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CN114425377B - 一种邻苯二甲醛催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

一种邻苯二甲醛催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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CN114425377B CN202011014870.6A CN202011014870A CN114425377B CN 114425377 B CN114425377 B CN 114425377B CN 202011014870 A CN202011014870 A CN 202011014870A CN 114425377 B CN114425377 B CN 114425377B
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Abstract

本发明公开了一种邻苯二甲醛催化剂、制备方法及应用。所述催化剂包括：活性组分和载体；所述活性组分为Mo12VaFebAcBdCeOx：A选择K、Cs、Rb中的一种或多种；B选自硼和/或磷；C选自Nb、Sb、In中的一种或多种；a、b、c、d、e、x分别代表相应元素的原子比例，其中a＝0.1～3，b＝2～12，c＝0.1～1，d＝0.1～3，e＝0.1～3；所述载体为具有导热性能的惰性无孔材料。本发明采用更绿色环保的空气直接氧化法，制备特定催化剂，从而达到绿色环保，安全高效，可以实现工业生产的制备邻苯二甲醛的方法。扩大邻苯二甲醛工业生产规模，提高高级消毒剂产能，拓展其使用范围。

Description

一种邻苯二甲醛催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及邻苯二甲醛合成技术领域，进一步地说，是涉及一种邻苯二甲醛催化剂、制备方法及应用。本发明涉及以邻二甲苯为原料气相选择氧化合成邻苯二甲醛(OMPA)的多组分复合氧化物催化剂的制备及其在邻二甲苯选择氧化反应中的应用，具体涉及一种特定催化剂体系，通过催化剂调节选择性氧化过程，在气相反应过程中提高产物邻苯二甲醛(OMPA)的收率。
背景技术
邻苯二甲醛(OMPA)是一种重要的化学试剂，常用作胺类生物碱的试剂，荧光计组胺的测定等；亦可以配制成高效消毒剂，属于醛类高级消毒产品，与传统消毒剂相比，具有快速、高效、持久、安全、温和的特点，主要应用于高级医疗器械的消毒，由于其优异的消毒性能，被誉为替代戊二醛的第四代新型高水平消毒剂，应用规模不断扩大。
邻苯二甲醇硝酸氧化法存在原料昂贵，反应生成氮氧化物对环境造成污染，反应放热剧烈，不易控制的缺点，造成无法工业化。
目前工业上主要采用邻二甲苯溴代水解或氯代水解的方法进行合成，但是溴代法成本较高，氯代法整体收率较低(约30％)；其它合成方法如萘臭氧化法存在产品不易分离，产品纯度低，贵金属催化剂不方便回收利用，反应的设备投资过高等缺点，以上方法已经应用与工业生产，但是由于污染及成本问题，邻二甲苯溴代水解法发达国家已经停止使用，国内目前仍然采用邻二甲苯溴代水解或氯代水解法，但是由于产品成本高纯度低，含有难以分离的杂质，限制了邻苯二甲醛作为新一代高效消毒剂的推广应用。
采用邻二甲苯为原料开发对苯二甲醛气相氧化合成方法，有助于扩大工业生产规模，提高高级消毒剂产能，拓展其使用范围。但是目前的对苯二甲醛气相氧化合成方法的催化剂组成为V/Ag/W/Ru等氧化物，转化率较低。
中国专利CN110961104A公开了一种钒银钨金属氧化物催化剂，其中实施例11的邻二甲苯的转化率仅为10.3％，邻苯二甲醛的收率仅为9.4％。
因此，开发一种新型催化剂，提高邻苯二甲醛的收率是目前亟待解决的技术问题
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种邻苯二甲醛催化剂、制备方法及应用。本发明采用更绿色环保的空气直接氧化法，制备特定催化剂，从而达到绿色环保，安全高效，可以实现工业生产的制备邻苯二甲醛的方法。扩大邻苯二甲醛工业生产规模，提高高级消毒剂产能，拓展其使用范围。
本发明的目的之一是提供一种邻苯二甲醛催化剂。
所述催化剂包括：活性组分和载体；
所述活性组分为Mo12VaFebAcBdCeOx：
A选择K、Cs、Rb中的一种或多种；
B选自硼和/或磷；
C选自Nb、Sb、In中的一种或多种；
a、b、c、d、e、x分别代表相应元素的原子比例，
其中a＝0.1～3，b＝2～12，c＝0.1～1，d＝0.1～3，e＝0.1～3；
所述载体为具有导热性能的惰性无孔材料；
载体优选选自：选自氧化铝、碳化硅、硅酸镁、硅酸铝、石英、陶瓷、氧化镁中的一种或组合
以载体总重为100％计，
活性组分5～25％，优选10～20％。
本发明的目的之二是提供一种所述的邻苯二甲醛催化剂的制备方法。
所述方法包括：
步骤1，将钼化合物、钒化合物溶于水或稀硝酸溶液中，得到金属盐类溶液g；将铁化合物、含有组分A的化合物、含有组分B的化合物溶解于稀硝酸溶液中，得到金属盐类溶液h；
步骤2，将含有组分C的化合物分散于水和/或亲水性有机溶剂中，得到分散体系k；
步骤3，将分散体系k和金属盐类溶液h加入到金属盐类溶液g中，调节pH值后获得浆状液，对所述浆状液进行熟化后，得到液固分散体系；
步骤4，将步骤3得到的液固分散体系与粘结剂混合研磨，获得均匀悬浮状态的催化活性物质浆液；
步骤5，载体加热，将催化剂活性物质浆液喷涂至载体上，同时吹入热空气干燥；
步骤6，步骤5得到的负载型催化剂干燥焙烧后制得所述邻苯二甲醛催化剂。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤1，
所述钼化合物为钼酸铵、氧化钼中的一种或者多种；和/或，
所述钒化合物为偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种或者多种；和/或，
所述铁化合物为硝酸铁、柠檬酸铁中的一种或者多种。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤2，
含有A组分的化合物、含有B组分的化合物、含有C组分的化合物分别独立地来源于氧化物、铵盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐中的至少一种；和/或，
所述亲水性有机溶剂选自一元醇、多元醇、水溶性醚和水溶性酰胺中的至少一种；更优选选自甲醇、乙醇、乙二醇二甲醚、甲酰胺、N，N-二甲基酰胺中的至少一种。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤3，调节pH值为1～7；优选为4～7；可采用弱碱调节pH值，优选采用氨水调节；和/或，
熟化温度为50℃～70℃，熟化时间为2～4h。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤4，
所述粘结剂为共聚型醋酸乙烯酯乳液；优选为乙酸乙烯酯丙烯酸酯共聚乳液、乙酸乙烯酯乙烯共聚乳液、乙酸乙烯酯顺丁烯二酸酯共聚乳液、丙烯酸马来酸共聚乳液、乙酸乙烯酯月桂酸乙烯酯共聚乳液中的至少一种。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤4，
研磨时间为2～10小时；和/或，
通过粘结剂的加入量控制催化活性物质浆液粘度为10mPa·s～30mPa·s；优选为10～20mPa·s；和/或，
本发明的一种优选的实施方式中，
所述催化活性物质浆液中亲水性有机溶剂与所含的水的质量比为(0～0.5):1，优选为(0.1～0.4):1。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤5，
载体温度为70℃～140℃，更优选为80℃～130℃；和/或，
热空气温90℃～160℃，更优选100℃～140℃。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤6，
干燥温度为100～150℃，干燥时间为1～24小时，更优选8～12小时；和/或，
焙烧温度为400℃～500℃，焙烧时间为1～12小时。
本发明的目的之三是提供一种所述的催化剂在邻二甲苯气相选择氧化合成邻苯二甲醛中的应用。
本发明具体可采用以下技术方案：
一种用于固定床制备邻苯二甲醛的负载型催化剂，包括：惰性无孔的载体材料，在载体上覆盖有一层含有钼、铁、钒化合物的催化活性物质；
所述的催化活性物质组分为Mo12VaFebAcBdCeOx；所有数值为催化活性物质形成的复合物的煅烧状态，例如，在将催化剂在500℃下煅烧3小时后。其中A选择K、Cs、Rb中的一种或多种，B选自硼、磷中一种或多种，C选自Nb、Sb、In中的一种或多种；a、b、c、d、e、x分别代表相应元素的原子比例，其中a＝0.1～3，b＝2～12，c＝0.1～1，d＝0.1～3，e＝0.1～3。
在本发明所述的制备方法中，所述钼化合物为选自钼酸铵、氧化钼中的一种或者多种，优选钼酸铵；所述钒化合物为选自偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种或者多种，优选偏钒酸铵；所述铁化合物为选自硝酸铁、柠檬酸铁中的一种或者多种，优选硝酸铁。
在本发明所述的制备方法中，助催化剂活性组分A，B，C的金属元素来源于所添加金属的氧化物、铵盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐中的至少一种。
本发明通过在催化活性物质中添加粘结剂，使得催化剂在载体表面的活性物质不易脱落，从而有效改善催化剂的使用性能。本发明所用的粘合剂采用共聚型醋酸乙烯酯乳液，所述粘合剂是下列至少一种：乙酸乙烯酯丙烯酸酯共聚乳液、乙酸乙烯酯乙烯共聚乳液、乙酸乙烯酯顺丁烯二酸酯共聚乳液、丙烯酸马来酸共聚乳液、乙酸乙烯酯月桂酸乙烯酯共聚乳液。通过控制粘合剂的加入量控制催化剂活性组成物质浆液粘度为10mPa·s～30mPa·s。
本发明所述的载体材料为惰性无孔材料，该惰性材料有具有良好的导热性能，一般优选导热系数为10-100W/(m·K)之间的无机材料，主要选自氧化铝、碳化硅、经烧结的滑石(硅酸镁)、硅酸铝、石英、陶瓷、氧化镁；
所述的惰性无孔的载体可以环形、圆柱形、球形、丸形、螺旋形或齿球形，优选使用具有3～6mm直径的球形形式以及具有3～8mm外径、3～8mm长度和1～2mm壁厚的环形；
本发明第二方面提供了一种所述的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1，根据催化剂配方比例，将含钼化合物、含钒化合物溶于去离子水或稀硝酸溶液中，得到金属盐类溶液g；将含铁化合物、含有组分A的化合物和含有组分B的化合物溶解于稀硝酸溶液中，得到金属盐类溶液h；
步骤2，将含有组分C的化合物分散于水和/或亲水性有机溶剂中，得到分散体系k；
步骤3，将所述分散体系k和金属盐类溶液h加入到金属盐类溶液g中，调节pH值后获得浆状液，对所述浆状液进行熟化后，熟化温度为50℃～70℃，熟化时间为2～4h，得到液固分散体系；
步骤4，得到的液固分散体系与适量的粘结剂混合，将其加入到球磨机或胶体磨中，进行乳化混合一段时间后，优选2～10小时，以打碎悬浮固体的凝聚物获得均匀悬浮状态的催化活性物质浆液；通过粘结剂的加入量控制催化活性物质浆液粘度为10mPa·s～30mPa·s；
步骤5，将载体放入涂覆机的转鼓中，使用热空气将涂覆机转鼓中的惰性载体材料升温至70℃～140℃，将步骤4制备的催化活性组分部分，通过雾化喷嘴喷涂到涂覆机转鼓内加热的惰性载体材料上，同时使用热空气吹入涂覆机转鼓中的惰性载体材料，将喷涂在惰性载体材料表面的催化活性组成物质浆液迅速干燥，形成含有催化活性组成部分的催化剂；热空气温度控制在90℃～160℃，优选100℃～140℃。载体温度控制在80℃～130℃；
通过转鼓转速、喷涂速率、损失率、喷涂时间来控制催化剂催化活性组成部分喷涂量。
催化活性组分部分的质量含量要求达到惰性载体材料质量的5％～25％，优选7％～17％，停止喷涂。
步骤6，所得的负载型催化剂在100～150℃下干燥1～24小时，优选8～12小时，然后在400℃～500℃下焙烧1～12小时，制得如权利要求1所述的邻二甲苯选择氧化制邻苯二甲醛催化剂。粘合剂由于热分解从涂覆层中脱出。
在本发明中，步骤1中，所述稀硝酸溶液的浓度优选为10～20wt％。
在本发明中，步骤2中，所述亲水性有机溶剂可选自一元醇类、多元醇类、水溶性醚和水溶性酰胺中的至少一种；更优选地选自甲醇、乙醇、乙二醇二甲醚、甲酰胺、N，N-二甲基酰胺中的至少一种。
在本发明中，可以采用氨水进行酸碱度的调节，调节后获得的所述浆状液中pH值为1～7。
在本发明中，步骤4所述催化活性物质浆液中亲水性有机溶剂与所含的水的质量比为(0～0.5):1，优选为(0.05～0.4):1。本发明中，催化活性物质浆液中的水主要来自于步骤1中的去离子水和稀硝酸溶液、步骤2中的去离子水以及步骤4中含有粘结剂的水性分散体；亲水性有机溶剂来自于步骤2中的亲水性有机溶剂。
本发明所述的负载型催化剂，用于催化气相选择催化氧化邻二甲苯合成邻苯二甲醛的反应过程为：原料邻二甲苯汽化后与空气混合，通过装有催化剂的固定床反应器中进行选择性氧化反应合成邻苯二甲醛。
本发明的有益效果为：
在1200ml固定床反应器中，利用本发明所提供的催化剂制备邻苯二甲醛的方法，用于催化气相选择催化氧化邻二甲苯合成邻苯二甲醛的反应，在空气量为3～7m3/h，熔盐温度300℃～400℃，邻二甲苯浓度在20～40g/Nm3条件下，邻二甲苯转化率达>97％，邻苯二甲醛的收率达33～38％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所用原料均为市售商品。
实施例1
将100g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，分子量1235.9g/mol)、6.6g偏钒酸铵(NH4VO3，分子量117.0g/mol)溶解在200g 60℃的去离子水中，得到溶液g；将114.4g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，分子量404.0g/mol)、1.5g硝酸铯(CsNO3，分子量194.9g/mol)、4.2g五氧化二磷(P2O5,分子量141.9g/mol)、0.4g硼酸(H3BO3，分子量61.8g/mol)、溶于184g 15％60℃的稀硝酸水溶液中，得到溶液h，将6.5g三氧化二锑(Sb2O3，分子量291.5g/mol)分散于100mL甲酰胺中，制得分散体系k；将溶液h和分散体系k分别滴加入到溶液g中，滴加速度为3mL/min。用氨水调节混合液的pH＝6，调节完毕后，将该浆液在60℃下搅拌熟化4小时。
将醋酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯固含量为50％的75克水性分散体加入该悬浮液中，将得到的混合浆液在球磨机中混合乳化为均匀的悬浮液，球磨时长4小时，控制悬浮液的粘度为10mPa·S。
制得的悬浮液移入喷涂设备进料系统的进料罐中进行搅拌，将500g外径为8mm，高6mm，壁厚1.5mm的滑石环惰性载体置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热空气的温度控制在120℃～130℃，热风穿入转鼓，预热上述惰性载体，当载体温度达到110℃～120℃，开启进料喷嘴，控制料液喷涂速率为45ml/min；催化活性物质悬浮乳液通过喷嘴喷涂在惰性载体表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的14％，喷涂完成，制得的负载型催化剂在120℃下干燥12小时，然后在410℃下焙烧8小时。制备得到催化剂1，其组成为Mo12V1.19Fe6.0 0Cs0.16P1.25B0.13Sb0.94Ox。
实施例2
将100g七钼酸铵、3.3g偏钒酸铵溶解于185g温度为50℃的去离子水中，得到溶液g；将76.3g硝酸铁、2.7g硝酸铷(RbNO3，分子量147.7g/mol)、7.2g硼酸、12.7g草酸铌(C10H5NbO20，分子量538.0g/mol)溶于110g 15％的60℃稀硝酸水溶液中，制得溶液h。将3.0g三氧化二锑分散于150mL N，N-二甲基酰胺中，制得分散体系k；将溶液h和分散体系k分别加入到溶液g中，滴加速度为10mL/min。用氨水调节混合液的pH＝5，得到浆状液。将该浆液在60℃下搅拌熟化5小时。
将乙酸乙烯酯-丙烯酸酯含量为40％的80克水性分散体系加入该悬浮液中，将得到的混合浆液在球磨机中混合乳化为均匀的悬浮液，球磨时长4小时，控制悬浮液的粘度为15mPa·S。
制得的悬浮液移入喷涂设备进料系统的进料罐中进行搅拌，将500g外径为8mm，高6mm，壁厚1.5mm的滑石环惰性载体置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热空气的温度控制在100℃～130℃，热风穿入转鼓，预热上述惰性载体，载体控制在80℃～130℃，开启进料喷嘴，控制料液喷涂速率为40ml/min；催化活性物质悬浮乳液通过喷嘴喷涂在惰性载体表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的12％，喷涂完成，制得的负载型催化剂在120℃下干燥10小时，然后在410℃下焙烧6小时。制备得到催化剂2，其组成为Mo12V0.60Fe3.00Rb0.3 9B2.47Nb0.50Sb0.44Ox。
实施例3
将100g七钼酸铵、5.3g偏钒酸铵溶解在200g 60℃的去离子水中，得到溶液g；将91.5g硝酸铁、3.6g硝酸钾(KNO3，分子量101.1g/mol)、4.9g硼酸三甲酯(C3H9BO3，分子量103.9g/mol)溶于180g 15％60℃的稀硝酸水溶液中，得到溶液h，将3.5g三氧化二锑分散于100mL四氢呋喃中，制得分散体系k；将溶液h和分散体系k分别加入到溶液g中，滴加速度为8mL/min。用氨水调节混合液的pH＝7，得到浆状液。将该浆液在60℃下搅拌熟化4小时。
将乙酸乙烯酯-乙烯含量为40％的70克水性分散体加入到浆液中，得到的混合浆液继续在球磨机中混合乳化为均匀的悬浮液，球磨时长4小时，控制悬浮液的粘度为20mPa·S。
制得的悬浮液移入喷涂设备进料系统的进料罐中进行搅拌，将500g外径为8mm，高6mm，壁厚1.5mm的滑石环惰性载体置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热空气的温度控制在110℃～120℃，热风穿入转鼓，预热上述惰性载体，控制载体温度在100℃～110℃，开启进料喷嘴，控制料液喷涂速率为55ml/min；催化活性物质悬浮乳液通过喷嘴喷涂在惰性载体表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的16％，喷涂完成，制得的负载型催化剂在120℃下干燥8小时，然后在410℃下焙烧4小时。制备得到催化剂3，其组成为Mo12V0.96Fe4.8 0K0.75B1.00Sb0.50Ox。
实施例4
将100g七钼酸铵、9.9g偏钒酸铵溶解在200g 60℃的去离子水中，得到溶液g；将152.5g硝酸铁、4.2g硝酸铯、3.2g硼酸溶于180g 15％60℃的稀硝酸水溶液中，得到溶液h，将5.2g三氧化二锑分散于100mL吡咯烷酮中，制得分散体系k；将溶液h和分散体系k分别加入到溶液g中，滴加速度为7mL/min。用氨水调节混合液的pH＝6，得到浆状液。将该浆液在60℃下搅拌熟化5小时。
在浆液中加入丙烯酸-马来酸共聚乳液固含量为30％的85克水性分散体，将得到的混合浆液继续在球磨机中混合乳化为均匀的悬浮液，球磨时长3小时，控制悬浮液的粘度为25mPa·S。
制得的悬浮液移入喷涂设备进料系统的进料罐中进行搅拌，将500g外径为8mm，高6mm，壁厚1.5mm的滑石环惰性载体置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热空气的温度控制在120℃～130℃，热风穿入转鼓，预热上述惰性载体，控制载体温度为110℃～120℃，开启进料喷嘴，控制料液喷涂速率为30ml/min；催化活性物质悬浮乳液通过喷嘴喷涂在惰性载体表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的10％，喷涂完成，制得的负载型催化剂在100℃下干燥8小时，然后在450℃下焙烧3小时。制备得到催化剂4，其组成为Mo12V1.79Fe8.00Cs0.46B1.10Sb0.76Ox。
实施例5
将100g七钼酸铵、13.2g偏钒酸铵溶解在200g 60℃的去离子水中，得到溶液g；将228.8g硝酸铁、1.8g硝酸铷、6.8g硼酸溶于180g 15％60℃的稀硝酸水溶液中，得到溶液h，将5.8g三氧化二锑分散于100mL甲酰胺中，制得分散体系k；将溶液h和分散体系k分别加入到溶液g中，滴加速度为5mL/min。用氨水调节混合液的pH＝4，得到浆状液。将该浆液在60℃下搅拌熟化4小时。
在浆液中加入乙酸乙烯酯-顺丁烯二酸酯固含量为40％的80克水性分散体，将得到的混合浆液继续在球磨机中混合乳化为均匀的悬浮液，球磨时长3小时，控制悬浮液的粘度为15mPa·S。
制得的悬浮液移入喷涂设备进料系统的进料罐中进行搅拌，将500g外径为8mm，高6mm，壁厚1.5mm的滑石环惰性载体置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热空气的温度控制在120℃～130℃，热风穿入转鼓，预热上述惰性载体，控制载体温度达到110℃～120℃，开启进料喷嘴，控制料液喷涂速率为60ml/min；催化活性物质悬浮乳液通过喷嘴喷涂在惰性载体表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的17％，喷涂完成，制得的负载型催化剂在100℃下干燥10小时，然后在500℃下焙烧5小时。制备得到催化剂5，其组成为Mo12V2.39Fe12.0 0Rb0.26B2.33Sb0.84Ox。
评价实施例
将实施例1～5制得的催化剂1～5作为邻二甲苯氧化制甲基丙烯邻苯醛的选择性氧化催化剂，进行催化剂性能测试，在空气量为3～7m3/h，熔盐温度350℃～360℃，邻二甲苯浓度在20～40g/Nm3条件下，其催化结果如表1所示，评价方法采用但不仅限于以上条件。
表1催化剂对邻二甲苯选择性氧化制邻苯二甲醛的催化性能
从表1的数据可以看出，本发明的催化剂可以使邻苯二甲醛的收率明显提高，最高可达38.1％。

Claims (18)

1.一种邻苯二甲醛催化剂，其特征在于：
所述催化剂包括：活性组分和载体；
所述活性组分为Mo12VaFebAcBdCeOx：
A选择K、Cs、Rb中的一种或多种；
B选自硼和/或磷；
C选自Nb、Sb、In中的一种或多种；
a、b、c、d、e、x分别代表相应元素的原子比例，
其中a=0.1~3，b=2~12，c=0.1~1，d=0.1~3，e=0.1~3；
所述载体为具有导热性能的惰性无孔材料；
以载体总重为100%计，
活性组分5~25%；
所述催化剂是由包括以下步骤的方法制备而得：
步骤1，将钼化合物、钒化合物溶于水或稀硝酸溶液中，得到金属盐类溶液g；将铁化合物、含有组分A的化合物、含有组分B的化合物溶解于稀硝酸溶液中，得到金属盐类溶液h；
步骤2，将含有组分C的化合物分散于亲水性有机溶剂中，得到分散体系k；所述亲水性有机溶剂选自一元醇、多元醇、水溶性醚和水溶性酰胺中的至少一种；
步骤3，将分散体系k和金属盐类溶液h加入到金属盐类溶液g中，调节pH值后获得浆状液，对所述浆状液进行熟化后，得到液固分散体系；
步骤4，将步骤3得到的液固分散体系与粘结剂混合研磨，获得均匀悬浮状态的催化活性物质浆液；
步骤5，载体加热，将催化剂活性物质浆液喷涂至载体上，同时吹入热空气干燥；
步骤6，步骤5得到的负载型催化剂干燥焙烧后制得所述邻苯二甲醛催化剂。
2.如权利要求1所述的邻苯二甲醛催化剂，其特征在于：
以载体总重为100%计，
活性组分10~20%。
3.如权利要求1所述的邻苯二甲醛催化剂，其特征在于：
所述载体选自氧化铝、氧化镁、碳化硅、硅酸镁、硅酸铝、石英、陶瓷中的一种或组合。
4.一种如权利要求1~3之一所述的邻苯二甲醛催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
步骤1，将钼化合物、钒化合物溶于水或稀硝酸溶液中，得到金属盐类溶液g；将铁化合物、含有组分A的化合物、含有组分B的化合物溶解于稀硝酸溶液中，得到金属盐类溶液h；
步骤2，将含有组分C的化合物分散于亲水性有机溶剂中，得到分散体系k；所述亲水性有机溶剂选自一元醇、多元醇、水溶性醚和水溶性酰胺中的至少一种；
步骤3，将分散体系k和金属盐类溶液h加入到金属盐类溶液g中，调节pH值后获得浆状液，对所述浆状液进行熟化后，得到液固分散体系；
步骤4，将步骤3得到的液固分散体系与粘结剂混合研磨，获得均匀悬浮状态的催化活性物质浆液；
步骤5，载体加热，将催化剂活性物质浆液喷涂至载体上，同时吹入热空气干燥；
步骤6，步骤5得到的负载型催化剂干燥焙烧后制得所述邻苯二甲醛催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤1，
所述钼化合物为钼酸铵、氧化钼中的一种或者多种；和/或，
所述钒化合物为偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种或者多种；和/或，
所述铁化合物为硝酸铁、柠檬酸铁中的一种或者多种。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤2，
含有A组分的化合物、含有B组分的化合物、含有C组分的化合物分别独立地来源于氧化物、铵盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐中的至少一种。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述亲水性有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇二甲醚、甲酰胺、N，N-二甲基酰胺中的至少一种。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤3，调节pH值为1~7；和/或，
熟化温度为50℃~70℃，熟化时间为2~4h。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
步骤3，调节pH值为4~7。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤4，
所述粘结剂为共聚型醋酸乙烯酯乳液。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：
所述粘结剂为乙酸乙烯酯丙烯酸酯共聚乳液、乙酸乙烯酯乙烯共聚乳液、乙酸乙烯酯顺丁烯二酸酯共聚乳液、丙烯酸马来酸共聚乳液、乙酸乙烯酯月桂酸乙烯酯共聚乳液中的至少一种。
12.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：
步骤4，
研磨时间为2~10小时；和/或，
通过粘结剂的加入量控制催化活性物质浆液粘度为10 mPa·s~30 mPa·s；
所述催化活性物质浆液中亲水性有机溶剂与所含的水的质量比为（0~0.5）:1 。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于：
通过粘结剂的加入量控制催化活性物质浆液粘度为 10-20 mPa·s；
所述催化活性物质浆液中亲水性有机溶剂与所含的水的质量比为（0.1~0.4）:1。
14.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤5，
载体温度为70℃~140℃；和/或，
热空气温为90℃~160℃。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于：
步骤5，
载体温度为80℃~130℃；和/或，
热空气温 为100℃~140℃。
16.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤6，
干燥温度为100~150℃，干燥时间为1~24小时；和/或，
焙烧温度为400℃~500℃，焙烧时间为1~12小时。
17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于：
干燥时间为 8~12小时。
18.一种如权利要求1~3之一所述的催化剂或权利要求4~17之一所述方法得到的催化剂在邻二甲苯气相选择氧化合成邻苯二甲醛中的应用。
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