CN114423823B

CN114423823B - 聚酰亚胺前体组合物和柔性电子器件的制造方法

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Publication number: CN114423823B
Application number: CN202080065533.1A
Authority: CN
Inventors: 深田拓人; 冈卓也; 酒井敏仁
Original assignee: Ube Corp
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2019-09-20
Filing date: 2020-09-18
Publication date: 2024-08-09
Anticipated expiration: 2040-09-18
Also published as: JP7264264B2; KR102615490B1; TW202118813A; CN114423823A; KR20220066319A; JPWO2021054475A1; WO2021054475A1; TWI760852B

Abstract

公开一种聚酰亚胺前体组合物，其含有聚酰亚胺前体、具有P(＝O)OH结构或P(＝O)OR(式中，R是碳原子数为4以上的烷基)结构的磷化合物以及溶剂。使用该组合物，通过工业上简便的装置能够制造柔性电子器件。

Description

聚酰亚胺前体组合物和柔性电子器件的制造方法

技术领域

本发明涉及适合用于例如柔性器件的基板等电子器件用途的聚酰亚胺前体组合物和柔性电子器件的制造方法。

背景技术

聚酰亚胺膜由于耐热性、耐化学药品性、机械强度、电学特性、尺寸稳定性等优异而广泛地用于电气/电子器件领域、半导体领域等领域中。另一方面，近年来，伴随着高度信息化社会的到来，正在推进光通信领域的光纤及光波导等、显示装置领域的液晶取向膜及滤色器用保护膜等光学材料的开发。特别是，在显示装置领域中，作为玻璃基板的替代物，正在积极地进行轻量且柔性优异的塑料基板的研究、以及能够弯曲或卷起的显示器的开发。

在液晶显示器或有机EL显示器等显示器中，形成用于驱动各像素的TFT等半导体元件。因此，对于基板而言要求耐热性及尺寸稳定性。聚酰亚胺膜由于耐热性、耐化学药品性、机械强度、电学特性、尺寸稳定性等优异而有望作为显示器用途的基板。

聚酰亚胺通常着色为黄褐色，因此在具备背光源的液晶显示器等透过型器件中的使用受限，但是，近年来，已开发出除了机械特性、热特性以外透明性也优异的聚酰亚胺膜，其作为显示器用途的基板的期望进一步提高(参见专利文献1～3)。

通常，柔性的膜难以维持平面性，因此难以在柔性的膜上均匀且精度良好地形成TFT等半导体元件、微细布线等。例如，专利文献4中记载了“一种作为显示器件或光接受器件的柔性器件的制造方法，其包括下述各工序：将特定的前体树脂组合物涂布到载体基板上而成膜，形成固体状的聚酰亚胺树脂膜的工序；在上述树脂膜上形成电路的工序；将表面形成有上述电路的固体状的树脂膜从上述载体基板剥离的工序”。

另外，在专利文献5中，作为制造柔性器件的方法，公开了下述方法，其包括：在玻璃基板上形成聚酰亚胺膜而得到的聚酰亚胺膜/玻璃基材层积体上形成器件所需要的元件和电路后，从玻璃基板侧照射激光，将玻璃基板剥离。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/011590号公报

专利文献2：国际公开第2013/179727号公报

专利文献3：国际公开第2014/038715号公报

专利文献4：日本特开2010-202729号公报

专利文献5：国际公开第2018/221607号公报

专利文献6：国际公开第2012/173204号公报

专利文献7：国际公开第2015/080139号公报

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献4中记载的机械剥离具有无需附加设备、简便的优点，但聚酰亚胺膜与玻璃基板之间的剥离强度过大，在将聚酰亚胺膜从玻璃基板剥离时，有时会对形成于聚酰亚胺膜上的元件、电路造成损害。另一方面，专利文献5中记载的激光剥离在元件和电路形成时可确保聚酰亚胺膜与玻璃基板的高密合性，同时在剥离时能够降低剥离强度，因此具有对元件、电路的损害小的优点。但是，需要激光照射装置等，设备成本增大。

顺便提及，专利文献6中记载了一种组合物，其在由3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和对苯二胺得到的聚酰亚胺前体溶液中分别添加了磷酸单乙酯(实施例4)、磷酸单月桂酯(实施例5)、多磷酸(实施例6)，但并未记载通过这些磷化合物的添加使形成于基材上的聚酰亚胺膜与该基材的剥离强度降低以及柔性电子器件的制造。

此外，在专利文献7中，作为比较例记载了在具有特定成分的聚酰亚胺前体溶液中添加了磷酸(比较例2)和磷酸三丁酯(比较例4)的示例，但完全未记载通过这些磷化合物的添加使形成于基材上的聚酰亚胺膜与该基材的剥离强度降低。

本发明是鉴于现有问题而进行的，其主要目的在于提供一种通过工业上简便的装置和工序能够制造柔性电子器件的聚酰亚胺前体组合物、以及柔性电子器件的制造方法。

用于解决课题的手段

本申请的主要公开事项的总结如下所述。

1.一种聚酰亚胺前体组合物(其中，满足下述条件(A))，其特征在于，含有：

聚酰亚胺前体；

磷化合物，相对于上述聚酰亚胺前体的总单体单元，该磷化合物具有超过0.001摩尔％且小于5摩尔％的量的P(＝O)OH结构或P(＝O)OR(式中，R是碳原子数为4以上的烷基)结构；和

溶剂。

(A)上述聚酰亚胺前体不是仅由3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和对苯二胺得到的聚酰亚胺前体。

2.如上述项1所述的组合物，其中，上述磷化合物的含量相对于上述聚酰亚胺前体的总单体单元为0.01摩尔％以上的量。

3.如上述项1或2所述的组合物，其中，上述磷化合物不包含具有与P直接键合的芳基的化合物。

4.如上述项1～3中任一项所述的组合物，其中，上述磷化合物的分子量小于400。

5.如上述项1～4中任一项所述的组合物，其特征在于，上述聚酰亚胺前体包含选自下述通式(I)所示的结构和通式(I)中的至少1个酰胺结构被酰亚胺化的结构中的重复单元。

[化1]

(通式I中，X₁为4价的脂肪族基团或芳香族基团，Y₁为2价的脂肪族基团或芳香族基团，R₁和R₂相互独立地是氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基。)

6.如上述项5所述的组合物，其特征在于，X₁为具有脂环结构的4价基团、Y₁为具有脂环结构的2价基团的通式(I)所示的重复单元的含量相对于全部重复单元为50摩尔％以下。

7.如上述项5所述的组合物，其特征在于，通式(I)中的X₁为具有芳香环的4价基团，Y₁为具有芳香环的2价基团。

8.如上述项5所述的组合物，其特征在于，通式(I)中的X₁为具有脂环结构的4价基团，Y₁为具有芳香环的2价基团。

9.如上述项5所述的组合物，其特征在于，通式(I)中的X₁为具有芳香环的4价基团，Y₁为具有脂环结构的2价基团。

10.如上述项5所述的组合物，其特征在于，以超过全部重复单元中的60％的比例含有通式(I)的X₁为具有脂环结构的4价基团的重复单元(其中，X₁为具有脂环结构的4价基团且Y₁为具有脂环结构的2价基团的通式(I)所示的重复单元的含量相对于全部重复单元为50摩尔％以下)。

11.一种柔性电子器件的制造方法，其具有：

(a)将含有聚酰亚胺前体、具有P(＝O)OH结构或P(＝O)OR(式中，R是碳原子数为4以上的烷基)结构的磷化合物和溶剂的聚酰亚胺前体组合物涂布到基材上的工序；

(b)在上述基材上对上述聚酰亚胺前体进行加热处理，制造在上述基材上层积有聚酰亚胺膜的层积体的工序；

(c)在上述层积体的聚酰亚胺膜上形成选自导电体层和半导体层中的至少1个层的工序；和

(d)通过外力将上述基材与上述聚酰亚胺膜剥离开的工序。

12.如上述项11所述的制造方法，其特征在于，上述聚酰亚胺前体组合物为上述项1～10中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物。

13.如上述项11或12所述的制造方法，其中，上述基材为玻璃板。

14.如上述项11～13中任一项所述的制造方法，其特征在于，在将上述基材与上述聚酰亚胺膜剥离开的工序中，不进行激光照射。

15.一种层积体的剥离强度降低方法，其为降低具有基材和形成于该基材的聚酰亚胺膜的层积体的上述基材与聚酰亚胺膜之间的剥离强度的方法，其特征在于，

用于形成上述聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体组合物含有具有P(＝O)OH结构或P(＝O)OR(式中，R是碳原子数为4以上的烷基)结构的磷化合物。

16.如上述项15所述的方法，其特征在于，上述聚酰亚胺前体组合物为上述项1～10中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物。

17.如上述项15或16所述的方法，其中，上述基材为玻璃板。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种通过工业上简便的装置和工序能够制造柔性电子器件的聚酰亚胺前体组合物。另外，根据本发明，可以提供一种将聚酰亚胺膜作为基板的柔性电子器件的简便制造方法。若使用本发明的聚酰亚胺前体组合物，则能够适当降低基材与聚酰亚胺膜间的剥离强度。因此，能够通过简便的装置和工序制造柔性电子器件，并且对元件造成损害的可能性小，能够以良好的成品率进行制造。

具体实施方式

本申请中，“柔性(电子)器件”是指器件本身是柔性的，通常，在基板上形成半导体层(晶体管、二极管等作为元件)以完成器件。“柔性(电子)器件”区别于现有的在FPC(柔性印刷电路板)上搭载有IC芯片等“硬”半导体元件的例如COF(Chip On Film，覆晶薄膜)等器件。但是，为了操作或控制本申请的“柔性(电子)器件”，将IC芯片等“硬”半导体元件搭载于柔性基板上、或进行电连接、或熔合而使用，这没有任何问题。作为优选使用的柔性(电子)器件，可以举出液晶显示器、有机EL显示器、和电子纸等显示装置、太阳能电池、和CMOS等光接受器件。

以下，对本发明的聚酰亚胺前体组合物进行说明，之后，对柔性电子器件的制造方法进行说明。

<<聚酰亚胺前体组合物>>

用于形成聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体组合物含有聚酰亚胺前体、磷化合物和溶剂。聚酰亚胺前体和磷化合物均溶解于溶剂中。

本申请中，术语“聚酰亚胺前体”以能够形成聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺的前体的含义使用。即，术语“聚酰亚胺前体”包括聚酰胺酸和衍生物(准确地由式(I)定义)、部分进行了酰亚胺化的部分酰亚胺化聚酰胺酸和衍生物、和聚酰亚胺，均溶解于溶剂中。

聚酰亚胺前体具有下述通式(I)所示的重复单元。特别优选R₁和R₂为氢原子的聚酰胺酸。

[化2]

另外，部分进行了酰亚胺化的聚酰亚胺前体包含通式(I)中的2个酰胺结构中的至少1个进行了酰亚胺化的重复单元。

由具有通式(I)所示的重复单元的聚酰亚胺前体形成的聚酰亚胺具有下述通式(II)所示的重复单元。

[化3]

(式中，X₁为4价的脂肪族基团或芳香族基团，Y₁为2价的脂肪族基团或芳香族基团。)

在为可溶解的聚酰亚胺的情况下，能够作为“聚酰亚胺前体”含有于聚酰亚胺前体组合物中。

以下，对于这种聚酰亚胺的化学结构，利用上述重复单元(通式(I)和(II))中的X₁和Y₂的结构和制造中使用的单体(四羧酸成分、二胺成分、其他成分)进行说明，接着对制造方法进行说明。

本说明书中，四羧酸成分包括作为制造聚酰亚胺的原料使用的四羧酸、四羧酸二酐、以及四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酰氯等四羧酸衍生物。虽无特别限定，但制造上使用四羧酸二酐简便，在以下说明中，对使用四羧酸二酐作为四羧酸成分的示例进行说明。另外，二胺成分是作为制造聚酰亚胺的原料使用的具有2个氨基(-NH₂)的二胺化合物。

另外，本说明书中，聚酰亚胺膜是指在(载体)基材上形成并存在于层积体中的膜、以及剥离基材后的膜这两者。另外，有时将对构成聚酰亚胺膜的材料、即聚酰亚胺前体组合物进行加热处理(酰亚胺化)而得到的材料称为“聚酰亚胺材料”。

聚酰亚胺膜中含有的聚酰亚胺没有特别限定，四羧酸成分和二胺成分适当地由选自芳香族化合物和脂肪族化合物中的聚酰亚胺构成。二胺成分的脂肪族化合物优选为脂环式化合物。作为聚酰亚胺，可以举出例如全芳香族聚酰亚胺、半脂环式聚酰亚胺、全脂环式聚酰亚胺。

虽无特别限定，但由于所得到的聚酰亚胺材料的耐热性优异，因此优选通式(I)中的X₁为具有芳香环的4价基团、Y₁为具有芳香环的2价基团。另外，由于所得到的聚酰亚胺材料的耐热性优异、同时透明性优异，因此优选X₁为具有脂环结构的4价基团、Y₁为具有芳香环的2价基团。另外，由于所得到的聚酰亚胺材料的耐热性优异、同时尺寸稳定性优异，因此优选X₁为具有芳香环的4价基团、Y₁为具有脂环结构的2价基团。

从所得到的聚酰亚胺材料的特性、例如透明性、机械特性或耐热性等方面出发，X₁为具有脂环结构的4价基团、Y₁为具有脂环结构的2价基团的式(I)所示的重复单元的含量相对于全部重复单元优选为50摩尔％以下、更优选为30摩尔％以下或小于30摩尔％、更优选为10摩尔％以下。

在某个实施方式中，X₁为具有芳香环的4价基团、Y₁为具有芳香环的2价基团的上述式(I)的重复单元中的1种以上的总含量相对于全部重复单元优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为100摩尔％。该实施方式中，特别是在要求高透明性的聚酰亚胺材料的情况下，聚酰亚胺优选含有氟原子。即，聚酰亚胺优选包含X₁为具有含氟原子的芳香环的4价基团的上述通式(I)的重复单元和/或Y₁为具有含氟原子的芳香环的2价基团的上述通式(I)的重复单元中的1种以上。

在某个实施方式中，聚酰亚胺中，X₁为具有脂环结构的4价基团、Y₁为具有芳香环的2价基团的上述通式(I)的重复单元中的1种以上的总含量相对于全部重复单元优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为100摩尔％。

在某个实施方式中，聚酰亚胺中，X₁为具有芳香环的4价基团、Y₁为具有脂环结构的2价基团的上述式(I)的重复单元中的1种以上的总含量相对于全部重复单元优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为100摩尔％。

<X₁和四羧酸成分>

作为X₁的具有芳香环的4价基团，优选碳原子数为6～40的具有芳香环的4价基团。

作为具有芳香环的4价基团，可以举出例如下述基团。

[化4]

(式中，Z₁为直接键合、或下述2价基团中的任一种。

[化5]

其中，式中的Z₂为2价有机基团，Z₃、Z₄各自独立地为酰胺键、酯键、羰基键，Z₅为包含芳香环的有机基团。)

作为Z₂，具体而言，可以举出碳原子数为2～24的脂肪族烃基、碳原子数为6～24的芳香族烃基。

作为Z₅，具体而言，可以举出碳原子数为6～24的芳香族烃基。

作为具有芳香环的4价基团，由于所得到的聚酰亚胺膜能够兼顾高耐热性与高透明性，因而特别优选下述4价基团。

[化6]

(式中，Z₁为直接键合或六氟异亚丙基键。)

此处，由于所得到的聚酰亚胺膜能够兼顾高耐热性、高透明性、低线性热膨胀系数，因而Z₁更优选为直接键合。

另外，作为优选的基团，在上述式(9)中，可以举出Z₁为下述式(3A)：

[化7]

所示的含芴基的基团的化合物。Z₁₁和Z₁₂各自独立地优选相同，为单键或2价有机基团。作为Z₁₁和Z₁₂，优选包含芳香环的有机基团，优选例如式(3A1)所示的结构。

[化8]

(Z₁₃和Z₁₄相互独立地为单键、-COO-、-OCO-或-O-，此处Z₁₄与芴基键合的情况下，优选Z₁₃为-COO-、-OCO-或-O-且Z₁₄为单键的结构；R₉₁是碳原子数为1～4的烷基或苯基，优选为甲基，n为0～4的整数，优选为1。)

作为提供X₁为具有芳香环的4价基团的通式(I)的重复单元的四羧酸成分，可以举出例如2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸、均苯四酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、4,4’-氧代双邻苯二甲酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、间三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸、对三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸、双羧基苯基二甲基硅烷、双二羧基苯氧基二苯硫醚、磺酰基双邻苯二甲酸、它们的四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酰氯等衍生物。作为提供X₁为具有含氟原子的芳香环的4价基团的通式(I)的重复单元的四羧酸成分，可以举出例如2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、其四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酰氯等衍生物。进而，作为优选的化合物，可以举出(9H-芴-9,9-二基)双(2-甲基-4,1-亚苯基)双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸酯)。四羧酸成分可以单独使用，另外也可以将两种以上组合使用。

作为X₁的具有脂环结构的4价基团，优选具有碳原子数为4～40的脂环结构的4价基团，更优选具有至少一个脂肪族4～12元环、更优选脂肪族4元环或脂肪族6元环。作为具有优选的脂肪族4元环或脂肪族6元环的4价基团，可以举出下述基团。

[化9]

(式中，R₃₁～R₃₈各自独立地为直接键合或2价有机基团。R₄₁～R₄₇各自独立地表示选自由式：-CH₂-、-CH＝CH-、-CH₂CH₂-、-O-、-S-所示的基团组成的组中的一种。R₄₈为包含芳香环或脂环结构的有机基团。)

作为R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄、R₃₅、R₃₆、R₃₇、R₃₈，具体而言，可以举出直接键合、或碳原子数为1～6的脂肪族烃基、或氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基键、酯键、酰胺键。

作为R₄₈的包含芳香环的有机基团例如可以举出下述基团。

[化10]

(式中，W₁为直接键合或2价有机基团，n₁₁～n₁₃各自独立地表示0～4的整数，R₅₁、R₅₂、R₅₃各自独立地是碳原子数为1～6的烷基、卤基、羟基、羧基、或三氟甲基。)

作为W₁，具体而言，可以举出直接键合、下述式(5)所示的2价基团、下述式(6)所示的2价基团。

[化11]

(式(6)中的R₆₁～R₆₈各自独立地表示直接键合或上述式(5)所示的2价基团中的任一种。)

作为具有脂环结构的4价基团，由于所得到的聚酰亚胺能够兼顾高耐热性、高透明性、低线性热膨胀系数，因而特别优选下述基团。

[化12]

作为提供X₁为具有脂环结构的4价基团的式(I)的重复单元的四羧酸成分，可以举出例如1,2,3,4-环丁烷四羧酸、异亚丙基二苯氧基双邻苯二甲酸、环己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1’-联(环己烷)]-3,3’,4,4’-四羧酸、[1,1’-联(环己烷)]-2,3,3’,4’-四羧酸、[1,1’-联(环己烷)]-2,2’,3,3’-四羧酸、4,4’-亚甲基双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(丙烷-2,2-二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-氧代双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-硫代双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-磺酰基双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(二甲基硅烷二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(四氟丙烷-2,2-二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、八氢并环戊二烯-1,3,4,6-四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧甲基)双环[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三环[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三环[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧杂三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷5,5”,6,6”-四羧酸、(4arH,8acH)-十氢-1t,4t：5c,8c-二甲桥萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arH,8acH)-十氢-1t,4t:5c,8c-二甲桥萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸、及它们的四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酰氯等衍生物。四羧酸成分可以单独使用，另外也可以将两种以上组合使用。

<Y₁和二胺成分>

作为Y₁的具有芳香环的2价基团，优选碳原子数为6～40、进一步优选碳原子数为6～20的具有芳香环的2价基团。

作为具有芳香环的2价基团，可以举出例如下述基团。

[化13]

[化14]

[化15]

此处，由于所得到的聚酰亚胺能够兼顾高耐热性、高透明性、低线性热膨胀系数，因而W₁特别优选为直接键合、或选自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所示的基团组成的组中的一种。另外，W₁也特别优选为R₆₁～R₆₈为直接键合或选自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所示的基团组成的组中的一种的上述式(6)所示的2价基团中的任一种。

另外，作为优选的基团，在上述式(4)中，可以举出W₁为下述式(3B)：

[化16]

所示的含芴基的基团化合物。Z₁₁和Z₁₂各自独立地优选相同，为单键或2价有机基团。作为Z₁₁和Z₁₂，优选包含芳香环的有机基团，优选例如式(3B1)所示的结构。

[化17]

(Z₁₃和Z₁₄相互独立地为单键、-COO-、-OCO-或-O-，此处Z₁₄与芴基键合的情况下，优选Z₁₃为-COO-、-OCO-或-O-且Z₁₄为单键的结构；R₉₁是碳原子数为1～4的烷基或苯基，优选为苯基，n为0～4的整数，优选为1。)

作为其他优选基团，在上述式(4)中，可以举出W₁为亚苯基的化合物、即三联苯二胺化合物，特别优选全部为对位键合的化合物。

作为其他优选基团，在上述式(4)中，可以举出W₁为式(6)的最初的1个苯基环的结构中R₆₁和R₆₂为2,2-亚丙基的化合物。

作为另外其他优选基团，在上述式(4)中，可以举出W₁由下述式(3B2)所示的化合物。

[化18]

作为提供Y₁为具有芳香环的2价基团的通式(I)的重复单元的二胺成分，可以举出例如对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、3,3’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、间联甲苯胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、3,4’-二氨基苯酰替苯胺、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、联苯-4,4’-二羧酸双(4-氨基苯基)酯、对亚苯基双(对氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二甲酸酯、[1,1’-联苯]-4,4’-二基双(4-氨基苯甲酸酯)、4,4’-氧二苯胺、3,4’-氧二苯胺、3,3’-氧二苯胺、对亚甲基双(苯二胺)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-甲基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-乙基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪。作为提供Y₁为具有含氟原子的芳香环的2价基团的通式(I)的重复单元的二胺成分，可以举出例如2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。此外，作为优选的二胺化合物，可以举出4,4’-(((9H-芴-9,9-二基)双([1,1’-联苯]-5,2-二基))双(氧基))二胺、[1,1’:4’,1”-三联苯]-4,4”-二胺、4,4’-([1,1’-联萘]-2,2’-二基双(氧基))二胺。二胺成分可以单独使用，另外也可以将两种以上组合使用。

作为Y₁的具有脂环结构的2价基团，优选具有碳原子数为4～40的脂环结构的2价基团，进一步优选具有至少一个脂肪族4～12元环、更优选脂肪族6元环。

作为具有脂环结构的2价基团，可以举出例如下述基团。

[化19]

(式中，V₁、V₂各自独立地为直接键合或2价有机基团，n₂₁～n₂₆各自独立地表示0～4的整数，R₈₁～R₈₆各自独立地是碳原子数为1～6的烷基、卤基、羟基、羧基、或三氟甲基，R₉₁、R₉₂、R₉₃各自独立地是选自由式：-CH₂-、-CH＝CH-、-CH₂CH₂-、-O-、-S-所示的基团组成的组中的一种。)

作为V₁、V₂，具体而言，可以举出直接键合和上述式(5)所示的2价基团。

作为具有脂环结构的2价基团，由于所得到的聚酰亚胺能够兼顾高耐热性、低线性热膨胀系数，因而特别优选下述基团。

[化20]

作为具有脂环结构的2价基团，其中优选下述基团。

[化21]

作为提供Y₁为具有脂环结构的2价基团的通式(I)的重复单元的二胺成分，可以举出例如1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-2-乙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丙基环己烷、1,4-二氨基-2-异丙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丁基环己烷、1,4-二氨基-2-异丁基环己烷、1,4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环丁烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、二氨基双环庚烷、二氨基甲基双环庚烷、二氨基氧基双环庚烷、二氨基甲氧基双环庚烷、异佛尔酮二胺、二氨基三环癸烷、二氨基甲基三环癸烷、双(氨基环己基)甲烷、异亚丙基双(氨基环己烷)、6,6’-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满、6,6’-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满。二胺成分可以单独使用，另外也可以将两种以上组合使用。

在涉及聚酰亚胺前体的发明的一个优选实施方式中，聚酰亚胺前体不是仅由3,3’,4,4’-联苯四羧酸衍生物(二酐)和对苯二胺得到的聚酰亚胺前体。优选的是，通式(I)的X₁来自3,3’,4,4’-联苯四羧酸衍生物(s-BPDA等)、Y₁来自对苯二胺(PPD)的重复单元的比例为全部重复单元中的25摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下、也优选为0摩尔％(不包含s-BPDA等和PPD中的至少一种)。

在涉及聚酰亚胺前体的发明的一个优选实施方式中，聚酰亚胺前体和聚酰亚胺不是仅由具有芳香环且不含氟原子的四羧酸衍生物(二酐)和具有芳香环且不含氟原子的二胺化合物得到的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺。即，优选包含通式(I)的X₁和Y₁中的至少一者为具有脂环结构的基团或具有含氟原子的芳香环的基团的重复单元。优选的是，通式(I)的X₁为具有芳香环的基团(含氟的基团除外)且Y₁为具有芳香环的基团(含氟的基团除外)的重复单元的比例为全部重复单元中的25摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下、也优选为0摩尔％(X₁和Y₁中的至少一者不是具有芳香环且不含氟原子的基团)。

作为提供上述通式(I)所示的重复单元的四羧酸成分和二胺成分，脂环式以外的脂肪族四羧酸类(特别是二酐)和/或脂肪族二胺类中的任一种均可使用，其含量相对于四羧酸成分和二胺成分的合计100摩尔％优选为30摩尔％以下或小于30摩尔％、更优选为20摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以下(包括0％)。

其中，本发明的一个优选实施方式以超过全部重复单元中的60％、更优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为100摩尔％的比例包含通式(I)的X₁为具有脂环结构的4价基团的重复单元。脂环结构小于100％的情况下，剩余部分优选X₁为具有芳香环的4价基团。优选的具有脂环结构的4价基团和具有芳香环的4价基团如上所述。另外，Y₁可以为具有芳香环的2价基团和具有脂环结构的2价基团中的任一种，如上所述，X₁为具有脂环结构的4价基团、Y₁为具有脂环结构的2价基团的式(I)所示的重复单元的含量相对于全部重复单元优选为50摩尔％以下、更优选为30摩尔％以下或小于30摩尔％、更优选为10摩尔％以下优选为。

另外，在本发明的另一优选实施方式中，优选为制成膜时的断裂强度为80MPa以上的聚酰亚胺(和聚酰亚胺材料)。断裂强度可以使用例如由膜厚5～100μm左右的膜得到的值。另外，该断裂强度是针对将聚酰亚胺前体溶液组合物或聚酰亚胺溶液组合物的涂布膜以优选最高温度310℃加热而得到的膜所得到的值。

聚酰亚胺前体可以由上述四羧酸成分和二胺成分来制造。根据R₁和R₂所取的化学结构，本发明中使用的聚酰亚胺前体(包含上述式(I)所示的重复单元中的至少一种的聚酰亚胺前体)可以分类为：

1)聚酰胺酸(R₁和R₂为氢)；

2)聚酰胺酸酯(R₁和R₂中的至少一部分为烷基)；

3)4)聚酰胺酸甲硅烷基酯(R₁和R₂中的至少一部分为烷基甲硅烷基)。

并且，聚酰亚胺前体可以按照该分类通过以下的制造方法容易地制造。但是，本发明中使用的聚酰亚胺前体的制造方法不限定于以下的制造方法。

1)聚酰胺酸

关于聚酰亚胺前体，通过在溶剂中将作为四羧酸成分的四羧酸二酐和二胺成分以大致等摩尔、优选二胺成分相对于四羧酸成分的摩尔比[二胺成分的摩尔数/四羧酸成分的摩尔数]优选为0.90～1.10、更优选为0.95～1.05的比例在例如120℃以下的较低温度下一边抑制酰亚胺化一边进行反应，能够适当地以聚酰亚胺前体溶液的形式得到。

没有限定，更具体而言，将二胺溶解于有机溶剂或水中，在搅拌的同时向该溶液中缓慢地添加四羧酸二酐，在0～120℃、优选5～80℃的范围内搅拌1～72小时，由此得到聚酰亚胺前体。在80℃以上反应的情况下，分子量依赖于聚合时的温度历程而变动，并且通过热而进行酰亚胺化，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。上述制造方法中的二胺和四羧酸二酐的添加顺序容易提高聚酰亚胺前体的分子量，因此是优选的。另外，也可以使上述制造方法的二胺和四羧酸二酐的添加顺序相反，由于析出物减少，因此是优选的。在使用水作为溶剂的情况下，优选相对于生成的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)的羧基优选以0.8倍当量以上的量添加1,2-二甲基咪唑等咪唑类、或者三乙胺等碱。

2)聚酰胺酸酯

使四羧酸二酐与任意的醇反应，得到二羧酸二酯后，与氯化试剂(亚硫酰氯、草酰氯等)反应，得到二酯二羧酸酰氯。将该二酯二羧酸酰氯和二胺在-20～120℃、优选-5～80℃的范围搅拌1～72小时，由此得到聚酰亚胺前体。在80℃以上反应的情况下，分子量依赖于聚合时的温度历程而变动，并且通过热而进行酰亚胺化，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。另外，通过使用磷系缩合剂、碳二亚胺缩合剂等对二羧酸二酯和二胺进行脱水缩合，也能够简便地得到聚酰亚胺前体。

通过该方法得到的聚酰亚胺前体稳定，因此也可以添加水、醇等溶剂进行再沉淀等纯化。

3)聚酰胺酸甲硅烷基酯(间接法)

预先使二胺与甲硅烷基化剂反应，得到甲硅烷基化的二胺。根据需要通过蒸馏等进行甲硅烷基化的二胺的纯化。然后，预先使甲硅烷基化的二胺溶解于脱水后的溶剂中，在搅拌的同时缓慢地添加四羧酸二酐，在0～120℃、优选5～80℃的范围搅拌1～72小时，由此得到聚酰亚胺前体。在80℃以上反应的情况下，分子量依赖于聚合时的温度历程而变动，并且通过热而进行酰亚胺化，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。

4)聚酰胺酸甲硅烷基酯(直接法)

将1)的方法中得到的聚酰胺酸溶液与甲硅烷基化剂混合，在0～120℃、优选5～80℃的范围搅拌1～72小时，由此得到聚酰亚胺前体。在80℃以上反应的情况下，分子量依赖于聚合时的温度历程而变动，并且通过热而进行酰亚胺化，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。

作为3)的方法和4)的方法中使用的甲硅烷基化剂，使用不含氯的甲硅烷基化剂时，不需要对甲硅烷基化的聚酰胺酸或所得到的聚酰亚胺进行纯化，因此优选。作为不含氯原子的甲硅烷基化剂，可以举出N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。出于不含氟原子且成本低的原因，特别优选N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。

另外，在3)的方法的二胺的甲硅烷基化反应中，为了促进反应，可以使用吡啶、哌啶、三乙胺等胺系催化剂。该催化剂可以直接用作聚酰亚胺前体的聚合催化剂。

制备聚酰亚胺前体时使用的溶剂优选水、或例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜等非质子性溶剂，只要可溶解原料单体成分和生成的聚酰亚胺前体，任何种类的溶剂均可以没有问题地使用，因此对其结构没有特别限定。作为溶剂，优选采用水、或N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯溶剂、三乙二醇等二醇系溶剂、间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等酚系溶剂、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜等。此外，也可以使用其他一般的有机溶剂，即苯酚、邻甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸丙二醇甲酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松节油、矿物油精、石脑油系溶剂等。需要说明的是，溶剂也可以组合使用两种以上。

聚酰亚胺前体的对数粘度没有特别限定，优选在30℃下的浓度0.5g/dL的N,N-二甲基乙酰胺溶液中的对数粘度为0.2dL/g以上、更优选为0.3dL/g以上、特别优选为0.4dL/g以上。对数粘度为0.2dL/g以上时，聚酰亚胺前体的分子量高，所得到的聚酰亚胺的机械强度和耐热性优异。

作为聚酰亚胺前体的酰亚胺化率，能够在约0％(5％以下)至约100％(95％以上)的宽范围使用。通过上述方法得到的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸甲硅烷基酯)具有低酰亚胺化率。将它们在溶液中进行酰亚胺化处理(热酰亚胺化、化学酰亚胺化)而进行酰亚胺化，可以调整为所期望的酰亚胺化率。例如，将聚酰胺酸溶液在例如80～230℃、优选120～200℃的范围搅拌例如1～24小时，由此能够得到酰亚胺化进行的聚酰亚胺前体。聚酰亚胺可溶于溶剂时，将酰亚胺化反应后的反应混合物投入不良溶剂中使聚酰亚胺析出而得到的聚酰亚胺、或聚酰亚胺前体(低酰亚胺化率)的溶液(根据需要含有酰亚胺化催化剂、脱水剂)浇注到例如载体基材上，进行加热处理，进行干燥、酰亚胺化(热酰亚胺化、化学酰亚胺化)，将由此得到的聚酰亚胺溶解于溶剂中，可以用于膜制造用的聚酰亚胺前体。

<磷化合物>

可以使用的磷化合物是在分子内具有至少1个选自P(＝O)OH和P(＝O)OR(其中，R是碳原子数为4以上的烷基)中的结构的化合物。磷化合物优选不具有与磷原子P直接键合的芳基，更优选在分子内不含芳基。磷化合物能够在分子内具有1个或2个以上的磷原子。

在本发明的一个优选实施方式中，磷化合物仅包含一个磷原子。作为包含一个磷原子的化合物，可以举出式(P)所示的化合物。

[化22]

式中，R₁～R₃中的至少1个基团表示OH或碳原子数为4以上的烷氧基，剩余基团独立地表示选自OH、烷氧基、H和烷基中的基团。

作为碳原子数为4以上的烷氧基，优选可以举出碳原子数为4～18的烷氧基，更优选可以举出碳原子数为4～12的烷氧基。它们可以为直链、支链、脂环式中的任一种，优选为直链烷氧基。作为“碳原子数不限定于4以上的”烷氧基，优选可以举出碳原子数为1～18的烷氧基，除了上述碳原子数为4以上的烷氧基以外，可以举出碳原子数为1～3的烷氧基。

作为烷基，可以举出例如碳原子数为1～18、优选碳原子数为1～12、更优选碳原子数为1～6的烷基。它们可以为直链、支链、脂环式中的任一种，优选为直链烷基。

R₁～R₃中的至少1个基团为OH的情况下，剩余基团没有特别限定，优选选自OH、烷氧基和烷基中的基团。作为此时的R₁～R₃的组合，可以举出全部为OH(磷酸)、2个OH和1个烷氧基(磷酸单烷基酯)、1个OH和2个烷氧基(磷酸二烷基酯)、2个OH和1个烷基(膦酸单烷基酯)、1个OH和2个烷基(次膦酸二烷基酯)、1个OH与1个烷氧基和1个烷基(单烷基次膦酸烷基酯)。

R₁～R₃中的至少1个基团是碳原子数为4以上的烷氧基的情况下，剩余基团没有特别限定，优选选自OH、烷氧基和烷基中的基团。在包含OH作为R₁～R₃的情况下，在上述组合中，对应于烷氧基的碳原子数为4以上的情况。作为选自烷氧基和烷基中的R₁～R₃的组合，可以举出全部是碳原子数为4以上的烷氧基(磷酸三烷基酯)、2个碳原子数为4以上的烷氧基和1个烷基(单烷基膦酸二烷基酯)、1个碳原子数为4以上的烷氧基和2个烷基(二烷基次膦酸单烷基酯)。磷化合物包含2个以上的烷氧基时，由于容易获得，因此它们优选相同。因此，需要在化合物中包含“碳原子数为4以上的烷氧基”时，2个以上的烷氧基优选为相同的“碳原子数为4以上的烷氧基”。

作为具有2个以上磷原子的磷化合物，可以举出二磷酸、三磷酸、环三磷酸、四磷酸等多磷酸、和它们的酯化合物(部分或全部酯化的化合物)。在完全酯化的化合物的情况下，酯的烷氧基部分的至少一部分、优选全部是碳原子数为4以上的烷氧基。在部分酯化的化合物的情况下，烷氧基部分的碳原子数没有限定，也优选碳原子数为4以上的烷氧基。

作为包含2个以上磷原子的磷化合物，也可以举出具有多磷酸酯结构或低聚磷酸酯结构的化合物。具体而言，可以举出通式(PPE)所示的化合物。

[化23]

式(PPE)中，R₁～R₃各自独立地、2个以上的R₂也相互独立地表示选自OH、烷氧基、H和烷基中的基团，R₁～R₃中的至少1个基团表示OH或碳原子数为4以上的烷氧基。R₄表示2价烃基。n为0以上的整数。

R₁～R₃的优选基团与对式(P)示出的R₁～R₃相同。最优选全部R₁～R₃表示碳原子数为4以上的烷氧基。R₄优选是碳原子数为1～16以下、更优选是碳原子数为1～6的烃基，优选为直链或支链亚烷基。n优选为0～4、更优选为0～2、进一步优选为0。

本发明中，有时优选磷化合物的分子量小于400，特别是在式(P)所示的磷化合物、式(PPE)所示的磷化合物中，优选分子量小于400。

作为磷化合物的具体例，可以举出例如磷酸、甲基膦酸、乙基膦酸、正丙基膦酸、异丙基膦酸、正丁基膦酸、仲丁基膦酸、异丁基膦酸、叔丁基膦酸、正戊基膦酸、异戊基膦酸、新戊基膦酸、正己基膦酸、环己基膦酸、庚基膦酸、正辛基膦酸、壬基膦酸、癸基膦酸、十二烷基膦酸、十二烷基膦酸、苯基膦酸、(4-羟基苯基)膦酸、亚甲基二膦酸、1,2-亚乙基二膦酸、邻苯二甲基二膦酸、间苯二甲基二膦酸、对苯二甲基二膦酸、二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、乙基丁基次膦酸、二丙基次膦酸、苯基次膦酸、二苯基次膦酸、甲基苯基次膦酸、(2-羧基乙基)苯基次膦酸、(2-乙基己基)膦酸单-2-乙基己酯、磷酸三正丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三正己酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯、磷酸三(1H,1H,5H-八氟戊基)酯、磷酸-2-乙基己酯二苯酯、亚磷酸二丁酯(＝膦酸二丁酯)、亚磷酸二异丁酯(＝膦酸二异丁酯)等。在上述化合物中，烷基可以被具有相同碳原子数的结构异构体取代，烷基或芳基中的至少1个H可以被氟取代，芳基中的取代位置是任意的。另外，磷化合物可以单独使用或将2种以上组合使用。

在本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺前体组合物有时优选不同于下述组合物：在磷化合物为磷酸或磷酸三丁酯时，聚酰亚胺前体为仅由降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(CpODA)、4,4’-二氨基苯酰替苯胺(DABAN)和对苯二胺(PPD)得到的聚酰亚胺前体。在本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺前体有时也优选选自与CpODA、DABAN和PPD的组合不同的单体的组合。

<聚酰亚胺前体组合物的混配>

本发明中使用的聚酰亚胺前体组合物包含至少一种聚酰亚胺前体、至少一种上述磷化合物、和溶剂。

磷化合物的含量可以考虑聚酰亚胺膜与基材之间的剥离强度来进行调整。通常，若过少，则剥离强度过大，剥离变得困难；另一方面，若过多，不仅浪费，而且剥离强度变得极小，特别是对于无色透明性的聚酰亚胺膜来说着色变大(黄色度b^*变大)，有时不适合透明用途。

相对于聚酰亚胺前体的总单体单元(即，式(I)、式(I)的重复单元算作2摩尔)，磷化合物的含量优选超过0.001摩尔％、更优选为0.005摩尔％以上、进一步优选为0.01摩尔％以上、进一步优选为0.02摩尔％以上、进一步优选为0.05摩尔％以上。另外，通常小于5摩尔％、更优选为4摩尔％以下、进一步优选为3摩尔％以下、特别优选为2摩尔％以下。

作为溶剂，可以使用作为在制备聚酰亚胺前体时使用的溶剂所说明的上述溶剂。通常，在制备聚酰亚胺前体时使用的溶剂可以直接使用，即以聚酰亚胺前体溶液的状态使用，但根据需要也可以进行稀释或浓缩后使用。磷化合物溶解并存在于聚酰亚胺前体组合物中。

本发明的聚酰亚胺前体的粘度(旋转粘度)没有特别限定，使用E型旋转粘度计在温度25℃、剪切速度20sec^-1的条件下测定的旋转粘度优选为0.01～1000Pa·sec、更优选为0.1～100Pa·sec。另外，根据需要也可以赋予触变性。在上述范围的粘度下，进行涂布或制膜时容易处理，并且缩孔得到抑制、流平性优异，因此可得到良好的覆膜。

本发明的聚酰亚胺前体组合物可以根据需要含有化学酰亚胺化剂(乙酸酐等酸酐、吡啶、异喹啉等胺化合物)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、填料(二氧化硅等无机颗粒等)、染料、颜料、硅烷偶联剂等偶联剂、底涂剂、阻燃材料、消泡剂、流平剂、流变控制剂(流动助剂)等。

关于聚酰亚胺前体组合物的制备，可以在通过上述方法得到的聚酰亚胺前体溶液中加入磷化合物或磷化合物的溶液并混合，由此进行制备。若对反应没有影响，则也可以在磷化合物的存在下使四羧酸成分和二胺成分发生反应。

<<聚酰亚胺/基材层积体和柔性电子器件的制造>>

本发明的柔性电子器件的制造方法具有：(a)将聚酰亚胺前体组合物涂布到基材上的工序；(b)在上述基材上对上述聚酰亚胺前体进行加热处理，制造在上述基材上层积有聚酰亚胺膜的层积体(聚酰亚胺/基材层积体)的工序；(c)在上述层积体的聚酰亚胺膜上形成选自导电体层和半导体层中的至少1个层的工序；和(d)通过外力将上述基材与上述聚酰亚胺膜剥离开的工序。

本发明的方法中能够使用的聚酰亚胺前体组合物含有聚酰亚胺前体、磷化合物和溶剂。磷化合物可以使用在上述磷化合物的项中所记载的磷化合物。聚酰亚胺前体可以使用在聚酰亚胺前体组合物的项中所记载的聚酰亚胺前体。在聚酰亚胺前体组合物的项中作为优选物质所说明的聚酰亚胺前体在本发明的方法中也是优选的，没有特别限定。

本发明的方法的一个实施方式不包括下述方法：在工序(a)中，作为聚酰亚胺前体组合物，使用含有磷酸或磷酸三丁酯作为磷化合物、四羧酸成分由CpODA构成、二胺成分由DABAN和PPD的混合物构成的前体组合物，并且，在最高温度为410℃、优选为410℃以上的加热条件下实施工序(b)的聚酰亚胺/基材层积体的制造。优选不包括下述方法：在工序(a)中，作为聚酰亚胺前体组合物，使用“含有磷酸或磷酸三丁酯作为磷化合物、四羧酸成分由CpODA构成、二胺成分由DABAN和PPD的混合物构成的前体组合物”。

首先，在工序(a)中，将聚酰亚胺前体溶液(包括高酰亚胺化率的酰亚胺溶液，并且还包括根据需要含有添加剂的组合物溶液)浇注到基材上，通过加热处理进行酰亚胺化和脱溶剂(在聚酰亚胺溶液时主要是脱溶剂)，由此形成聚酰亚胺膜，得到基材与聚酰亚胺膜的层积体(聚酰亚胺/基材层积体)。

作为基材，使用耐热性的材料，使用例如陶瓷材料(玻璃、氧化铝等)、金属材料(铁、不锈钢、铜、铝等)、半导体材料(硅、化合物半导体等)等板状或片状基材、或耐热塑料材料(聚酰亚胺等)等膜或片状基材。通常，优选平面且平滑的板状，通常使用钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、蓝宝石玻璃等玻璃基板；硅、GaAs、InP、GaN等半导体(包括化合物半导体)基板；铁、不锈钢、铜、铝等金属基板。特别是，正在开发平面、平滑且大面积的玻璃基板，并且能够容易获得，因此是优选的。这些基材可以在表面形成有无机薄膜(例如，氧化硅膜)或树脂薄膜。

板状基材的厚度没有限定，从处理容易性的方面出发，例如为20μm～4mm、优选为100μm～2mm。

聚酰亚胺前体溶液在基材上的浇注方法没有特别限定，可以举出例如旋涂法、丝网印刷法、棒涂法、电沉积法等现有公知方法。

在工序(b)中，在基材上对聚酰亚胺前体组合物进行加热处理，转换成聚酰亚胺膜，得到聚酰亚胺/基材层积体。加热处理条件没有特别限定，优选的是，例如在50℃～150℃的温度范围进行干燥后，作为最高加热温度，例如在150℃～600℃、优选在200℃～550℃、更优选在250℃～500℃进行处理。使用聚酰亚胺溶液时的加热处理条件没有特别限定，作为最高加热温度，例如为100℃～600℃、优选为150℃以上、更优选为200℃以上，并且优选为500℃以下、更优选为450℃以下。

聚酰亚胺膜的厚度优选为1μm以上、更优选为2μm以上、进一步优选为5μm以上。厚度小于1μm的情况下，聚酰亚胺膜无法保持充分的机械强度，例如在作为柔性电子器件基板使用时，有时无法完全承受应力而被破坏。另外，聚酰亚胺膜的厚度优选为100μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为20μm以下。若聚酰亚胺膜的厚度变厚，则柔性器件的薄型化有时变得困难。为了作为柔性器件保持充分的耐性并进一步薄膜化，聚酰亚胺膜的厚度优选为2～50μm。

在一个实施方式中，聚酰亚胺膜优选400nm透射率、总透光率(380nm～780nm的平均透射率)、黄色度b*(YI)等光学特性优异。分别利用厚10μm的膜进行测定时，400nm透光率优选为50％以上、更优选为70％以上、进一步优选为75％以上、最优选为80％以上，总透光率优选为84％以上、更优选为85％以上，并且黄色度b*(YI)优选为0以上5以下、更优选为3以下。在400nm透射率、总透光率和黄色度b*(YI)中，优选至少1个、更优选至少2个、最优选3个同时满足优选的范围。

在一个实施方式中，聚酰亚胺膜优选厚度方向相位差(延迟)R_th小。另外，在本发明的聚酰亚胺前体组合物中，添加本发明中规定的磷化合物基本上不会改变所得到的聚酰亚胺膜的R_th。因此，在本发明中，能够不对R_th产生影响而调整聚酰亚胺膜与基板的剥离强度。

所得到的聚酰亚胺膜与玻璃基板等基材密合并进行层积。为了能够容易地实施机械剥离，在根据JIS K6854-1进行测定时、例如在拉伸速度2mm/分钟、90°剥离试验中，基材与聚酰亚胺膜的剥离强度优选为0.8N/in(N/25.4mm)以下、更优选为0.6N/in以下、进一步优选为0.4N/in以下。另一方面，下限值优选为0.01N/in以上。剥离强度通常在空气中或大气中进行测定。

聚酰亚胺/基材层积体中的聚酰亚胺膜也可以在表面具有树脂膜或无机膜等第2层。即，可以在基材上形成聚酰亚胺膜后，层积第2层，形成柔性电子器件基板。优选至少具有无机膜，特别优选作为水蒸气或氧(空气)等的阻隔层发挥功能。作为水蒸气阻隔层，可以举出例如包含选自由氮化硅(SiN_x)、氧化硅(SiO_x)、氮氧化硅(SiO_xN_y)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)等金属氧化物、金属氮化物和金属氮氧化合物组成的组中的无机物的无机膜。通常，作为这些薄膜的成膜方法，已知真空蒸镀法、溅射法、离子镀等物理蒸镀法、和等离子体CVD法、催化化学气相沉积法(Cat-CVD法)等化学蒸镀法(化学气相沉积法)等。该第2层也可以为复数层。

本发明中，通过使聚酰亚胺前体组合物含有磷化合物，能够降低剥离强度。因此，本申请还公开了一种涉及降低层积体的剥离强度的方法的发明，其为降低具有基材和形成于该基材的聚酰亚胺膜的层积体的上述基材与聚酰亚胺膜之间的剥离强度的方法，其特征在于，用于上述聚酰亚胺膜形成的聚酰亚胺前体组合物含有上述磷化合物。

在工序(c)中，使用由工序(b)得到的聚酰亚胺/基材层积体，在聚酰亚胺膜(包含在聚酰亚胺膜表面层积有无机膜等第2层的情况)上形成选自导电体层和半导体层中的至少一个层。这些层可以直接形成于聚酰亚胺膜(包含层积有第2层的情况)上，也可以在层积了器件所需要的其他层后、即间接地形成。

导电体层和/或半导体层根据目标电子器件所需要的元件和电路选择适当的导电体层和(无机、有机)半导体层。在本发明的工序(c)中，形成导电体层和半导体层中的至少一者的情况下，也优选在形成有无机膜的聚酰亚胺膜上形成导电体层和半导体层中的至少一者。

导电体层和半导体层包括形成在聚酰亚胺膜上的整个面的情况、形成在聚酰亚胺膜上的一部分的情况这两者。本发明可以在工序(c)后立即转移到工序(d)，也可以在工序(c)中形成选自导电体层和半导体层中的至少一个层后，进一步形成器件结构，之后再转移到工序(d)。

在制造TFT液晶显示器件作为柔性器件的情况下，例如根据需要在整个面形成有无机膜的聚酰亚胺膜上形成例如金属布线、利用非晶硅或多晶硅的TFT、透明像素电极。TFT包含例如栅极金属层、非晶硅膜等半导体层、栅极绝缘层、与像素电极连接的布线等。除此之外，还可以通过公知的方法进一步形成液晶显示器所需要的结构。另外，也可以在聚酰亚胺膜上形成透明电极和滤色器。

在制造有机EL显示器的情况下，例如根据需要在整个面形成有无机膜的聚酰亚胺膜上例如除了透明电极、发光层、空穴传输层、电子传输层等以外，可以根据需要形成TFT。

本发明中优选的聚酰亚胺膜由于耐热性、韧性等各种特性优异，因此形成器件所需要的电路、元件、及其他结构的方法没有特别限制。

接着，在工序(d)中，通过外力以物理方式将基材与聚酰亚胺膜剥离开。“通过外力”是指施加力以使基材与聚酰亚胺膜分离。例如利用人手或利用适当的工具、夹具、装置等进行剥离。剥离时，基材与聚酰亚胺膜中的一者或两者会发生弯曲，但使聚酰亚胺膜弯曲的范围是在聚酰亚胺膜上形成的导电体层、半导体层及其他结构不受到损伤的范围。为了该目的，可以按照聚酰亚胺膜弯曲时的曲率半径不变小的方式，适当地使用工具、夹具、装置等进行剥离。具体而言，可以举出例如：(i)在基材与聚酰亚胺膜之间插入刮板之类的工具并使其移动，由此进行剥离的方法；(ii)将膜从基材拉起而进行剥离的方法(此时，可以使用刮板之类的工具)；(iii)在尽可能保持膜的平面性的状态下，弯曲基材而进行剥离而方法；等。剥离优选在气体中或真空中实施，通常在空气中或大气中实施。

在将剥离基材后的聚酰亚胺膜作为基板的(半)产品中进一步形成或组装器件所需要的结构或部件，完成器件。

本发明的优选实施方式中，关于基材与聚酰亚胺膜的剥离，不进行激光照射而仅通过利用外力的剥离方法来实施。

在本发明的另一实施方式中，作为仅通过激光照射无法实现剥离时的辅助手段，可以适用本发明的方法、即使用含有磷化合物的聚酰亚胺前体的方法。

因此，本发明的另一方式涉及一种柔性电子器件的制造方法，其具有：

(c)在上述层积体的聚酰亚胺膜上形成选自导电体层和半导体层中的至少1个层的工序；

(e)对上述层积体照射激光的工序；和

(d)通过外力将上述基材与上述聚酰亚胺膜剥离开的工序。

本发明的又一方式涉及一种方法，其在无法进行激光照射剥离的情况下，能够进行激光剥离。出于依赖组成和/或激光的输出不足等理由，在即便进行激光照射也无法剥离的情况下，通过使用含有磷化合物的聚酰亚胺前体组合物，能够进行激光剥离。即，该方式涉及一种柔性电子器件的制造方法，其为具有下述工序的方法，

(a2)将含有聚酰亚胺前体和溶剂的聚酰亚胺前体组合物涂布到基材上的工序；

(b2)在上述基材上对上述聚酰亚胺前体进行加热处理，制造在上述基材上层积有聚酰亚胺膜的层积体的工序；

(c2)在上述层积体的聚酰亚胺膜上形成选自导电体层和半导体层中的至少1个层的工序；和

(e2)对上述层积体照射激光的工序，

其特征在于，上述聚酰亚胺前体组合物含有具有P(＝O)OH结构或P(＝O)OR(式中，R是碳原子数为4以上的烷基)结构的磷化合物。

实施例

以下，通过实施例和比较例对本发明进行进一步说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下实施例。

<聚酰亚胺膜的评价>

[b*(YI)]

使用紫外可见分光光度计/V-650DS(日本分光制造)，根据ASTEM E313的标准测定膜厚10μm、3cm见方尺寸的聚酰亚胺膜的b^*(＝YI；黄色度)。光源为D65，可视角为2°。

[400nm透光率、总透光率]

使用紫外可见分光光度计/V-650DS(日本分光制造)，测定膜厚10μm、5cm见方尺寸的聚酰亚胺膜在波长400nm下的透光率、总透光率(波长380nm～780nm的平均透射率)。

[剥离强度]

使用ORIENTEC公司制造的TENSILON RTA-500，在拉伸速度2mm/分钟的条件下测定90°方向的剥离强度。

[玻璃化转变温度(Tg)]

将膜厚约10μm的聚酰亚胺膜切割成宽4mm的长条状，制成试验片，使用TMA/SS6100(SII Nanotechnology株式会社制造)，在夹头间距15mm、载荷2g、升温速度20℃/分钟的条件下升温至500℃。由所得到的TMA曲线的拐点计算出玻璃化转变温度(Tg)。

[1％失重温度(Td1％)]

将膜厚约10μm的聚酰亚胺膜作为试验片，使用TA INSTRUMENTS公司制造的量热计测定装置(Q5000IR)，在氮气流中以10℃/分钟的升温速度从25℃升温至600℃。由所得到的重量曲线求出1％失重温度。

下例中使用的化合物的简称如下所述。

TFMB：4,4’-双(三氟甲基)联苯胺

ODA：4,4’-二氨基二苯醚

4,4’-DDS：4,4’-二氨基二苯砜

m-TD：2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯

BAFL：9,9-双(4-氨基苯基)芴

BAPB：4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯

6FDA：4,4’-(2,2-六氟异丙烯)双邻苯二甲酸酐

PMDA-HS：1R,2S,4S,5R-环己烷四羧酸二酐

s-BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐

BPADA：5,5’-((丙烷2-2-二基双(1,4-亚苯基))双(氧基))双(异苯并呋喃-1,3-二酮)

CpODA：降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐

CBDA：环丁烷四羧酸二酐

PPHT：N,N’-(1,4-亚苯基)双(1,3-二氧代八氢异苯并呋喃-5-甲酰胺)

[表1]

[表2]

[合成例1]

在经氮气置换的反应容器中装入TFMB 8.38g(26.2毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到20质量％的量的80.03g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌30分钟。向该溶液中缓慢地加入6FDA 11.62g(26.2毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。

[合成例2]

在经氮气置换的反应容器中装入ODA 8.02g(40.0毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到17质量％的量的83.04g的N,N-二甲基乙酰胺，在室温下搅拌30分钟。向该溶液中缓慢地加入PMDA-HS 8.98g(40.0毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。

[合成例3]

在经氮气置换的反应容器中装入TFMB 6.68g(20.8毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到20质量％的量的59.99g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌30分钟。向该溶液中缓慢地加入6FDA 6.48g(14.6毫摩尔)、s-BPDA 1.85g(6.3毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。

[合成例4]

在经氮气置换的反应容器中装入TFMB 10.20g(31.9毫摩尔)、4,4’-DDS 0.16g(0.6毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到20质量％的量的80.02g的N,N-二甲基乙酰胺，在室温下搅拌30分钟。向该溶液中缓慢地加入BPADA 0.17g(0.3毫摩尔)、s-BPDA 9.47g(32.2毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。

[合成例5]

在经氮气置换的反应容器中装入m-TD 10.93g(51.5毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到22质量％的量的78.01g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌30分钟。向该溶液中缓慢地加入CpODA 1.98g(5.1毫摩尔)、CBDA 9.88g(46.3毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。

[合成例6]

在经氮气置换的反应容器中装入BAFL 13.55g(38.9毫摩尔)、BAPB 33.44g(90.8毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到21质量％的量的395.02g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌30分钟。向该溶液中缓慢地加入CpODA 12.46g(32.4毫摩尔)、PPHT 45.55g(97.2毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。

[实施例1]

将甲基膦酸1.6mg(0.017毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.56g加入反应容器中，得到均匀的溶液。向该溶液中加入合成例1中得到的聚酰胺酸溶液30.17g(聚酰胺酸溶液中的总单体量为15.8毫摩尔)，在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺单体总量的甲基膦酸的比例为0.11mol％。

利用旋涂机将该聚酰胺酸溶液涂布到基材的玻璃板上，在氮气气氛下将该涂膜以3℃/min的升温速度从30℃升温至350℃，在350℃加热处理10分钟，在玻璃板上形成厚度10μm的聚酰亚胺膜。关于剥离强度，由所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体制成宽度1英寸(25.4mm)的试验样品并进行测定。关于拉伸试验，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍到水中后，将聚酰亚胺膜从玻璃板剥离，干燥后切割成规定的尺寸，制成试验样品并进行特性测定。在下例中也同样地制成拉伸试验样品并进行测定。关于光学特性，通过机械方式将聚酰亚胺膜从聚酰亚胺膜/玻璃层积体剥离，切割成规定的尺寸而制成试验样品，进行测定。下例中也相同，对于剥离强度高、以机械方式无法剥离的比较例，与拉伸试验用样品的制作同样地制成测定样品。结果示于表中。

[实施例2]

将甲基膦酸2.2mg(0.023毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.53g加入反应容器中，得到均匀的溶液。向该溶液中加入合成例2中得到的聚酰胺酸溶液30.00g(聚酰胺酸溶液中的总单体量为24.0毫摩尔)，在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺单体总量的甲基膦酸的比例为0.10mol％。

利用旋涂机将该聚酰胺酸溶液涂布到基材的玻璃板上，在氮气气氛下将该涂膜以3℃/min的升温速度从30℃升温至350℃，在350℃加热处理10分钟，在玻璃板上形成厚度10μm的聚酰亚胺膜。将所得到的膜从玻璃板剥离，进行各种特性的测定。

[实施例3]

将甲基膦酸1.6mg(0.017毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.53g加入反应容器中，得到均匀的溶液。向该溶液中加入合成例3中得到的聚酰胺酸溶液30.02g(聚酰胺酸溶液中的总单体量为16.7毫摩尔)，在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺单体总量的甲基膦酸的比例为0.10mol％。

[实施例4]

向甲基膦酸1.9mg(0.020毫摩尔)中加入合成例4中得到的聚酰胺酸溶液29.99g(聚酰胺酸溶液中的总单体量为20.8毫摩尔)，在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺单体总量的甲基膦酸的比例为0.10mol％。

利用旋涂机将该聚酰胺酸溶液涂布到基材的玻璃板上，在氮气气氛下将该涂膜以2.5℃/min的升温速度从30℃升温至70℃，在70℃保持20分钟，接着以2.5℃/min的升温速度从70℃升温至120℃，在120℃保持20分钟，接着以4.6℃/min的升温速度从120℃升温至300℃，在300℃加热处理5分钟，在玻璃板上形成厚度10μm的聚酰亚胺膜。将所得到的膜从玻璃板剥离，进行各种特性的测定。

[实施例5]

向甲基膦酸3.1mg(0.032毫摩尔)中加入合成例5中得到的聚酰胺酸溶液30.03g(聚酰胺酸溶液中的总单体量为30.9毫摩尔)，在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺单体总量的甲基膦酸的比例为0.10mol％。

利用旋涂机将该聚酰胺酸溶液涂布到基材的玻璃板上，在氮气气氛下将该涂膜以3℃/min的升温速度从30℃升温至80℃，在80℃保持30分钟，接着以3℃/min的升温速度从80℃升温至260℃，在260℃加热处理10分钟，在玻璃板上形成厚度10μm的聚酰亚胺膜。将所得到的膜从玻璃板剥离，进行各种特性的测定。

[实施例6]

将甲基膦酸1.9mg(0.020毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.60g加入反应容器中，得到均匀的溶液。向该溶液中加入合成例6中得到的聚酰胺酸溶液40.02g(聚酰胺酸溶液中的总单体量为20.8毫摩尔)，在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺单体总量的甲基膦酸的比例为0.10mol％。

利用旋涂机将该聚酰胺酸溶液涂布到基材的玻璃板上，在氮气气氛下将该涂膜以5℃/min的升温速度从30℃升温至310℃，在310℃加热处理20分钟，在玻璃板上形成厚度10μm的聚酰亚胺膜。将所得到的膜从玻璃板剥离，进行各种特性的测定。

[比较例1]

直接使用合成例6中得到的聚酰胺酸溶液，除此以外与实施例6同样地形成聚酰亚胺膜，进行各种特性的测定。但是，关于剥离试验，虽然尝试了制作试验样品，但玻璃板与聚酰亚胺膜的密合力大，无法制作膜的抓持部，无法进行测定。

[比较例2]

将甲基膦酸10mg(0.10毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮10.02g加入反应容器中，得到均匀的溶液。向该溶液14.5mg中加入合成例6中得到的聚酰胺酸溶液30.00g(聚酰胺酸溶液中的总单体量为15.6毫摩尔)，在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺单体总量的甲基膦酸的比例为0.001mol％。使用该聚酰胺酸溶液，除此以外与实施例6同样地形成聚酰亚胺膜，进行各种特性的测定。

[实施例7]

将甲基膦酸10mg(0.10毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮10.01g加入反应容器中，得到均匀的溶液。向该溶液149.9mg中加入合成例6中得到的聚酰胺酸溶液29.98g(聚酰胺酸溶液中的总单体量为15.5毫摩尔)，在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺单体总量的甲基膦酸的比例为0.01mol％。使用该聚酰胺酸溶液，除此以外与实施例6同样地形成聚酰亚胺膜，进行各种特性的测定。

[实施例8]

将甲基膦酸49.9mg(0.52毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮5.07g加入反应容器中，得到均匀的溶液。向该溶液50.2mg中加入合成例6中得到的聚酰胺酸溶液20.01g(聚酰胺酸溶液中的总单体量为10.4毫摩尔)，在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺单体总量的甲基膦酸的比例为0.05mol％。使用该聚酰胺酸溶液，除此以外与实施例6同样地形成聚酰亚胺膜，进行各种特性的测定。

[实施例9]

将甲基膦酸7.7mg(0.080毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.52g加入反应容器中，得到均匀的溶液。向该溶液中加入合成例6中得到的聚酰胺酸溶液30.14g(聚酰胺酸溶液中的总单体量为15.6毫摩尔)，在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺单体总量的甲基膦酸的比例为0.5mol％。使用该聚酰胺酸溶液，除此以外与实施例6同样地形成聚酰亚胺膜，进行各种特性的测定。

[实施例10]

将甲基膦酸12.0mg(0.13毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.50g加入反应容器中，得到均匀的溶液。向该溶液中加入合成例6中得到的聚酰胺酸溶液20.16g(聚酰胺酸溶液中的总单体量为10.5毫摩尔)，在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺单体总量的甲基膦酸的比例为1.2mol％。使用该聚酰胺酸溶液，除此以外与实施例6同样地形成聚酰亚胺膜，进行各种特性的测定。

[比较例3]

将甲基膦酸49.8mg(0.52毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.50g加入反应容器中，得到均匀的溶液。向该溶液中加入合成例6中得到的聚酰胺酸溶液20.03g(聚酰胺酸溶液中的总单体量为10.4毫摩尔)，在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺单体总量的甲基膦酸的比例为5.0mol％。使用该聚酰胺酸溶液，除此以外与实施例6同样地形成聚酰亚胺膜，进行各种特性的测定。但是，玻璃板与聚酰亚胺膜的剥离强度过小，在剥离试验样品制作中自然剥离。

[实施例11]

将磷酸2.4mg(0.021毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.60g加入反应容器中，得到均匀的溶液。向该溶液中加入合成例6中得到的聚酰胺酸溶液43.29g(聚酰胺酸溶液中的总单体量为22.4毫摩尔)，在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺单体总量的磷酸的比例为0.09mol％。使用该聚酰胺酸溶液，除此以外与实施例6同样地形成聚酰亚胺膜，进行各种特性的测定。

[实施例12]

将磷酸9.2mg(0.080毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.51g加入反应容器中，得到均匀的溶液。向该溶液中加入合成例6中得到的聚酰胺酸溶液30.00g(聚酰胺酸溶液中的总单体量为15.6毫摩尔)，在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺单体总量的磷酸的比例为0.51mol％。使用该聚酰胺酸溶液，除此以外与实施例6同样地形成聚酰亚胺膜，进行各种特性的测定。

[实施例13]

将磷酸12.2mg(0.106毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.53g加入反应容器中，得到均匀的溶液。向该溶液中加入合成例6中得到的聚酰胺酸溶液19.99g(聚酰胺酸溶液中的总单体量为10.4毫摩尔)，在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺单体总量的磷酸的比例为1.0mol％。使用该聚酰胺酸溶液，除此以外与实施例6同样地形成聚酰亚胺膜，进行各种特性的测定。

[实施例14]

将磷酸三丁酯4.5mg(0.017毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.60g加入反应容器中，得到均匀的溶液。向该溶液中加入合成例6中得到的聚酰胺酸溶液35.96g(聚酰胺酸溶液中的总单体量为18.6毫摩尔)，在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺单体总量的磷酸三丁酯的比例为0.09mol％。使用该聚酰胺酸溶液，除此以外与实施例6同样地形成聚酰亚胺膜，进行各种特性的测定。

[实施例15]

将磷酸三丁酯32.7mg(0.123毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.50g加入反应容器中，得到均匀的溶液。向该溶液中加入合成例6中得到的聚酰胺酸溶液20.06g(聚酰胺酸溶液中的总单体量为10.4毫摩尔)，在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺单体总量的磷酸三丁酯的比例为1.2mol％。使用该聚酰胺酸溶液，除此以外与实施例6同样地形成聚酰亚胺膜，进行各种特性的测定。

[实施例16]

将二苯基次膦酸4.4mg(0.0201毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.61g加入反应容器中，得到均匀的溶液。向该溶液中加入合成例6中得到的聚酰胺酸溶液40.11g(聚酰胺酸溶液中的总单体量为20.8毫摩尔)，在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺单体总量的二苯基次膦酸的比例为0.10mol％。使用该聚酰胺酸溶液，除此以外与实施例6同样地形成聚酰亚胺膜，进行各种特性的测定。

[比较例4]

将甲基膦酸二乙酯3.5mg(0.023毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.61g加入反应容器中，得到均匀的溶液。向该溶液中加入合成例6中得到的聚酰胺酸溶液40.06g(聚酰胺酸溶液中的总单体量为20.8毫摩尔)，在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺单体总量的甲基膦酸二乙酯的比例为0.11mol％。使用该聚酰胺酸溶液，除此以外与实施例6同样地形成聚酰亚胺膜，进行各种特性的测定。

[比较例5]

将三丁基氧化膦4.6mg(0.021毫摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.79g加入反应容器中，得到均匀的溶液。向该溶液中加入合成例6中得到的聚酰胺酸溶液39.97g(聚酰胺酸溶液中的总单体量为20.7毫摩尔)，在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由投料量进行计算，相对于聚酰亚胺单体总量的三丁基氧化膦的比例为0.10mol％。使用该聚酰胺酸溶液，除此以外与实施例6同样地形成聚酰亚胺膜，进行各种特性的测定。

[比较例6～9]

直接使用合成例1～3、5中得到的聚酰胺酸溶液，除此以外与实施例6同样地形成聚酰亚胺膜，进行各种特性的测定。

将实施例和比较例的组成以及所得到的膜的b^*、剥离特性、400nm透射率的测定结果示于表3～7，对实施例进一步测定膜物性，将其结果示于表8～10中。

[表3]

单位N/in.为N/25.4mm。

[表4]

*)大：剥离强度过大，无法制成试验样品。小：剥离强度过小，在试验样品制作中自然剥离。

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

物性	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							Tg(TMA)/℃	324	333	323	304	325	300
Td 1％/℃	－	－	－	－	－	413
							400nm透射率％	85.9	84.3	81.9	60.5	88.7	85.8
总透光率/％T(380-780nm)	90.6	89.6	89.6	85.5	90.1	88.5

表中－表示未测定。

[表9]

物性	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
					Tg(TMA)/℃	301	299	302	311
Td 1％/℃	－	－	－	－
					400nm透射率％	86.4	87.0	86.7	87.1
总透光率/％T(380-780nm)	89.6	89.7	89.3	89.7

[表10]

物性	实施例11	实施例12	实施例13	实施例14	实施例15	实施例16
							Tg(TMA)/℃	302	－	－	301	－	300
Td 1％/℃	415	－	－	419	407	415
							400nm透射率％	85.6	86.4	85.7	85.7	85.1	85.8
总透光率/％T(380-780nm)	88.5	89.4	89.4	88.5	－	88.5

工业实用性

本发明可以适合用于柔性电子器件、例如液晶显示器、有机EL显示器和电子纸等显示装置、太阳能电池和CMOS等光接受器件的制造中。

Claims

1.一种聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，含有：

聚酰亚胺前体；

磷化合物，所述磷化合物的量相对于所述聚酰亚胺前体的总单体单元超过0.001摩尔％且小于5摩尔％，所述磷化合物选自由磷酸、在磷原子上键合有2个OH和1个烷基的膦酸单烷基酯、在磷原子上键合有1个OH和2个烷基的次膦酸二烷基酯、在磷原子上键合有1个OH与1个烷氧基和1个烷基的单烷基次膦酸烷基酯、在磷原子上键合有2个碳原子数为4以上的烷氧基和1个烷基的单烷基膦酸二烷基酯、和在磷原子上键合有1个碳原子数为4以上的烷氧基和2个烷基的二烷基次膦酸单烷基酯组成的组；和

溶剂，

其中，所述聚酰亚胺前体组合物满足以下条件(A)，

(A)所述聚酰亚胺前体不是仅由3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和对苯二胺得到的聚酰亚胺前体。

2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述磷化合物的含量相对于所述聚酰亚胺前体的总单体单元为0.01摩尔％以上的量。

3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述磷化合物的分子量小于400。

4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺前体包含选自下述通式(I)所示的结构和通式(I)中的至少1个酰胺结构被酰亚胺化的结构中的重复单元，

[化1]

通式I中，X₁为4价的脂肪族基团或芳香族基团，Y₁为2价的脂肪族基团或芳香族基团，R₁和R₂相互独立地是氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基。

5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，X₁为具有脂环结构的4价基团、Y₁为具有脂环结构的2价基团的通式(I)所示的重复单元的含量相对于全部重复单元为50摩尔％以下。

6.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，通式(I)中的X₁为具有芳香环的4价基团，Y₁为具有芳香环的2价基团。

7.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，通式(I)中的X₁为具有脂环结构的4价基团，Y₁为具有芳香环的2价基团。

8.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，通式(I)中的X₁为具有芳香环的4价基团，Y₁为具有脂环结构的2价基团。

9.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，以超过全部重复单元中的60％的比例含有通式(I)的X₁为具有脂环结构的4价基团的重复单元，其中，X₁为具有脂环结构的4价基团且Y₁为具有脂环结构的2价基团的通式(I)所示的重复单元的含量相对于全部重复单元为50摩尔％以下。

10.一种柔性电子器件的制造方法，其具有：

(a)将权利要求1～9中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物涂布到基材上的工序；

(b)在所述基材上对所述聚酰亚胺前体进行加热处理，制造在所述基材上层积有聚酰亚胺膜的层积体的工序；

(c)在所述层积体的聚酰亚胺膜上形成选自导电体层和半导体层中的至少1个层的工序；和

(d)通过外力将所述基材与所述聚酰亚胺膜剥离开的工序。

11.如权利要求10所述的制造方法，其中，所述基材为玻璃板。

12.如权利要求10或11所述的制造方法，其特征在于，在将所述基材与所述聚酰亚胺膜剥离开的工序中，不进行激光照射。

13.一种层积体的剥离强度降低方法，其为降低具有基材和形成于该基材的聚酰亚胺膜的层积体的所述基材与聚酰亚胺膜之间的剥离强度的方法，其特征在于，

用于形成所述聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体组合物以成为权利要求1～9中任一项所述的聚酰亚胺前体的方式含有磷化合物。

14.如权利要求13所述的方法，其中，所述基材为玻璃板。