CN114426621A

CN114426621A - 非离子改性聚乙烯醇及其制备方法

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Publication number: CN114426621A
Application number: CN202011096080.7A
Authority: CN
Inventors: 吴刚; 李永江; 吴春林; 刘世均; 胡腊梅
Original assignee: Chongqing Chuanwei Technology Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Chongqing Chuanwei Chemical Co Ltd
Current assignee: Chongqing Chuanwei Technology Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Chongqing Chuanwei Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-10-14
Filing date: 2020-10-14
Publication date: 2022-05-03

Abstract

本发明属于聚乙烯醇技术领域，具体涉及一种改性聚乙烯醇。所述改性聚乙烯醇，包括式(1)所示结构单元：

Description

非离子改性聚乙烯醇及其制备方法

技术领域

本发明属于聚乙烯醇技术领域，具体涉及一种非离子改性聚乙烯醇及其制备方法。

背景技术

聚乙烯醇(PVA)是分子主链含-CH₂-CH(OH)-基团的高聚物，呈白色或微带黄色粉末或粒状，(“聚乙烯醇及其应用”，张毅等，黄山学院学报，2004年第6卷第3期，第70页左栏第1段第1-2行及第70页第2段第1行，公开日2004年6月30日)。

聚乙烯醇具有良好的耐磨性，粘结力强，耐油及化学药品，不溶于石油溶剂，广泛应用于胶粘剂、涂料、乳化剂、纸加工助剂、纺织、薄膜、液晶显示器、包装、建筑、医药、电子、化妆品、石油开采、安全玻璃、木材加工、印刷、农业和冶金等行业(“聚乙烯醇的性质及应用”，李正西，建筑技术，1990年第1期，第42页左栏第3段第1-4行，公开日1990年12月31日；“聚乙烯醇结构与性能的研究”，汪宝林，中国胶粘剂，2014年第23卷第3期，第30页左栏第1段第4-7行，公开日2014年3月31日)。

此外，聚乙烯醇也广泛应用于喷绘打印承印材料领域。随着计算机技术、数字成像技术和网络技术的发展，喷墨打印技术也得到了迅速发展(“彩色喷墨打印纸的特性及影响打印性能因素的概述”，朱倩，印刷质量与标准化，2015年第7期，第34页左栏第1段第1-3行，公开日2015年12月31日)。彩色喷墨打印纸实质是在基材(纸张、相纸、透明胶片、布及合成纸等)表面涂上一层具有吸墨性的多孔性颜料或在涂层中形成多孔性结构，从而使得纸张表面形成一层良好的油墨接受层(即吸墨层)(“彩色喷墨打印纸的特性及影响打印性能因素的概述”，朱倩，印刷质量与标准化，2015年第7期，第34页左栏第1段第1-6行，公开日2015年12月31日；“彩色喷墨打印材料的吸墨层研究进展”，程玮璐等，化学与黏合，2010年第32卷第5期，第50页左栏第1段第1-16行，公开日2010年12月31日)。

但是，伴随着喷墨记录的高速化发展，多色化及喷墨记录装置性能的提高，市场上对承印材料提出了更高的要求：喷射到承印材料表面的墨滴能够快速的被吸收；打印出来的画面清晰度要高(“彩色喷墨打印材料的吸墨层研究进展”，程玮璐等，化学与黏合，2010年第32卷第5期，第50页左栏第1段第1-5行，公开日2010年12月31日)。然而，目前市场上现有的彩色喷墨打印纸的油墨吸收性能差，并且墨滴还会向周边扩散。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种非离子改性聚乙烯醇，该改性聚乙烯醇用于喷绘打印记录载体如彩喷打印，能够显著提高喷绘材料承印材料的吸墨性能。

除特别说明外，本发明所述份数为质量份。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

改性聚乙烯醇，其特征在于，包括式(1)所示结构单元：

式(1)中，R1为氢原子或碳原子数为1-3的直链状或支链状的烷基，n＝1-10。

发明人在研究过程中意外发现，包括式(1)所示结构单元：

式(1)中，R1为氢原子或碳原子数为1-3的直链状或支链状的烷基，n＝1-10；的改性用于喷绘打印记录载体如彩喷打印，能够显著提高彩喷打印承印载体的吸墨性能和清晰度。

进一步，R1为氢原子或甲基。

进一步，式(1)所示结构单元的含量为0.10mol％-10mol％。

进一步，式(1)所示结构单元的含量为1.0mol％-2.5mol％。

进一步，所述改性聚乙烯醇的粘均聚合度为400-3000，醇解度为80mol％-99.9mol％。

进一步，所述改性聚乙烯醇的醇解度为85mol％-99mol％。

本发明的目的之二在于保护所述改性聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤：将乙烯基酯类单体与式(2)所示化合物进行共聚后、醇解

式(2)中，R1为氢原子或碳原子数为1-3的直链状或支链状的烷基，n＝1-10。

本发明中，所述乙烯基酯类单体没有特别限定，可以是甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯。其中，优选乙酸乙烯酯。

本发明中，所述共聚的方式可以是间歇聚合和连续聚合中的任何一种，聚合方法，可以用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合等公知方法。通常采用醇作为溶剂进行本体聚合或溶液聚合。溶液聚合法常用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇。

将式(2)所示的单体与乙烯基酯单体共聚合所用的引发剂可根据聚合方法选择公知的引发剂，可以是偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂或氧化还原类引发剂。偶氮类引发剂可以是2,2-偶氮二异丁腈。过氧化物类引发剂可以是过氧化二碳酸二异丙酯。氧化还原类引发剂可以是过氧化二碳酸二异丙酯与亚硫酸氢钠的组合物。

进一步，式(2)中，R1为氢原子，即式(2)所示化合物为CH₂＝CHCH₂O(CH₂CH₂O)_nH。

进一步，所述共聚的温度为40-70℃。

进一步，所述共聚的温度为55-65℃。

将式(2)所示的化合物与乙烯基酯单体共聚合，只要不损害本发明效果，可以在链转移剂存在的条件下进行，例如乙醛、丙醛等。

本发明中，所述非离子改性聚乙烯醇涉及乙烯酯共聚物的醇解，可使用公知的方法。例如，可以在醇或含水和醇的溶液中溶解本发明聚合物的状态下进行。醇解使用的醇可以是甲醇、乙醇等低级醇，优选甲醇。醇解使用的碱可以是氢氧化钾、氢氧化钠等。醇解温度30-50℃。醇解后粉碎、干燥，进而制得改性聚乙烯醇。

本发明所述非离子改性聚乙烯醇中的式(1)所示的结构单元、乙烯单元、乙烯酯单元之间的排列顺序没有特别限制，可以是无规、嵌段和接枝中的任何一种或多种。

本发明所述非离子改性聚乙烯醇，利用其特性可单独或作为添加剂添加到其它组分中，特别是作为水溶性组合物，且依照成形、纺纱、接枝等公知的方法，本发明所述非离子改性聚乙烯醇可使用于聚乙烯醇通常使用的各种用途。例如，可使用于各种用途的表面活性剂、各种涂布剂、纸用施胶剂、颜料粘接剂、涂料、纺织砂浆、纤维加工剂、各种薄膜、薄片、瓶、增粘剂、土壤改良剂、离子交换树脂、离子交换膜等。

本发明的目的还在于保护所述改性聚乙烯醇在喷绘承印材料的涂层中的应用。

进一步，所述承印材料为彩色喷墨打印材料。

本发明的有益效果在于：

本发明的改性聚乙烯醇能够明显提高喷绘承印材料的吸墨性。

本发明的改性聚乙烯醇能够明显提高喷绘承印材料的清晰度。

本发明的制备方法工艺简单，有利于实现工业化生产。

具体实施方式

所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

本发明中，聚乙烯醇的聚合度按照《GB/T 12010.9-1989聚乙烯醇树脂平均聚合度测定方法》进行测定；

本发明中，聚乙烯醇的醇解度按照《GB/T 12010.5-2010聚乙烯醇树脂残留乙酸跟(或醇解度)测定方法》进行测定；

本发明中，改性聚乙烯醇中的式(1)所示结构单元的含量通过该改性聚乙烯醇(A)的¹H-NMR测定来求出，具体方法：通过使该改性聚乙烯醇(A)溶解于D₂O，并使用600MHz的¹H-NMR测定装置在80℃下进行测定求出；

本发明中，吸墨性能采用《GB1728-79漆膜腻子膜干燥时间测定法》进行检测：在A4纸大小的涂布样片上涂上一滴墨水，然后开始记时，当用手指轻触涂膜表面，若感到发粘，但无油墨粘在手上，即停止记时，所得的时间即为涂布样片的吸墨时间；吸墨时间越短，表明吸墨速度越快；

涂布样片清晰度的检测方法为：在A4纸大小的涂布样片上涂上一滴墨水，比对墨滴涂到样片上扩散后与扩散前墨滴的大小，大小变化<5％的判定清晰度为A，5％≤大小变化≤15％的判定清晰度为B，大小变化>15％的判定清晰度为C。

实施例1

改性聚乙烯醇的合成，具体为：

使用具备回流冷凝器、原料加料系统、反应液出料系统、温度计、氮气加入系统和搅拌叶片的聚合槽，向聚合槽中加入乙酸乙烯酯(VAC)624质量份、甲醇(MeOH)176质量份和作为共聚单体的烯丙基聚氧乙烯醚(CH₂＝CHCH₂O(CH₂CH₂O)_nH,n＝1)5.5质量份，一边搅拌一边用氮气置换30分钟；

反应器升温至反应器内温度达到64℃时，添加引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.5g并开始聚合；

在64℃下聚合220分钟后，冷却并停止聚合，经检测聚合率为50％(分别按照《GB/T27573-2011乙酸乙烯-乙烯共聚乳液》中不挥发物的含量检测方法和附录A所述方法检测该溶液中不挥发物含量和残余乙酸乙烯酯单体的含量，然后用不挥发物含量与残余乙酸乙烯酯单体含量的差值乘以溶液的质量即得溶液中改性PVAc的质量m，再按照公式

计算聚合率，其中，m1为乙酸乙烯酯的质量，m2为烯丙基聚氧乙烯醚的质量)；

随后除去未反应的单体，取其中的149质量份乙酸乙烯酯-烯丙基聚氧乙烯醚(CH₂＝CHCH₂O(CH₂CH₂O)_nH,n＝1)共聚合物(改性PVAc)的甲醇溶液；接着，向该149质量份甲醇溶液(该溶液中改性PVAc的质量为50质量份)中添加氢氧化钠-甲醇溶液(氢氧化钠的浓度5.0wt％)使氢氧化钠-甲醇溶液中的氢氧化钠与改性PVAc的甲醇溶液中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比为0.008:1，在40℃下进行醇解，相对于改性PVAc中的乙酸乙烯酯单元的。氢氧化钠甲醇溶液添加后约7分钟生成胶状物，将生成的胶状物用粉碎设备进行粉碎，并在40℃下放置6分钟后，然后加入200质量份乙酸甲酯中和残留的碱至pH6.0，得到白色固体，接着向白色固体中加入甲醇500g进行清洗；重复3次上述清洗操作后，离心脱水，得到白色固体并在100℃真空干燥机中干燥3小时，得到包含式(1)所示结构单元的改性聚乙烯醇。

检测本实施例得到的改性聚乙烯醇的聚合度、醇解度和式(1)所示结构单元的含量，结果如表2所示。

改性聚乙烯醇在喷绘材料中涂布：

(1)聚乙烯醇溶液配制

将本实施例所得改性聚乙烯醇与常规聚乙烯醇1788按照质量比3:7混合得到混合物，然后将此混合物配制成聚乙烯醇的质量分为为12％的聚乙烯醇水溶液；

(2)样片涂布

将步骤(1)配制好的聚乙烯醇水溶液涂布在样片上(样片为PP纸)，105℃温度下烘干4分钟，然后冷却至室温，检测涂布后的样片的吸墨性能和涂布清晰度，结果如表2所示。

实施例2-4

改性聚乙烯醇的合成，具体为：

除表1所示条件外，其它与实施例1相同。

改性聚乙烯醇在喷绘材料中涂布：

除采用的改性聚乙烯醇(分别为实施例2-4制得的改性聚乙烯醇)与实施例1不同外，其他与实施例1相同。

对比例1

常规聚乙烯醇在喷绘材料中涂布：

(1)聚乙烯醇溶液配制

将常规聚乙烯醇0588(检测其聚合度、醇解度及式(1)所示结构单元的含量，结果如表2所示)配制成质量分数为12％的聚乙烯醇水溶液。

(2)样片涂布

表1实施例1-4

表2性能检测结果

来源	聚合度	醇解度/mol％	式(1)所示结构单元的含量/mol％	吸墨时间	清晰度
						实施例1	1700	88.5	1.5	4分钟零5秒	A
实施例2	1300	88.5	1.0	3分钟50秒	A
						实施例3	800	88.5	2.0	3分钟20秒	A
实施例4	500	88.5	2.0	2分钟50秒	B
						对比例1	500	88.5	0	6分钟30秒	B

由表1可知，实施例1-4的改性聚乙烯醇涂布于喷绘材料后，吸墨时间短。由此证明，本发明的改性聚乙烯醇能够明显提高喷绘承印材料的吸墨性。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.改性聚乙烯醇，其特征在于，包括式(1)所示结构单元：

2.根据权利要求1所述的改性聚乙烯醇，其特征在于，R1为氢原子或甲基。

3.根据权利要求1或2所述的改性聚乙烯醇，其特征在于，式(1)所示结构单元的含量为0.10mol％-10mol％。

4.根据权利要求3所述的改性聚乙烯醇，其特征在于，式(1)所示结构单元的含量为1.0mol％-2.5mol％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的改性聚乙烯醇，其特征在于，所述改性聚乙烯醇的粘均聚合度为400-3000，醇解度为80mol％-99.9mol％。

6.根据权利要求5所述的改性聚乙烯醇，其特征在于，所述改性聚乙烯醇的醇解度为85mol％-99mol％。

7.权利要求1-6任一项所述改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将乙烯基酯类单体与式(2)所示化合物进行共聚后、醇解

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，式(2)中，R1为氢原子。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述共聚的温度为40-70℃。

10.权利要求1-6任一项所述改性聚乙烯醇在承印材料的涂层中的应用。