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CN114427033A - 一种污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法 - Google Patents

一种污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法 Download PDF

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CN114427033A CN202210353057.4A CN202210353057A CN114427033A CN 114427033 A CN114427033 A CN 114427033A CN 202210353057 A CN202210353057 A CN 202210353057A CN 114427033 A CN114427033 A CN 114427033A
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heavy metals
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王向阳
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Beijing University of Civil Engineering and Architecture
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Abstract

本发明涉及污水处理剩余污泥处理技术领域，具体涉及一种污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法。污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法，包括：（a）将污泥焚烧灰分与酸液混合搅拌浸出磷、铝、重金属，过滤后得到第一滤液和酸浸滤渣；（b）采用重金属沉淀剂选择性沉淀第一滤液中的部分重金属元素，再经过滤得到含有三价铁的第二滤液；（c）采用有机萃取剂对第二滤液进行萃取分离，得到第三滤液和含铁萃取液，含铁萃取液采用稀盐酸溶液反萃取；（d）用碱液调节第三滤液的pH值，加入钙源，过滤后获得磷产品。本发明提供一种创新去除污泥灰分中重金属并回收磷酸盐作为肥料和铁絮凝剂产品的方法。该发明具有良好工业化应用前景。

Description

一种污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法
技术领域
本发明涉及污水处理剩余污泥处理技术领域，具体而言，涉及一种污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法。
背景技术
磷（P）对于植物、动物乃至人类均是不可或缺的营养元素，它在整个自然界充当着物质交换及能量循环的角色。城市化破坏了磷的有机循环（从农田到农田），取而代之的是磷的无机循环（从农田到海洋），导致污/废水和动物粪便中的P无法重复利用。为了P的可持续利用，城市必须从污/废水中回收P，使P资源在自然系统中循环流动。
在现有污水处理厂P回收位点中，污泥焚烧灰分具有较高的P含量，一般为灰分重量的3.6wt%~13.1wt%，折标P2O5含量为8.2wt%~30.0wt%，相当于中品位自然磷矿。因此，污水处理剩余污泥焚烧灰分已被公认为是潜在的“第二磷矿”资源，并已存在很多回收技术，但是现有回收技术需要投入大量化学药剂，一定程度上降低了再生P产品市场竞争力。此外，由于污水处理中絮/混凝剂的投加，污泥灰分中还含有高含量的Al、Fe元素，分别可达6wt%~18.8wt%和2.4wt%~14.5wt%。若能将这部分元素加以回收，重新制备絮/混凝剂，将有助于实现多元化资源回收，乃至污水处理碳中和运行。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法，获得符合农用标准的磷肥产品和水处理用絮凝/混凝剂产品，实现污泥固废零排放和资源化。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法，包括以下步骤：
（a）将污泥焚烧灰分与酸液混合搅拌，进行磷元素、铝元素和重金属元素的浸出，再经过滤分离，得到第一滤液和酸浸滤渣；
（b）采用重金属沉淀剂选择性沉淀所述第一滤液中的部分重金属元素，再经过滤分离，得到含有三价铁的第二滤液；
（c）采用有机萃取剂对所述第二滤液中的三价铁进行萃取分离，得到第三滤液和含铁萃取液，所述含铁萃取液采用稀盐酸溶液进行反萃取；
（d）用碱液调节所述第三滤液的pH值，加入钙源，再经过滤分离获得磷产品。
在一种实施方式中，所述酸液包括有机酸溶液和/或无机酸溶液。
在一种实施方式中，所述酸液的浓度为0.5~1mol/L。
在一种实施方式中，所述有机酸溶液包括草酸、醋酸和柠檬酸中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述无机酸溶液包括盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述酸液与所述污泥焚烧灰分的液固比为6~100mL/g；
在一种实施方式中，所述混合搅拌的温度为20~25℃，所述混合搅拌的时间为2~4h，所述混合搅拌的搅拌转速为400~600r/min。
在一种实施方式中，所述重金属沉淀剂包括硫化钠、硫化钾和硫化铵中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述采用重金属沉淀剂选择性沉淀所述第一滤液中的重金属元素的过程中，重金属沉淀剂和第一滤液的混合液的pH为1~1.5。
在一种实施方式中，所述重金属沉淀剂的质量为所述第一滤液的质量的0.10%~0.30%。
在一种实施方式中，所述部分重金属元素包括汞、砷、铜、锌、镉、铅和镍。
在一种实施方式中，所述萃取剂包括磷酸三丁酯或复合萃取剂。
在一种实施方式中，所述复合萃取剂包括磷酸三丁酯、改性剂和稀释剂，所述改性剂包括十二醇，所述稀释剂包括二甲苯和/或磺化煤油。
在一种实施方式中，所述稀盐酸溶液中，HCl的体积百分比为1%~5%。
在一种实施方式中，所述萃取分离的搅拌转速为350~500r/min，所述萃取分离的温度为20~25℃，所述萃取分离的时间为8~24h。
在一种实施方式中，所述反萃取的温度为20~25℃，所述反萃取的时间为12~24h。
在一种实施方式中，所述碱液包括氢氧化钠溶液和氢氧化钙溶液中的一种或两种。
在一种实施方式中，所述钙源包括氧化钙和氯化钙中的一种或两种。
在一种实施方式中，所述加入钙源后进行搅拌处理，所述搅拌处理的转速为100~150r/min，所述搅拌处理的温度为20~25℃，所述搅拌处理的时间为0.5~2h。
在一种实施方式中，所述磷产品生成反应的pH为13~14。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明提出的污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法可获得重金属含量低、植物易吸收的羟基磷灰石肥料，缓解陆地磷矿资源短缺问题。
（2）本发明的污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法将灰分中重金属离子通过简单化学沉淀去除，以保证磷产品的安全性和无害性。
（3）本发明的污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法可同步回收污泥焚烧灰分中的Fe3+，并最终获得氯化铁絮凝剂产品。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明实施例1的方法制备得到的磷产品的X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一种污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法，包括以下步骤：
（a）将污泥焚烧灰分与酸液混合搅拌，进行磷元素、铝元素和重金属元素的浸出，再经过滤分离，得到第一滤液和酸浸滤渣；
（b）采用重金属沉淀剂选择性沉淀所述第一滤液中的部分重金属元素，再经过滤分离，得到含有三价铁的第二滤液；
（c）采用有机萃取剂对所述第二滤液中的三价铁进行萃取分离，得到第三滤液和含铁萃取液，所述含铁萃取液采用稀盐酸溶液进行反萃取；
（d）用碱液调节所述第三滤液的pH值，加入钙源，再经过滤分离获得磷产品。
本发明先采用酸液和污泥焚烧灰分混合进行酸浸处理，浸出污泥焚烧灰分中的磷元素（以PO3- 4形式）、Al元素和重金属元素（包括铁、汞、砷、铜、锌、镉、铅和镍），通过过滤分离得到第一滤液和酸浸滤渣，酸浸滤渣可用于制建材产品；再对第一滤液中的部分重金属进行沉淀处理，过滤分离后得到非铝铁重金属滤渣和含有三价铁的第二滤液；再采用有机萃取剂进行萃取第二滤液，得到第三滤液和含铁萃取液，将含铁萃取液采用反萃取剂（稀盐酸溶液）进行反萃取，得到FeCl3絮凝剂产品，萃取剂可回用至第二滤液中；用碱液调节第三滤液的pH值，再加入钙源，过滤分离后获得磷产品（Ca-P沉淀）。第三滤液过滤分离后的液相中的碱液可回用至第三滤液；第三滤液过滤分离后的液相中剩余部分可添加廉价硫酸进行酸浸试剂再生，得到的再生盐酸可作为酸液回用至酸浸处理，酸浸试剂再生可进一步得到石膏产品。
在一种实施方式中，所述酸液包括有机酸溶液和/或无机酸溶液。
在一种实施方式中，所述酸液的浓度为0.5~1mol/L。在一种实施方式中，所述酸液的浓度包括但不限于为0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L或0.9mol/L。
在一种实施方式中，所述有机酸溶液包括草酸、醋酸和柠檬酸中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述无机酸溶液包括盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述酸液与所述污泥焚烧灰分的液固比为6~100mL/g。在一种实施方式中，所述酸液与所述污泥焚烧灰分的液固比包括但不限于为6mL/g、8mL/g、10mL/g、20mL/g、25mL/g、30mL/g、40mL/g、50mL/g、60mL/g、70mL/g、75mL/g、80mL/g、85mL/g、90mL/g或95mL/g。本发明通过采用适宜的液固比可起到更加优异的酸浸效果。
在一种实施方式中，所述混合搅拌的温度为20~25℃，所述混合搅拌的时间为2~4h，所述混合搅拌的搅拌转速为400~600r/min。
本发明通过采用适宜的混合搅拌的温度、时间和搅拌转速相配合，有利于提高磷元素、金属元素的浸出率。在一种实施方式中，所述混合搅拌的温度包括但不限于为20℃、21℃、22℃、23℃或24℃。所述混合搅拌的时间包括但不限于为2.5h、3h、3.5h。所述混合搅拌的搅拌转速包括但不限于为420r/min、450r/min、470r/min、500r/min、520r/min、550r/min或570r/min。
在一种实施方式中，所述重金属沉淀剂包括硫化钠、硫化钾和硫化铵中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述采用重金属沉淀剂选择性沉淀所述第一滤液中的重金属元素的过程中，重金属沉淀剂和第一滤液的混合液的pH为1~1.5。即保持pH为1~1.5的条件，用重金属沉淀剂选择性沉淀第一滤液中的重金属。pH包括但不限于为1.1、1.2、1.3或1.4。
在一种实施方式中，所述重金属沉淀剂的质量为所述第一滤液的质量的0.10%~0.30%。具体包括但不限于为0.11%、0.13%、0.15%、0.17%、0.2%、0.22%、0.25%或0.27%。
在一种实施方式中，所述部分重金属元素包括汞、砷、铜、锌、镉、铅和镍。
在一种实施方式中，所述萃取剂包括磷酸三丁酯（Tri-n-butyl phosphate,TBP）或复合萃取剂。在一种实施方式中，所述复合萃取剂包括磷酸三丁酯、改性剂和稀释剂，所述改性剂包括十二醇，所述稀释剂包括二甲苯和/或磺化煤油。采用工业级。
在一种实施方式中，所述稀盐酸溶液中，HCl的体积百分比为1%~5%。例如可以为2%、3%、4%等。
在一种实施方式中，所述萃取分离的搅拌转速为350~500r/min，所述萃取分离的温度为20~25℃，所述萃取分离的时间为8~24h。
本发明通过采用适宜的萃取分离的搅拌转速、温度、时间配合，有利于提高萃取率。在一种实施方式中，所述萃取分离的搅拌转速包括但不限于为360r/min、370r/min、380r/min、400r/min、420r/min、430r/min、450r/min、470r/min或490r/min。所述萃取分离的温度包括但不限于为21℃、22℃、23℃、24℃或25℃。所述萃取分离的时间包括但不限于为10h、12h、14h、15h、17h、18h、19h、20h、21h或23h。
在一种实施方式中，萃取过程的有机相与水相比例（O/A）为1:1~5:1，萃取次数为1~3次，例如1次、2次或3次。萃取过程的有机相与水相比例（O/A）包括但不限于为1:1、2:1、3:1、4:1或5:1。
在一种实施方式中，所述反萃取的温度为20~25℃，所述反萃取的时间为12~24h。在一种实施方式中，所述反萃取的温度包括但不限于为21℃、22℃、23℃、24℃或25℃。所述反萃取的时间包括但不限于为13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h。
在一种实施方式中，反萃取过程的有机相与水相比例（O/A）为1:1~1:5，反萃取次数为1~3次。在一种实施方式中，反萃取过程的有机相与水相比例（O/A）包括但不限于为1:1、1:2、1:3、1:4或1:5。
本发明通过适宜条件的反萃取，可得到质量优异的氯化铁絮凝剂产品。
在一种实施方式中，所述碱液包括氢氧化钠溶液和氢氧化钙溶液中的一种或两种，且均采用工业级。
在一种实施方式中，所述钙源包括氧化钙和氯化钙中的一种或两种，均采用工业级。
在一种实施方式中，所述加入钙源后进行搅拌处理，所述搅拌处理的转速为100~150r/min，所述搅拌处理的温度为20~25℃，所述搅拌处理的时间为0.5~2h。本发明加入钙源后采用适宜的搅拌处理条件，获得质量好的Ca-P产品。在一种实施方式中，所述搅拌处理的转速包括但不限于为110r/min、120r/min、125r/min、130r/min、135r/min或140r/min。所述搅拌处理的温度包括但不限于为21℃、22℃、23℃、24℃或25℃，所述搅拌处理的时间包括但不限于为0.8h、1h、1.5h或2h。
在一种实施方式中，所述磷产品生成反应的pH为13~14。在一种实施方式中，按照摩尔比Ca/P=1.5添加Ca源。
下面结合具体的实施例进一步说明。
实施例1
一种污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法，处理对象是自制的污泥焚烧灰（来自某实际污水处理厂的剩余污泥）。其中，污泥焚烧灰化学元素组成见下表1。
表1 污泥焚烧灰元素组成
P（g/kg） Ca（g/kg） Fe（g/kg） Al（g/kg） Mg（g/kg） K（g/kg） Zn（g/kg）
4.48 5.05 1.97 6.84 0.43 0.08 0.12
Cu（g/kg） Mn（g/kg） Na（g/kg） Ni（g/kg） Pb（g/kg） Cd（g/kg） Cr（g/kg）
0.03 0.02 7.38 0.02 0.01 0 0
结合图1，该方法具体包括以下步骤：
（1）将40g污泥焚烧灰与240mL、浓度为1mol/L的盐酸溶液（液固比6mL/g）混合，在22℃下以500r/min转速机械搅拌浸出，2h后将混合液过滤，得到第一滤液和酸浸滤渣。
（2）取100mL步骤（1）得到的第一滤液置于反应器中，按质量百分比为0.10%加入硫化钠，在22℃下以350r/min转速机械搅拌反应，1h后将混合液过滤，得到第二滤液和重金属滤渣。
（3）将第二滤液置于反应器中，加入TBP萃取剂（O/A=1:1），在22℃下以500r/min转速机械搅拌萃取12h，后经过分液漏斗分液，得到萃余液（第三滤液）和含铁的萃取液；重复进行两次萃取。
（4）用浓度为1%的稀HCl溶液与步骤（3）得到的含Fe萃取液混合（O/A=1:1），以500r/min转速机械搅拌反萃取12h，后经过分液漏斗分液，得到反萃余液（FeCl3絮凝剂产品）。
（5）将第三滤液置于反应器中，用2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至13，同时根据溶液中磷浓度，按摩尔比Ca/P=1.5加入氢氧化钙溶液，在22℃下以150r/min转速机械搅拌反应，2h后将混合液过滤，获得Ca-P沉淀产品，利用X射线衍射分析仪表征Ca-P产品，获得的X射线衍射谱图（图2）表示该产物为羟基磷灰石。
对产物进行质量平衡分析，以第一滤液（酸浸滤液）中的元素含量为基准来计算，磷的总回收率为96.3%，铁的总回收率为70.1%。
实施例2
一种污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法，除步骤（1）酸浸过程液固比为50ml/g，其他条件同实施例1。
对产物进行质量平衡分析，以第一滤液（酸浸滤液）中的元素含量为基准来计算，磷的总回收率为97.1%，铁的总回收率为89.6%。
实施例3
一种污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法，除步骤（1）酸浸过程液固比为95ml/g，其他条件同实施例1。
对产物进行质量平衡分析，以第一滤液（酸浸滤液）中的元素含量为基准来计算，磷的总回收率为99.4%，铁的总回收率为91.7%。
实施例4
一种污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法，除步骤（1）酸浸过程盐酸溶液浓度为0.5mol/L，其他条件同实施例3。
对产物进行质量平衡分析，以第一滤液（酸浸滤液）中的元素含量为基准来计算，磷的总回收率为93.7%，铁的总回收率为86.1%。
实施例5
一种污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法，除步骤（1）酸浸过程盐酸溶液浓度为0.8mol/L，其他条件同实施例3。
对产物进行质量平衡分析，以第一滤液（酸浸滤液）中的元素含量为基准来计算，磷的总回收率为98.4%，铁的总回收率为87.0%。
实施例6
一种污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法，除TBP萃取剂的O/A=2:1，其他条件同实施例1。
实施例7
一种污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法，除TBP萃取剂的O/A=3:1，其他条件同实施例1。
实施例8
一种污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法，除TBP萃取剂的O/A=4:1，其他条件同实施例1。
实施例9
一种污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法，除TBP萃取剂的O/A=5:1，其他条件同实施例1。
对比例1
一种污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法，除步骤（1）酸浸过程液固比为5ml/g，其他条件同实施例1。
对产物进行质量平衡分析，以第一滤液（酸浸滤液）中的元素含量为基准来计算，磷的总回收率为73.5%，铁的总回收率为60.1%。
对比例2
一种污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法，除步骤（1）酸浸过程盐酸溶液浓度为0.25mol/L，其他条件同实施例3。对产物进行质量平衡分析，以第一滤液（酸浸滤液）中的元素含量为基准来计算，磷的总回收率为69.3%，铁的总回收率为50.6%。
试验例
测定实施例1、实施例6~9中的铁萃取率，结果如表2所示。
表2 铁萃取率结果
组别 萃取相比（O/A） 萃余液Fe的质量/mg 萃取率/%
实施例1 1:1 1.80 75.00
实施例6 2:1 1.60 77.78
实施例7 3:1 1.90 73.61
实施例8 4:1 1.00 86.11
实施例9 5:1 0.00 100.00
本发明采用适宜的铁萃取条件，更有利于提高铁的萃取率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）将污泥焚烧灰分与酸液混合搅拌，进行磷元素、铝元素和重金属元素的浸出，再经过滤分离，得到第一滤液和酸浸滤渣；
（b）采用重金属沉淀剂选择性沉淀所述第一滤液中的部分重金属元素，再经过滤分离，得到含有三价铁的第二滤液；
（c）采用有机萃取剂对所述第二滤液中的三价铁进行萃取分离，得到第三滤液和含铁萃取液，所述含铁萃取液采用稀盐酸溶液进行反萃取；
（d）用碱液调节所述第三滤液的pH值，加入钙源，再经过滤分离获得磷产品。
2.根据权利要求1所述的污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法，其特征在于，包含以下特征（1）~（4）中的至少一种：
（1）所述酸液包括有机酸溶液和/或无机酸溶液；
（2）所述酸液的浓度为0.5~1mol/L；
（3）所述有机酸溶液包括草酸、醋酸和柠檬酸中的一种或多种；
（4）所述无机酸溶液包括盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法，其特征在于，所述酸液与所述污泥焚烧灰分的液固比为6~100mL/g；
和/或，所述混合搅拌的温度为20~25℃，所述混合搅拌的时间为2~4h，所述混合搅拌的搅拌转速为400~600r/min。
4.根据权利要求1所述的污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法，其特征在于，包含以下特征（1）~（3）中的至少一种：
（1）所述重金属沉淀剂包括硫化钠、硫化钾和硫化铵中的一种或多种；
（2）所述采用重金属沉淀剂选择性沉淀所述第一滤液中的重金属元素的过程中，重金属沉淀剂和第一滤液的混合液的pH为1~1.5；
（3）所述重金属沉淀剂的质量为所述第一滤液的质量的0.10%~0.30%。
5.根据权利要求1或4所述的污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法，其特征在于，所述部分重金属元素包括汞、砷、铜、锌、镉、铅和镍。
6.根据权利要求1所述的污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法，其特征在于，包含以下特征（1）~（3）中的至少一种：
（1）所述萃取剂包括磷酸三丁酯或复合萃取剂；
（2）所述复合萃取剂包括磷酸三丁酯、改性剂和稀释剂，所述改性剂包括十二醇，所述稀释剂包括二甲苯和/或磺化煤油；
（3）所述稀盐酸溶液中，HCl的体积百分比为1%~5%。
7.根据权利要求1所述的污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法，其特征在于，所述萃取分离的搅拌转速为350~500r/min，所述萃取分离的温度为20~25℃，所述萃取分离的时间为8~24h。
8.根据权利要求1或7所述的污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法，其特征在于，所述反萃取的温度为20~25℃，所述反萃取的时间为12~24h。
9.根据权利要求1所述的污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法，其特征在于，所述碱液包括氢氧化钠溶液和氢氧化钙溶液中的一种或两种。
10.根据权利要求1或9所述的污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法，其特征在于，包含以下特征（1）~（3）中的至少一种：
（1）所述钙源包括氧化钙和氯化钙中的一种或两种；
（2）所述加入钙源后进行搅拌处理，所述搅拌处理的转速为100~150r/min，所述搅拌处理的温度为20~25℃，所述搅拌处理的时间为0.5~2h；
（3）所述磷产品生成反应的pH为13~14。
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