CN114410034A - 一种pvc稳定剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种PVC稳定剂及其制备方法，本发明的PVC稳定剂结构中包含和PVC结构相似的氢化聚丁二烯片段，大大提高了整体结构在PVC中的相容性，是一种低析出的稳定剂。本发明的稳定剂不含金属盐，能够直接与氯化氢反应，吸收氯离子的方式非常牢固，不会导致氯化氢的二次析出，稳定性好，且成本低，易于合成。

Description

一种PVC稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及PVC稳定剂领域，具体涉及一种PVC稳定剂及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及ABS并称五大热塑性合成树脂。在世界范围内，在几大通用合成树脂中，PVC的产量仅低于聚乙烯，居第二位。PVC是由聚乙烯聚合而成，具有优秀的耐化学腐蚀性、电绝缘性、阻燃性和力学性能，且兼具质量轻、强度高、成本低等优点，广泛应用于工农业、建筑、电子电气及生活日用品等领域。

PVC在热加工过程中结构易变化，稳定性差。PVC的热加工温度为180℃左右，在不加助剂的情况下，PVC在100℃-120℃就会分解，在200℃时会迅速脱去HCl。这是因为在制造PVC的过程中，由于自动氧化反应、链终止反应与微量氧的共聚反应及一些尚未明确的副反应产生了不稳定的C-Cl键，受热分解释放出HCl，而HCl又会对PVC的继续分解起到催化作用，使PVC最后转变成含有不饱和的共轭双键结构(多烯序列)，这样的连串反应，最后导致了大分子链上出现长的多烯序列，当大分子链上的双键数大于6时，PVC会变色，由正常的无色透明状逐渐转变为淡黄、黄色、黄橙色、橙红色、直至棕褐色。如果继续受热就会发生聚合物链的断裂，导致机械性能和耐化学性逐步下降。所以，聚氯乙烯加工中必须加入一定量的热稳定剂，以防止和抑制树脂的变色、降解。

作为PVC的热稳定剂应具备预防功能和钝化作用。其中预防功能包括两个方面，一方面是吸收PVC热降解释放出的HCl，另一方面是消除PVC不稳定的氯原子，从而防止HCl的产生。

热稳定剂种类繁多，常用的主要有铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡类稳定剂、复合稳定剂等四大类，其中铅盐类稳定剂曾是PVC最常用的热稳定剂，价格低廉，热稳定性好，但其毒性大，易对环境造成污染。有机锡类和金属皂类是目前常用的无毒稳定剂。有机锡类价格高昂，考虑经济成本效益，其应用受到限制。金属皂类单独使用效果差，通常将主、辅金属皂和辅助稳定剂进行复配，获得复合热稳定剂。其中钙锌类热稳定剂不但可以取代铅镉盐类有毒稳定剂，而且具有相当好的热稳定性、光稳定性和透明性及着色力，是一种良好的无毒稳定剂。但由于钙锌稳定剂与PVC发生稳定反应后生成的产物是氯化锌，这种物质对PVC降解具有强烈的催化作用，PVC会在短时间内发生恶性降解而变黑焦化，称为“锌烧”现象。并且钙锌稳定剂在使用的过程中会出现析出，易结垢，长期稳定性不好的特点。正是由于这些特点，在一定程度上限制了钙锌稳定剂的使用。

传统稳定剂和PVC并不完全相容，是否相容很大程度上影响PVC的稳定性。不相容部分会在加工过程中或是在后续使用过程中慢慢从PVC中析出，从而在规整的PVC结构中引入一些小的断点，进而影响PVC的整体力学强度和寿命。

同时，当稳定剂的相容性不良时，会从制品内部向外部表面移动，最后留在制品表面上。如果喷出物是粉状的固体物质，则称为喷霜；如果喷出的是液体则称为“出汗”。一般说来，某些金属皂、润滑剂和马来酸酯类有机锡，容易引起喷霜；亚磷酸酯、磷酸酯等PVC稳定剂也会使喷霜增多。

因此，开发出一种能解决上述问题的PVC稳定剂是本领域亟待解决的问题。

发明内容

发明目的：为解决以上现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种相容性好、成本低、稳定性好的PVC稳定剂。

技术方案：

本发明提供一种式I所示的PVC稳定剂：

其中，

n₁、n₂和n₃各自独立地表示0-200(例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58、60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、80、82、84、86、88、90、92、94、96、98、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、112、114、116、118、120、122、124、126、128、130、132、134、136、138、140、142、144、146、148、150、152、154、156、158、160、162、164、166、168、170、172、174、176、178、180、182、184、186、188、190、192、194、196、198、200，或其中的任意点值)的整数；

R₁、R₂和R₃各自独立地表示

其中，

中的一个或更多个-CH₂-可被-O-替代，一个或更多个环中单键可被双键替代，其中

中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代，一个或更多个环中-CH＝可被-N＝替代；以及

Z₁和Z₂各自独立地表示单键、-CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂O-或-OCF₂-。

在本发明的一些实施方案中，优选地，n₁、n₂和n₃各自独立地表示50、100、150或200。

在本发明中，通式I的化合物与HCl的反应原理为：

本发明还提供上述通式I化合物的制备方法，包括如下步骤：

1)将异氰酸酯三聚体在溶剂中充分溶解，在氮气环境下，加入有机锡催化剂，控温0℃-10℃(例如0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃)，匀速滴加氢化聚丁二烯二元醇，滴加时间为2h-12h(2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h)；

2)控温40℃-120℃，加入丁二酸酐，通过酸值控制反应进度；

3)将1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯加入反应体系中，反应完全后，离心、干燥，得产物。

在本发明的一些实施方案中，在步骤1)中，异氰酸酯三聚体可以为HDI三聚体，TDI三聚体或IPDI三聚体中的任意一种或至少两种的组合。

在本发明中，氢化聚丁二烯二元醇的分子量为500-1000(例如500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000)，氢化聚丁二烯和PVC的结构高度相似，其非常好的提升了PVC稳定剂在PVC体系中的相容性，并且能够保证在后续使用中不析出，具有较高的稳定性。

在本发明的一些实施方案中，为了获得较好的稳定效果，氢化聚丁二烯二元醇的分子量优选为500。

在本发明的一些实施方案中，在步骤1)中，溶剂为不含羟基或羧基基团的溶剂，优选为环己烷、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。

在本发明的一些实施方案中，在步骤1)中，溶剂需经无水硫酸镁脱水处理。

在本发明的一些实施方案中，在步骤1)中，反应温度优选为0℃-5℃，滴加时间优选为4h-8h。

在本发明的一些实施方案中，在步骤1)中，有机锡催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的任意一种或至少两种的组合。

在本发明的一些实施方案中，在步骤1)中，有机锡催化剂的加入量为体系总质量的0.01％-0.1％(0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％)。

在本发明的一些实施方案中，在步骤2)中，反应温度优选为60℃-100℃。

在本发明的一些实施方案中，在步骤2)中，当酸值小于理论值时，反应完全。

有益效果：与现有技术相比，本发明的PVC稳定剂结构中包含和PVC结构相似的氢化聚丁二烯片段，大大提高了整体结构在PVC中的相容性，是一种低析出的稳定剂。本发明的稳定剂不含金属盐，能够直接与氯化氢反应，不会导致氯化氢的二次析出，稳定性好，且成本低，易于合成。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。

在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。本发明方案中所用原料购自国药试剂以及阿拉丁试剂。

实施例1

1)将500g二甲苯与25g无水硫酸镁混合均匀，持续搅拌2h，过滤除去无水硫酸镁，即得脱水二甲苯；将504g HDI三聚体在500g脱水二甲苯中充分溶解，在氮气环境下，加入0.5g二月桂酸二丁基锡，控温5℃，匀速滴加1500g分子量为500的氢化聚丁二烯二元醇，滴加8h；

2)控温90℃，加入300g丁二酸酐，通过酸值控制反应进度，直至酸值小于60mgKOH/g；

3)向上述产物中加入648g的1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯，通过HPLC以及酸值共同验证1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯反应完全离心、干燥，得到目标产物，GPC法测得分子量为7789，¹H NMR(溶剂为：氘代氯仿)δ：3.16，1.55(TDI三聚体)，4.08，1.29(氢化聚丁二烯二元醇)，2.64(丁二酸酐)，3.74，3.89(1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯)。

实施例2

1)将500g二甲苯与25g无水硫酸镁混合均匀，持续搅拌2h，过滤除去无水硫酸镁，即得脱水二甲苯；将666g IPDI三聚体在500g的脱水二甲苯中充分溶解，在氮气环境下，加入0.5g二月桂酸二丁基锡，控温5℃，匀速滴加1500g分子量为500的氢化聚丁二烯二元醇，滴加8h；

2)控温90℃，加入300g丁二酸酐，通过酸值控制反应进度，直至酸值小于58mgKOH/g；

3)向上述产物中加入648g的1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯，通过HPLC以及酸值共同验证1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯反应完全，离心、干燥，得到目标产物，GPC法测得分子量为8109，¹H NMR(溶剂为：氘代氯仿)δ：3.16，1.55，1.40，1.84(IPDI三聚体)，4.08，1.29(氢化聚丁二烯二元醇)，2.64(丁二酸酐)，3.74，3.89(1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯)。

实施例3

1)将500g二甲苯与25g无水硫酸镁混合均匀，持续搅拌2h，过滤除去无水硫酸镁，即得脱水二甲苯；将522g TDI三聚体在500g脱水二甲苯中充分溶解，在氮气环境下，加入0.5g二月桂酸二丁基锡，控温5℃，匀速滴加1500g分子量为500的氢化聚丁二烯二元醇通，滴加8h；

2)控温90℃，加入300g丁二酸酐，通过酸值控制反应进度，直至酸值小于60mgKOH/g；

3)向上述产物中加入648g的1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯，通过HPLC以及酸值共同验证1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯反应完全，离心、干燥，得到目标产物，GPC法测得分子量为7511，¹H NMR(溶剂为：氘代氯仿)δ：7.18，2.35，7.84(TDI三聚体)，4.08，1.29(氢化聚丁二烯二元醇)，2.64(丁二酸酐)，3.74，3.89(1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯)。

实施例4

1)将500g二甲苯与25g无水硫酸镁混合均匀，持续搅拌2h，过滤除去无水硫酸镁，即得脱水二甲苯；将504g HDI三聚体在500g脱水二甲苯中充分溶解，在氮气环境下，加入0.5g二月桂酸二丁基锡，控温5℃，匀速滴加3000g分子量为1000的氢化聚丁二烯二元醇，滴加8h；

2)控温90℃，加入300g丁二酸酐，通过酸值控制反应进度，直至酸值小于60mgKOH/g；

3)向上述产物中加入648g的1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯，持续搅拌反应，通过HPLC以及酸值共同验证1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯反应完全，离心、干燥，得到目标产物，GPC法测得分子量为11023，¹H NMR(氘代氯仿)δ：3.16，1.55(TDI三聚体)，4.08，1.29(氢化聚丁二烯二元醇)，2.64(丁二酸酐)，3.74，3.89(1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯)。

实施例5

1)将500g二甲苯与25g无水硫酸镁混合均匀，持续搅拌2h，过滤除去无水硫酸镁，即得脱水二甲苯；将666g IPDI三聚体在500g脱水二甲苯中充分溶解，在氮气环境下，加入0.5g的二月桂酸二丁基锡，控温5℃下，匀速滴加3000g分子量为1000的氢化聚丁二烯二元醇，滴加8h；

2)控温90℃，加入300g丁二酸酐，通过酸值控制反应进度，直至酸值小于58mgKOH/g；

3)向上述产物中加入648g的1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯，持续搅拌反应，通过HPLC以及酸值共同验证1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯反应完全，离心、干燥，得到目标产物，GPC法测得分子量为11792，¹H NMR(溶剂为：氘代氯仿)δ：3.16，1.55，1.40，1.84(IPDI三聚体)，4.08，1.29(氢化聚丁二烯二元醇)，2.64(丁二酸酐)，3.74，3.89(1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯)。

实施例6

1)将500g二甲苯与25g无水硫酸镁混合均匀，持续搅拌2h，过滤除去无水硫酸镁，即得脱水二甲苯；将522g TDI三聚体在500g脱水二甲苯中充分溶解，在氮气环境下，加入0.5g的二月桂酸二丁基锡，控温5℃下，匀速滴加3000g分子量为1000的氢化聚丁二烯二元醇，滴加8h；

2)控温90℃，加入300g丁二酸酐，通过酸值控制反应进度，直至酸值小于60mgKOH/g；

3)向上述产物中加入648g的1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯，持续搅拌反应，通过HPLC以及酸值共同验证1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯反应完全，离心、干燥，得到目标产物，GPC法测得分子量为10569，¹H NMR(溶剂为：氘代氯仿)δ：7.18，2.35，7.84(TDI三聚体)，4.08，1.29(氢化聚丁二烯二元醇)，2.64(丁二酸酐)，3.74，3.89(1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯)。

由于影响PVC稳定的主要是分解出的氯化氢，因此通过测试各个实施例中制备的PVC稳定剂对氯化氢的吸收能力。

测试方法：将盐酸水溶液配置成0.01mol/L的盐酸丙酮溶液。向1L的盐酸丙酮溶液中加入50g的各实施例得到的PVC稳定剂，充分搅拌后测试其酸值以及水解氯，并与市售产品做对比。

其中酸值的测试方法为GB/T 7304，水解氯的测试方法为GB/T 4618.2-2008。

表1.实施例1-6中PVC稳定剂与市售产品酸值、水解氯测试结果

	酸值(mg KOH/g)	水解氯(ppm)
			实施例1	未检出	4
实施例2	未检出	5
			实施例3	未检出	7
实施例4	未检出	16
			实施例5	未检出	21
实施例6	未检出	30
			市售产品1	未检出	279
市售产品2	未检出	351

由上表可以看出，本发明各实施例能够很好的吸收氯离子，并且吸收氯离子的方式非常牢固，不会让氯离子能够再次析出，很好的保证了PVC后续使用过程中的稳定。

本发明的PVC稳定剂结构中包含和PVC结构相似的氢化聚丁二烯片段，大大提高了整体结构在PVC中的相容性，是一种低析出的稳定剂。本发明的稳定剂不含金属盐，能够直接与氯化氢反应，吸收氯离子的方式非常牢固，不会导致氯化氢的二次析出，稳定性好，且成本低，易于合成。

以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种通式I的PVC稳定剂：

其中，

n₁、n₂和n₃各自独立地表示0-200的整数；

R₁、R₂和R₃各自独立地表示

其中，

中的一个或更多个-CH₂-可被-O-替代，一个或更多个环中单键可被双键替代，其中

中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代，一个或更多个环中-CH＝可被-N＝替代；以及

Z₁和Z₂各自独立地表示单键、-CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂O-或-OCF₂-。

2.根据权利要求1所述的PVC稳定剂，其特征在于，所述n₁、n₂和n₃各自独立地表示50、100、150或200。

3.一种权利要求1或2所述通式I化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将异氰酸酯三聚体在溶剂中充分溶解，在氮气环境下，加入有机锡催化剂，控温0℃-10℃，匀速滴加氢化聚丁二烯二元醇，滴加时间为2h-12h；

2)控温40℃-120℃，加入丁二酸酐，通过酸值控制反应进度；

3)将1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯加入反应体系中，反应完全后，离心、干燥，得产物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述异氰酸酯三聚体选自HDI三聚体，TDI三聚体或IPDI三聚体中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氢化聚丁二烯二元醇的分子量为500-1000。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述溶剂为环己烷、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述反应温度为0℃-5℃，所述滴加时间为4h-8h。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机锡催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的任意一种或至少两种的组合。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述有机锡催化剂的加入量为体系总质量的0.01％-0.1％。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述反应温度为60℃-100℃。