而非20分钟。
下表3中示出了实施例13至15的拉伸和应力保持性能。
表3
Figure BDA0003552794050000292

Claims (20)

1.一种通过烯属不饱和单体混合物的自由基乳液聚合可获得的弹性体膜制备用聚合物胶乳，该混合物包含：
a)15至99wt％的共轭二烯；
b)0至80wt％的烯属不饱和腈化合物；
c)0至70wt％的乙烯基芳族单体；
烯属不饱和腈化合物b)和乙烯基芳族单体c)的总和是0.95至84.95wt％，
d)0.05至10wt％的烯属不饱和酸，其中该烯属不饱和酸包含
d1)含有下列的烯属不饱和酸：
-酸官能团；和
-通过至少4个原子分开烯属不饱和基团和该酸官能团的间隔基团；和
e)0至65wt％的可共聚烯属不饱和化合物，
其中单体a)至e)彼此不同并且重量百分比以在该混合物中的总单体计。
2.权利要求1的聚合物胶乳，其中该酸官能团选自羧酸基团以及含磷的酸基团，优选羧酸基团。
3.前述权利要求任一项的聚合物胶乳，其中d1)选自具有下列结构的化合物：
CHR2＝CR1-A-X,
其中
R1选自H和C1-C4烷基，
R2选自H或-A-X；
A是通过至少4个原子分开烯属不饱和基团和该官能团X的二价间隔基团，其在各自出现时独立地选自：
-(C(O)-W)n-Y-(O)m-；-(C(O)-W)n-Y-O-C(O)-Y-和-(CH2)k-O-(C(O))p-Y-(O)m-，
n、m、k和p在各自出现时为独立地选自0或1的整数；
W是-O-或-NR3-；
R3选自H和C1-C4烷基；
Y在各自出现时独立地选自任选地取代的线性、支化、环状或芳族的C2至C30二价烃或杂烃基团；
X选自-C(O)OH和-P(O)(OH)2；
条件是：若X是-C(O)OH则m是0；或者
-A-X选自-C(O)-O-(Y-C(O)-O)l-H，其中l是2至10、优选2至7的整数；和
它们的混合物，
优选d1)选自(甲基)丙烯酸羧基(C2-C30)烷基酯、具有末端烯属不饱和基团的C7至C15脂肪酸和二羧酸酯的单(甲基)丙烯酰基氧基烷基酯，以及更优选选自(甲基)丙烯酸羧基(C2-C12)烷基酯和琥珀酸ω-(甲基)丙烯酰基氧基(C2-C12)烷基酯，以及最优选选自琥珀酸2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基酯、丙烯酸2-羧基乙酯和具有其中l是2至7的整数的结构CH2＝CH-C(O)-O-(C2H4-C(O)-O)l-H的其低聚物以及它们的混合物。
4.前述权利要求任一项的聚合物胶乳，其中以在该混合物中的总单体计，d1)的烯属不饱和酸以0.05至10wt％、优选0.1至9wt％、更优选1至8wt％、更优选1至6wt％存在。
5.前述权利要求任一项的聚合物胶乳，其中d1)的烯属不饱和酸是唯一的烯属不饱和酸。
6.权利要求1至4任一项的聚合物胶乳，其中该烯属不饱和酸进一步含有选自下列的烯属不饱和酸d2)：
-烯属不饱和羧酸及其盐，其优选选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸及其盐，
-烯属不饱和多羧酸酐，其优选选自马来酸酐、甲基丙烯酸酐、顺式-环己烯-1,2-二羧酸酐，和二甲基马来酸酐、溴代马来酸酐、2,3-二氯马来酸酐、柠康酸酐、巴豆酸酐、衣康酸酐、(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐；
-多羧酸偏酯单体及其盐，其优选选自马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、马来酸单乙酯、富马酸单乙酯、马来酸单丙酯、富马酸单丙酯、马来酸单丁酯、富马酸单丁酯、马来酸单(2-乙基己基)酯、富马酸单(2-乙基己基)酯以及它们的组合。
7.前述权利要求任一项的聚合物胶乳，其中
a)该共轭二烯选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、月桂烯、罗勒烯、法呢烯和它们的组合，
b)该烯属不饱和腈化合物选自(甲基)丙烯腈、α-氰乙基丙烯腈、反丁烯二腈、α-氯腈和它们的组合；
c)该乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和它们的组合；和
e)该可共聚烯属不饱和化合物选自
e1)烯属不饱和酸的烷基酯，其优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯和它们的组合；
e2)烯属不饱和酸的羟烷基酯，其优选选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯；
e3)烯属不饱和酸的酰胺，其优选选自(甲基)丙烯酰胺和N-羟甲基酰胺基团；
e4)羧酸乙烯酯，优选乙酸乙烯酯；
e5)烯属不饱和酸的烷氧基烷基酯，其优选选自丙烯酸乙氧基乙酯和丙烯酸甲氧基乙酯，
e6)具有至少2个烯属不饱和基团的单体，其优选选自二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；
e7)烯属不饱和硅烷以及它们的组合。
8.前述权利要求任一项的聚合物胶乳，其中用于该聚合物胶乳的烯属不饱和单体混合物包含：
a)20至98wt％的共轭二烯，其优选选自丁二烯、异戊二烯和它们的组合，更优选丁二烯；
b)1至60wt％的烯属不饱和腈化合物，优选丙烯腈；
c)0至40wt％的乙烯基芳族单体，优选苯乙烯；
d)1至8wt％的烯属不饱和酸；
e1)0至25wt％的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯；
e3)0至10wt％的烯属不饱和酸的酰胺，
e4)0至10wt％的乙烯酯，
e7)0至10wt％的烯属不饱和硅烷，
其中重量百分比以在该混合物中的总单体计。
9.权利要求1至8任何一项的聚合物胶乳用于生产浸渍模塑制品或者用于涂布或浸渍基材，优选纺织品或陶瓷基材的用途。
10.一种聚合物胶乳组合物，其包含权利要求1至8任何一项的聚合物胶乳，其中单体d)含有烯属不饱和羧酸以及该组合物进一步含有环氧乙烷官能化合物。
11.权利要求10的聚合物胶乳组合物，其中该环氧乙烷官能化合物选自
i)胶乳聚合物，优选带有数个环氧乙烷官能团的丁二烯丙烯腈胶乳聚合物；
ii)含有至少两个环氧乙烷官能团的单体或低聚化合物；以及
iii)带有至少一个环氧乙烷基团和与环氧乙烷基团不同的官能团的非自由基加成聚合制备的单体化合物、低聚的或聚合的化合物，在化合物iii)的不同分子上与环氧乙烷基团不同的所述官能团能够彼此反应，优选化合物iii)选自环氧乙烷官能的二-或三烷氧基硅烷，更优选选自(3-环氧丙氧基丙基)三烷氧基硅烷。
12.权利要求10或11的聚合物胶乳组合物，其中权利要求1至8任何一项的羧酸官能的胶乳聚合物和环氧乙烷官能化合物以相对量存在以提供0.1至2、优选0.1至1.5、更优选0.2至0.9、最优选0.3至0.6的环氧乙烷基团与羧酸基团的摩尔比。
13.一种适用于生产浸渍模塑制品的配混胶乳组合物，其含有权利要求1至8任何一项的聚合物胶乳或者权利要求10至12任何一项的聚合物胶乳组合物以及选自硫硫化剂、用于硫硫化的促进剂、交联剂、多价阳离子和它们的组合中的助剂。
14.权利要求13的配混胶乳组合物，其含有0至2.8wt％、优选0.5至2.8wt％、更优选1.0至2.0wt％、最优选1.5至2.0wt％硫，和0至2.8wt％、优选1.0至2.0wt％、更优选1.2至1.8wt％的硫硫化剂，以及0.5wt％至2.5wt％的ZnO，其中重量百分比以固体胶乳聚合物计。
15.一种通过下述步骤制造浸渍模塑制品的方法：
a)提供权利要求13或14任何一项的配混胶乳组合物；
b)在含有金属盐溶液的凝结剂浴中浸入具有最终制品的期望形状的模具；
c)从凝结剂浴中移除模具并且任选地干燥该模具；
d)在步骤a)的配混胶乳组合物中浸入如步骤b)和c)处理的模具；
e)在模具表面上凝结胶乳膜；
f)从该配混胶乳组合物中移除经胶乳涂布的模具并且任选地在水浴中浸入经胶乳涂布的模具；
g)任选地干燥经胶乳涂布的模具；
h)在40℃至180℃、优选70℃至120℃的温度下热处理从步骤e)或f)所得的经胶乳涂布的模具；以及
i)从该模具中移除胶乳制品。
16.权利要求15的方法，其中在步骤a)之后和在步骤d)之前，熟化该配混胶乳组合物至少3小时，优选24至48小时。
17.一种弹性体膜，其由权利要求1至8任何一项的聚合物胶乳、权利要求10至12任何一项的胶乳组合物或权利要求13或14任何一项的配混胶乳组合物制造。
18.一种含有权利要求17的弹性体膜的制品，其选自外科手套、检验手套、避孕套、导管、工业手套、纺织品支撑的手套和家用手套，优选外科手套。
19.一种通过下述步骤在权利要求17和18从属于权利要求10至12任何一项的情况下修理权利要求17的弹性体膜或权利要求18的制品的方法：
a)提供权利要求16或17的受损弹性体膜或者权利要求18的含有受损弹性体膜的制品，该受损弹性体膜至少具有要被再连接的表面，
b)再接合该受损膜的表面，
c)在40℃至200℃的温度下加热或退火该受损弹性体膜同时维持该受损膜的再接合表面的紧密接触。
20.一种通过下述步骤在权利要求17和18从属于权利要求10至12任何一项的情况下再循环权利要求17的弹性体膜或权利要求18的含有弹性体膜的制品的方法：切割、切碎或粉碎所述弹性体膜或制品以形成弹性体的颗粒，任选地共混所得颗粒与原生弹性体的颗粒，以及通过使该颗粒经受1-20MPa的压力和40℃至200℃的温度形成再循环膜或制品。
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